專利名稱：：涂料組合物和涂敷物品的制作方法
技術領域：
：本發明涉及彈性體用底層涂料組合物、氟橡膠涂料組合物和涂敷物
背景技術：
為了使金屬與氟橡膠層之間具有粘合力，人們早就提出了含有酚醛樹脂的底層涂料組合物。作為其實例，有通過含有聚酰胺酰亞胺樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂和六亞甲基四胺而形成的彈性體用底層涂料組合物等(例如，參見專利文獻l)。為了改良含有酚醛樹脂的底層涂料組合物，近年人們提出了添加了環氧樹脂的組合物。作為還使用了環氧樹脂的彈性體用底層涂料組合物，人們提出了通過含有酚醛清漆型環氧樹脂、酚醛清漆型對位取代酚酸樹脂、咪唑化合物和氟橡膠膠料(7:y素:f厶配合物)而形成的彈性體用底層涂料組合物(例如，參見專利文獻2)、混合有甲酚酚醛清漆改性環氧樹脂、線型雙酚酚醛樹脂(bisphenolnovolacphenolresin)和咪唑化合物的底層涂料(例如，參見專利文獻3)等。作為還使用了環氧樹脂的涂料組合物，人們還提出了將未硫化橡膠膠料(未加硫d、厶〕7/《々^K)與酚醛樹脂或環氧-酚醛樹脂的混合物制成固化覆膜從而直接層積在金屬板上的涂料組合物(例如，參見專利文獻4)。但是，該固化覆膜以酚類樹脂為必要成分，存在缺乏柔軟性且與金屬的粘合性較差的問題，此外，特別是如果增加橡膠的量則存在粘合性降低的問題，如果增加樹脂的量則出現缺乏柔軟性的問題。此外，作為使用添加有酚醛樹脂和環氧樹脂的涂料組合物的物品，人們還提出了如下層積體，所述層積體是在金屬板和氟橡膠層之間涂布硅垸系底層涂布劑后，設置含有酚醛清漆型環氧樹脂、酚醛樹脂和叔胺化合物的上層粘結劑而得到的(例如，參見專利文獻5)。但是，該底涂層依然以酚類樹脂為必要成分，因此存在缺乏柔軟性且與金屬的粘合性較差的問題，此外，對于層積體還存在以下問題如果上層粘結劑的膜厚增加，則雖然粘合力得到提高，但柔軟性下降；如果上層粘結劑的膜厚減小，則雖然柔軟性得到提高，但粘合力下降。專利文獻1:特開昭58-187478號公報專利文獻2:特開平6-88062號公報專利文獻3:特開平7-18248號公報()專利文獻4:特開平11-1688號公報專利文獻5:特開2004-76911號公報
發明內容鑒于上述現狀，本發明的目的在于提供一種涂料組合物，所述涂料組合物與金屬的粘合性等優異，并且還適合用作彈性體用底層涂料組合物。本發明為一種彈性體用底層涂料組合物，其特征在于，所述組合物是將環氧樹脂與胺化合物進行混合而成的。本發明為一種氟橡膠涂料組合物，其特征在于，所述組合物是將環氧樹脂、胺化合物和氟橡膠進行混合而成的。本發明為一種涂敷物品，所述涂敷物品為依序層積金屬板、底涂層和氟橡膠層而成的涂敷物品，其特征在于，上述底涂層為通過在上述金屬板的單面或者兩面涂敷上述彈性體用底層涂料組合物而形成的層。以下，詳細說明本發明。本發明的彈性體用底層涂料組合物是將環氧樹脂與胺化合物進行混合而成的。例如，在金屬等基材上層積彈性體層等時，上述彈性體用底層涂料組合物可以形成該彈性體層等與基材之間的粘結層。從提高與彈性體層的粘結性方面考慮，上述彈性體用底層涂料組合物可以是進一步混合彈性體而成的組合物。作為該底層涂料組合物中的彈性體，從提高層間粘結性方面考慮，優選混合與用于上層的彈性體相同種類的彈性體，例如可以舉出氟橡膠等。本發明的氟橡膠涂料組合物是將環氧樹脂、胺化合物和氟橡膠進行混合而成的組合物。使用上述氟橡膠涂料組合物而得到的涂膜是通過混合氟橡膠而成的，在該涂膜上不必形成具有例如氟橡膠的其他彈性體等的上涂層等上層。如上所述，至少在將環氧樹脂與胺化合物進行混合來形成涂料組合物方面，本發明的彈性體用底層涂料組合物與本發明的氟橡膠涂料組合物是共通的。對于這兩種涂料組合物，可使用的環氧樹脂和胺化合物以及后述的氟橡膠、固化催化劑、填充劑、吸酸劑(受酸剤)、液態載體等分別是共通的。在本說明書中，關于所述兩種涂料組合物所共通的情況將在下面敘述，這種情況下，有時將所述兩種涂料組合物總稱為"本發明的涂料組合物"。在本說明書中，環氧樹脂是在構成樹脂的分子中具有環氧基的樹脂。作為該環氧樹脂，優選上述分子不具有酚羥基的環氧樹脂。本發明中的環氧樹脂優選為酚醛清漆型環氧樹脂。該酚醛清漆型環氧樹脂通常由下述分子形成，所述分子具有酚醛清漆型酚醛樹脂中的酚羥基與環氧基鍵合而成的結構。在本發明中，作為酚醛清漆型環氧樹脂，優選甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。此外，為了可以在如柴油發動機那樣的高溫、甚至可以說是嚴酷的環境中使用，需要對底涂層賦予更多的柔軟性，這樣還可以提高與基材的粘合性。為了上述目的，優選將用橡膠成分或二聚酸進行改性而得到的可撓性環氧樹脂作為第2成分添加到甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中。本發明中的環氧樹脂的軟化點一般處于5011(TC的范圍內。該軟化點的優選下限為90'C，優選上限為96'C。在本說明書中，上述軟化點為利用JISK7234中規定的環球法進行測定而得到的值。從耐熱性方面考慮，本發明中的環氧樹脂的環氧當量優選為150g/eq以上，更優選為210240g/eq。在本說明書中，環氧當量是指含有lg當量的環氧基的樹脂的克數。作為本發明中的胺化合物，沒有特別限定，可以是單胺、二胺、三胺中的任意一種，但是優選單胺或二胺，從固化性方面考慮，更優選二胺。從耐熱性方面考慮，上述胺化合物優選為芳香族胺。作為芳香族胺，可以是仲胺、叔胺，但從固化反應性方面考慮，優選伯胺。作為上述胺化合物，從貯存期長方面考慮，優選芳香族胺，其中更優選芳香族二胺。作為上述芳香族二胺，可以舉出例如，間苯二胺(MPDA)、二苯氨基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、4-氯鄰苯二胺(MOCA)等，其中優選DDS。本發明中的胺化合物可以是僅以1種胺化合物配制而成的，也可以是混合2種以上的胺化合物配制而成的。在本發明的涂料組合物中，相對于1當量(g/eg)的上述環氧樹脂，上述胺化合物優選為0.51.5當量(ETg/eg)。相對于1當量(g/eg)的上述環氧樹脂，上述胺化合物的混合比例更優選的下限為0.8當量(HVeg)，更優選的上限為1.2當量(HVeg)。作為本發明的涂料組合物中的氟橡膠，沒有特別的限制，從交聯性方面考慮，優選為由在主鏈上具有-CH2-的重復單元構成的含氟共聚物，更優選在主鏈上具有偏二氟乙烯[VdF]單元的彈體(弾性狀)含氟共聚物。作為上述彈體含氟共聚物，可以舉出例如，VdF/六氟丙烯[HFP]共聚物、VdF/四氟乙烯[TFE]/HFP共聚物、乙烯[Et]/HFP共聚物、TFE/丙烯[Pr]共聚物等，其中優選VdF/六氟丙烯[HFP]共聚物。本發明中，上述含氟聚合物可以使用l種或2種以上。相對于100質量份環氧樹脂，通常可以混合0.150質量份的量的上述氟橡膠。除上述的環氧樹脂和胺化合物以外，本發明的涂料組合物中還可以根據需要混合固化催化劑等。本發明的涂料組合物還可以含有填充劑。作為上述填充劑沒有特別限定，可以根據用途進行選擇，但在將有機溶劑用作液態載體的情況中，一般優選吸水率低的物質。作為本發明中的填充劑，可以舉出例如炭黑、二硫化鉬、白炭墨、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、硅酸鈣等，其中優選硅酸鈣等。本發明中，上述填充劑根據需要可以是僅為1種，也可以混合2種以上。上述填充劑的混合量可以適當地與所使用的環氧樹脂等的種類、添加量等相對應。本發明的涂料組合物為混合有氟橡膠的組合物時，還可以根據需要含有吸酸劑等。作為上述吸酸劑，可以舉出氧化鎂、氧化鉛、氧化鋅、水滑石類等復鹽等。上述吸酸劑的混合量可以適當地與其活性度、氟橡膠的含量以及所用的硫化體系等相對應，相對于100質量份的氟橡膠的固體成分，該混合量通常優選為140質量份。本發明的涂料組合物沒有特別限定，只要是混合上述各成分而成的即可，例如，其可以是液態物質，也可以是固體物質。作為液態物質，例如可以舉出除含有上述成分以外還進一步含有液態載體的液態物質等。作為本發明的涂料組合物中的液態載體，優選使用有機溶劑。作為上述有機溶劑沒有特別限制，可以使用例如丁酮(MEK)、甲基異丁酮等酮類；乙酸丁酯、乙酸異戊酯等酯類；二甘醇二甲醚等醚類；甲苯、二甲苯等烴類；N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮等酰胺類等。本發明的涂料組合物既可以僅使用1種上述液態載體，也可以使用2種以上的液態載體。本發明中，上述液態載體的使用量可以根據在上述涂料組合物中混合的環氧樹脂和胺系粘結劑的種類來進行適宜調整。本發明的涂料組合物可以通過混合上述各成分而進行制備，也可以通過將上述各混合物分散或溶解在液態載體中來進行使用。優選本發明的氟橡膠涂料組合物以如下方式制備混合氟橡膠時，將氟橡膠和根據需要使用的添加劑進行混煉從而形成混合物，將該混合物分散或溶解在液態載體中后，混合預先添加了環氧樹脂和胺化合物的液態載體，由此制備出本發明的氟橡膠涂料組合物。本發明的彈性體用底層涂料組合物為混合有氟橡膠的組合物的情況中，所述彈性體用底層涂料組合物也以同樣方式制備。本發明的涂料組合物是通過混合上述成分而形成的，因此即使將其加工成涂膜，也具有良好的柔軟性，即使進行彎曲加工，也不會發生龜裂或剝離，也即耐撓曲性優異，并且與金屬的粘合性和耐化學試劑性優異。此外，使用上述涂料組合物而得到的涂敷物品由剪切實驗所測定的斷裂強度高。上述涂料組合物是混合作為固化劑的上述胺化合物而形成的，因此其貯存期長，并且還可以通過適宜選擇胺化合物的種類將其制備成用于上市銷售的單液型組合物。作為適用本發明的涂料組合物的基材，從可以充分發揮本發明所產生的粘合力方面考慮，優選金屬。上述基材為金屬的情況中，優選在涂布上述涂料組合物前對表面進行脫脂、清洗。本發明的彈性體用底層涂料組合物優選為氟橡膠用底層涂料組合物。該氟橡膠用底層涂料組合物使用氟橡膠作為上層的彈性體。作為該上層中的氟橡膠，沒有特別限定，可以舉出上述的示例的物質，但是優選VdF/HFP共聚物等。作為將本發明的彈性體用底層涂料組合物用作粘結層并在該粘結層上接合層積的上層，沒有特別限定，但是優選為含有胺化合物的上層。如果該上層含有胺化合物，則為了形成該粘結層，要將上述底層涂料組合物施用到金屬等基材上，在所得到的下層涂布膜上施用上層用涂料組合物，在此情況中，該上層用涂料組合物中的胺化合物浸入下層涂布膜中，即使在與下層涂布膜的界面處也使固化得到促進，并可以顯著提高所得到的底涂層與上層的層間粘結性。使用本發明的彈性體用底層涂料組合物而形成的底涂層的厚度優選為0.510^im，上層的厚度優選為550^im。本發明的彈性體用底層涂料組合物例如可以如下進行固化(l)將預先溶解或者分散在液態載體中的彈性體用底層涂料組合物涂布在基材上，并進行干燥或加熱干燥；(2)在所得到的底層涂布膜上涂布上層用涂料組合物并且進行干燥，然后進行加熱，由此使本發明的彈性體用底層涂料組合物固化。本發明的氟橡膠涂料組合物例如可以如下進行固化將預先溶解或者分散在液態載體中的氟橡膠涂料組合物涂布在基材上，并進行干燥或加熱干燥，由此使本發明的氟橡膠涂料組合物固化。上述彈性體用底層涂料組合物和本發明的氟橡膠涂料組合物的涂布可以利用分配器(dispenser)涂布、絲網涂布、刷涂、浸漬涂布、淋涂機涂布等公知的方法涂布在基材上。上述各工序中的干燥可以根據所使用的彈性體用底層涂料組合物的組成或量等來適宜設定。對于上述(l)中的加熱溫度，可以根據上層的種類等來適宜設定，沒有特別的限制，優選為100250'C，更優選的下限為120°C，更優選的上限為20(TC。本發明的氟橡膠涂料組合物在涂敷時的加熱溫度也同樣進行設定。本發明的涂料組合物可以在要求與基材的粘合性、耐熱性、耐化學試劑性等的領域中使用，例如，可以在利用涂布來制作下述物質時使用各種片/帶類；圓形環、振動膜、氣門密封圈、化學設備用密封墊、發動機密封墊等密封材料；耐化學試劑性管、燃料軟管、接頭等的化學試劑等流體傳輸部件；復印機、打印機、傳真機等辦公自動化機器用的輥(例如定影輥、壓合輥)或傳送帶等，其中可優選用于密封墊。依序將基材、底涂層和氟橡膠層進行層積而成的涂敷物品也是本發明之一，上述底涂層為通過在上述基材的單面或者兩面涂敷本發明的彈性體用底層涂料組合物而形成的層。作為上述基材沒有特別限制，優選為金屬板。本發明的涂敷物品中的氟橡膠層可以與由下述氟橡膠構成的層相同，所述氟橡膠可用于上述本發明的彈性體用底層涂料組合物的上層。在上述涂敷物品中，上述底涂層的厚度優選為0.510jim，上述氟橡膠層的厚度優選為550]am。本發明的涂敷物品中，底涂層由上述的本發明的彈性體用底層涂料組合物構成，因此金屬板與氟橡膠層的粘合性、耐化學試劑性等優異，并且由剪切實驗所測定的斷裂強度較大。本發明的涂敷物品可以在涉及本發明的涂料組合物的用途的部分所舉出的制品等、金屬板等要求與基材的粘合性、耐熱性、耐化學試劑性等的領域中使用，并且可以適合地用作密封墊，特別是用作發動機密封墊、汽車用密封墊等中的金屬包覆材料。本發明的彈性體用底層涂料組合物和氟橡膠涂料組合物由于包含上述的構成，因此特別與金屬具有高粘合性，耐化學試劑性也優異，例如用于發動機密封墊時，對機油、特別是對長效冷卻劑(LLC)的耐受性良好，此外還可以得到由剪切實驗所測定的斷裂強度大的涂敷物品，而且je存期長，也可以作為單液型組合物上市銷售。具體實施方式下面利用實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但本發明并不受這些實施例和比較例的限定。在本實施例和比較例中，若無特別說明，則"份"表示"質量份"。實施例1(1)彈性體用底層涂料組合物的制備以相對于lg/eg的環氧當量為ltfg/eg的比例向甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EpiclonN-690，大日本油墨化學制造，環氧當量218g/eg)中混合胺化合物(商品名二氨基二苯基砜，三井東壓化學制造)，將上述混合物溶于丁酮(MEK),使上述環氧樹脂與上述胺化合物的總質量達到3%，從而得到彈性體用底層涂料組合物。(2)涂敷物品的制作將所得到的彈性體用底層涂料組合物浸漬涂敷在預先進行了丙酮清洗的SUS301板(長100mmx寬50mmx厚度0.5mm)上，風干后于20(TC干燥5分鐘，冷卻后形成氟橡膠層，利用淋涂機涂敷氟橡膠涂料(大金工業株式會社制造的DaielDPA-C4)，于IO(TC干燥30分鐘后，在200。C燒制30分鐘，從而得到底涂層厚度lpm、氟橡膠層厚度25,的涂敷板(涂敷物品)。實施例2以相對于lg/eg的環氧當量為0.8HVeg的比例向甲酚酚醛清漆型環氧樹月旨(商品名EpiclonN-690，大日本油墨化學制造，環氧當量218g/eg)中混合胺化合物(商品名二氨基二苯基砜，三井東壓化學制造)，并與實施例1相同地進行各種試驗。實施例3以相對于lg/eg的環氧當量為1.2H^g/eg的比例向甲酚酚醛清漆型環氧樹月旨(商品名EpiclonN-690，大日本油墨化學制造，環氧當量218g/eg)中混合胺化合物(商品名二氨基二苯基砜，三井東壓化學制造)，并與實施例l相同地進行各種試驗。實施例4相對于甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EpiclonN-690,大日本油墨化學制造，環氧當量218g/eg)，以環氧當量比為7/3的比例混合經橡膠成分改性的環氧樹脂(商品名EpiclonTSR-960，大日本油墨化學制造，環氧當量470g/eg)，得到混合物，向所得到的混合物中以相對于lg/eg的環氧當量為1H"g/eg的比例混合胺化合物(商品名二氨基二苯基砜，三井東壓化學制造)，并與實施例1相同地進行各種試驗。實施例5相對于甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名EpiclonN-690，大日本油墨化學制造，環氧當量218g/eg)，以環氧當量比為5/5的比例混合經二聚酸改性的環氧樹脂(商品名Epiclon1600-75X，大日本油墨化學制造，環氧當量700g/eg)，得到混合物，向所得到的混合物中以相對于lg/eg的環氧當量為1H+g/eg的比例混合胺化合物(商品名二氨基二苯基砜，三井東壓化學制造)，并與實施例1相同地進行各種試驗。比較例1除不使用胺化合物而使用雙酚A作為固化劑以外，以與實施例1相同的方法制備粘結劑組合物，并制作涂敷物品。比較例2除不使用胺化合物而使用脂環式系四酸酐作為固化劑以外，以與實施例l相同的方法制備粘結劑組合物，并制作涂敷物品。對在實施例和比較例中制作的涂敷板進行如下操作以評價耐熱水性和耐防凍液性。<耐熱水性>向500ml容積的瓶中注入400ml離子交換水，并放入實施例1、2、3、4、5、比較例l和比較例2的涂敷板各2片，進行密閉，在120'C將涂敷板浸漬250小時。浸漬后取出涂敷板，進行清洗、干燥，并使用瞬間粘結劑(ThreeBond公司制造)將各涂敷板的氟橡膠層涂敷面之間貼合2cm2，利用萬能試驗機(Oriontech公司制造)實施剪切實驗。以斷裂面處于橡膠層內、無基材的露出并且經初期評價無性能降低的涂敷板為O;以斷裂面處于橡膠與底涂層之間或底涂層層內并且經初期評價無性能降低的涂敷板為A;以斷裂面處于橡膠與底涂層之間或底涂層層內并且經初期評價存在性能降低的涂敷板為X。<耐防凍液性〉向500ml容積的瓶中注入400ml市售長效冷卻劑(LLC)的50容量％水溶液，進一步放入實施例l、2、3、4、5、比較例1和比較例2的涂敷板各2片，進行密閉，在120'C將涂敷板浸漬500小時。浸漬后取出涂敷板，進行清洗、干燥，并使用上述瞬間粘結劑將各涂敷板的氟橡膠層涂敷面之間貼合2cm2，利用上述萬能試驗機實施剪切實驗。以斷裂面處于橡膠層內、無基材的露出并且經初期評價無性能降低的涂敷板為O;以斷裂面處于橡膠與底涂層之間或底涂層層內并且經初期評價無性能降低的涂敷板為A;以斷裂面處于橡膠與底涂層之間或底涂層層內并且經初期評價存在性能降低的涂敷板為X。各實驗的結果列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表1所示可知，實施例1、2、3、4、5的涂敷板的耐熱水性和耐防凍液性均優異，但比較例1和比較例2的涂敷板的耐熱水性和耐防凍液性均較差。工業實用性本發明的彈性體用底層涂料組合物和氟橡膠涂料組合物由于包含上述的構成，因此特別與金屬具有高粘合性，耐化學試劑性也優異，例如用于發動機密封墊時，對機油、特別是對長效冷卻劑(LLC)的耐受性良好，此外還可以得到由剪切實驗所測定的斷裂強度大的涂敷物品，而且貯存期長，也可以作為單液型組合物上市銷售。權利要求1.一種彈性體用底層涂料組合物，其特征在于，所述組合物是將環氧樹脂與胺化合物進行混合而成的。全文摘要本發明涉及涂料組合物和涂敷物品。本發明的目的在于提供一種涂料組合物，所述涂料組合物與金屬的粘合性等優異，并且還適合用作彈性體用底層涂料組合物。本發明的彈性體用底層涂料組合物的特征在于，所述組合物是將環氧樹脂與胺化合物進行混合而成的。文檔編號C09D163/00GK101218315SQ20068002486公開日2008年7月9日申請日期2006年9月21日優先權日2005年9月22日發明者木下聰之,鳥前洋申請人:大金工業株式會社