專利名稱：：光亮多層涂膜的形成方法
技術領域：
：本發明涉及一種含效應顏料的水性底涂料組合物的涂布方法，所述組合物用于涂布汽車等。本發明特別涉及形成亮度優異的多層涂膜的方法。
背景技術：
：人們要求涂布汽車外板的面涂料(topcoating)組合物提供具有優等色表的面涂膜。為了滿足該要求，開發了含效應顏料的底涂料(basecoating)。當面涂膜由多層涂膜構成時，底涂料組合物一般用于形成底層部分的涂膜。通過使用多層涂膜(該多層涂膜為在此類底涂料組合物所形成的底涂膜上形成有透明清漆涂膜的涂膜)，可得到具有優等色表的面涂膜，底涂膜使之具有優等色表，而透明清漆涂膜使之具有卓越的光澤和表面光潔度。效應顏料一般具有層狀或鱗片狀結構，在涂膜中的取向與底材表面平行以閃閃發亮，并根據觀察方向而變化色調，由此形成色表獨特的涂膜。在這些性能中，隨著變化觀察方向而改變色調的性能稱為隨角異色特性(FF特性)，色調變化越大，表示隨角異色特性越高，含效應顏料的涂膜的亮度越好。物。但最近，由于在涂膜烘烤過程中有機溶劑揮發引起環境污染問題，因此曰益采用對環境污染較小的水性底涂料組合物。但是，與使用基于有機溶劑的底涂料組合物相比，使用水性底涂料組合物較難獲得穩定的外觀，因為稀釋劑水從其涂膜中揮發的速度慢，而且因為，涂布環境條件(尤其是溫度和濕度)顯著影響揮發速度。因此，水性底涂料組合物的涂膜存在的問題在于隨角異色特性的降低或金屬閃光漆中不均勻性的出現容易導致亮度降低。在工業涂裝線中，一般用同種涂料組合物分別對各區進行操作，由此控制因分散涂料組合物在底材或涂膜上的粘附而引起的涂布質量降低。例如，汽車涂裝線一般分成內涂層區(undercoatingzone)、中間涂層區(intermediatecoatingzone)、底涂層區(basecoatingzone)禾口透明涂層區(clearcoatingzone)。同樣在上述涂層區的每個區中，涂布操作一般分成兩個步驟或更多個步驟，在各個步驟之間的間歇時間為約30秒至約3分鐘以防止涂料組合物流掛，保證高的涂布質量。在同一區的各涂布步驟按照進行順序稱為第一階段、第二階段等。近年來，使用對環境污染小的水性底涂料組合物獲得具有高亮度涂膜的涂覆制品的方法之一是提供一種涂布方法，其中在底涂層區的第一和第二階段使用含不同的特定效應顏料的水性底涂料組合物。例如JP2004-351389A公開了一種涂膜形成方法，其包括在底涂層區的第一階段涂布固體含量為1045質量％的水性第一光亮底涂料組合物以形成第一底涂膜；第二階段在該第一底涂膜上涂布固體含量為1040質量％的水性第二光亮底涂料組合物形成第二底涂膜，該水性第一光亮底涂料組合物和該水性第二光亮底涂料組合物中的固體含量比為1.1/14/1。但是這種涂膜形成方法的問題在于在第二階段，在第一底涂膜上形成第二底涂膜的情況下，在各涂膜的界面發生層混合(可能因兩種涂膜的固體含量差異而造成)，這種混合干擾了界面附近的效應顏料的取向，有時會降低亮度。JP2004-3513卯A也公開了一種涂膜形成方法，其包括在底涂層區的第一階段用水性第一光亮底涂料組合物形成第一底涂膜，所述組合物中的效應顏料的質量濃度為1~30%,在第二階段用水性第二光亮底涂料組合物形成第二底涂膜，所述組合物中的效應顏料的質量濃度為540%，水性第一光亮底涂料組合物和水性第二光亮底涂料組合物中的效應顏料質量濃度比為1/4~1/1.1。但是，這種涂膜形成方法的問題在于第二底涂膜中的效應顏料的取向受到干擾，降低了亮度，或者第二底涂膜趨于變得相對易碎，偶爾脫落，這是因為第二底涂膜中效應顏料的質量濃度高。另外，JP2004-351391A公開了一種涂膜形成方法，其包括在底涂層區的第一階段用水性第一光亮底涂料組合物形成水性第一底涂膜，所述組合物的溶劑中的質量比為有機溶劑/水=5/9549/51,所述有機溶劑含有40100質量％特定有機溶劑，所述特定有機溶劑的蒸發速率為150800(其中將25X:下乙酸正丁酯的蒸發速率設定為100)，溶解度參數為9.514.5;然后在第二階段用水性第二光亮底涂料組合物形成水性第二底涂膜。但是該涂膜形成方法容易引起環境污染，因為其必需使用比普通水性底涂料組合物更大量的有機溶劑。
發明內容本發明的一個主要目的在于提供含效應顏料的水性底涂料組合物的涂布方法，其可形成亮度和涂膜強度優異的光亮多層底涂膜。為了達到以上目的，我們進行了集中研究，目前發現在底材上依次涂布(apply)多種含效應顏料的水性底涂料組合物的情況下，當依次涂布形成第一底涂膜的含效應顏料的水性底涂料組合物(在其涂布后1分鐘具有落入特定范圍的相對較高的粘度)和形成第二底涂膜的含效應顏料的水性底涂料組合物(在其涂布后1分鐘具有落入特定范圍的相對較低的粘度)時，防止第一底涂膜和第二底涂膜界面處的各層混合(mingling),降低對界面附近的效應顏料的取向千擾；此外第二底涂膜中的效應顏料的取向更容易平行于底材，從而形成亮度優異的光亮多層底涂膜。由此完成本發明。因此，本發明提供形成光亮多層涂膜的方法，它包括以下步驟(1)在底材上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)以形成第一底涂膜，(2)在未固化的第一底涂膜上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)以形成第二底涂膜，以及(3)對所述兩種涂膜進行熱固化，所述方法的特征在于(i)在剪切速率為0.1秒-1，溫度為23。C的條件下，在其涂布后l分鐘測定的含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的粘度(VA,)為10500巾自'秒；(ii)在剪切速率為0.1秒-1，溫度為23。C的條件下，在其涂布后1分鐘測定的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的粘度(VA2)為5200巾自'秒；("i)粘度比(VA,)/(VA2)為1.3/1~35/1;和(iv)當在剪切速率為0.1秒-1，溫度為23'C的條件下測定的第一底涂膜的粘度(V^)為10500巾自.秒時，涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)。根據本發明方法，使用含效應顏料的水性底涂料組合物可得到亮度和涂膜強度優異的光亮多層底涂膜。因此，由本發明方法形成的此類光亮多層涂膜對涂布汽車車身特別有用。本發明方法適用于前面所述的所有工業涂裝線，其中在底涂層區內，在第一涂布階段和第二涂布階段使用不同的含效應顏料的水性底涂料組合物，由此在底材上形成亮度十分優異的涂膜。在本說明書中，"底涂膜"指，當底材上形成的面涂膜由多個膜層構成時，位于底層側的涂膜。在底材上形成面涂膜的目的在于得到優異的外觀(例如高顏色效應、高光澤、高表面光潔等)和耐候性。特別地，光亮面涂膜通常由多層涂膜組成，所述多層涂膜包含顯示優異色表的含有效應顏料的底涂膜以及在其上形成的透明涂膜，其具有高光澤和優異的涂膜性能(例如表面光潔度和耐候性)。下文對本發明的光亮多層涂膜的形成方法進行進一步的詳細說明。根據本發明方法，第一步驟是在底材上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(Al)以形成第一底涂膜。關于含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)，可使用其涂布后1分鐘的粘度(V^)為10500巾自'秒，優選為30250巾自'秒，特別優選為50~100帕.秒的那些組合物。通過使用其涂布后1分鐘的粘度(V^)落入上述范圍的含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)可得到具有優異外觀和表面光潔度的光亮涂膜。可在其上使用本發明方法的底材不受特別限制。例如可列舉汽車(如客車、卡車、摩托車、公共汽車等)車身外板；汽車零件；家用電器(如手提電話、音響設備等)外板。特別優選汽車車身外板和汽車零件。構成這些底材的原料不受特別限制，例如可使用金屬板材，例如鐵板、鋁板、黃銅板、銅板、不銹鋼板、錫板、鍍鋅鋼板、鍍合金鋅(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)鋼板等；塑性材料，例如樹脂，如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等，以及各種FRP，s;無機材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土等；木材；以及纖維材料(紙、纖維)等。金屬或塑性材料尤其合適。底材可以由上述原料制成，在其上可形成內涂膜(undrcoatingfilm)或內涂膜加上中間涂膜。當原料為金屬時，優選在形成底涂膜之前用磷酸鹽、鉻酸鹽等進行化學轉化處理。形成內涂膜的目的是使底材具有耐腐蝕性能、防銹性能及緊密的粘合性，或能隱蔽底材表面上的不均勻性(有時稱為"底板隱蔽(ground-concealing)性能")。形成此類內涂膜的內涂涂料組合物可使用本身已知的組合物，例如，在諸如金屬等導電底材上優選使用陽離子或陰離子電沉積涂料組合物，在諸如聚丙烯等低極性底材上優選使用氯化聚歸烴樹脂型涂料組合物。可在其涂布之后，用加熱或鼓風等方法對內涂涂料組合物進行固化或將其干燥至不引起固化的程度。當使用陽離子或陰離子電沉積涂料組合物作為內涂涂料組合物時，優選在涂布后加熱內涂涂料組合物至固化，以防止底涂膜與在底涂膜上后續形成的涂膜之間發生層間混合，形成良好外觀的多層涂膜。在內涂涂膜上形成中間涂膜的目的在于能使內涂涂膜具有緊密粘合力，隱蔽內涂涂膜的顏色("顏色隱蔽性能")，隱蔽內涂涂膜表面的不均勻性，具有防傾出性能等。可通過涂布中間涂料組合物形成中間涂膜。以未固化膜的厚度計，其膜厚度一般優選為1050|am，特別優選為1530nm。中間涂料組合物可使用本身已知的組合物，例如可列舉為包含作為載體組分的主樹脂(例如含羥基聚酯樹脂、含羥基丙烯酸系樹脂等)以及交聯劑(例如三聚氰胺樹脂、封閉型聚異氰酸酯等)的中間涂料組合物。優選使中間涂膜固化或干燥至可用手指觸摸感覺其干燥的程度，以防止與后續涂布在中間涂膜上的涂層組合物發生層間混合，形成外觀優異的多層涂膜。然后在第二階段，在第一階段所形成的未固化的第一底涂膜上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)以形成第二底涂膜。就含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)而言，使用所形成的涂膜粘度比含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的涂膜粘度相對低的那些組合物，即，使用在其涂布后1分鐘的涂膜粘度(V^)為5200巾白.秒(優選為880巾自'秒，特別優選為1050巾自'秒)的那些組合物。涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(Al)和含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)后1分鐘的粘度比(即(V^)/(VA2))為1.3/卜35/1;優選為2/125/1;特別優選為2.5/1~15/1。本說明書所述的含效應顏料的水性底涂料組合物施用后1分鐘的粘度是以下方法測定的粘度。用旋轉杯式霧化機(rotarybellatomizer)ABBCartridgeBellCoater(商品名稱，ABB公司)將含效應顏料的水性底涂料組合物一次涂布在錫板(長45厘米、寬30厘米、厚0.8毫米)上至干膜厚度為12|am(就(Al)涂料組合物而言)和3(就(A2)涂料組合物而言)。涂布操作條件如下杯子直徑-77mm;杯子旋轉數=25,000rpm;成型空氣流量=700NL/分鐘；外加電壓=-60kV;溫度=23°C以及濕度=75%。在錫板上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物后1分鐘，用刮刀等刮取部分涂膜。用粘彈性測量儀在23。C、10,000秒-10.0001秒-1的變化剪切速度下測定該樣品的粘度。記錄在0.1秒-1下的粘度。粘彈性測量儀可使用HAAKERheoStressRS150(商品名稱，HAAKE有卩艮公司)。在上文中，成型空氣流量的單位NL/分鐘是一般使用氣體計量(gas-measuringaem)流量計的單位，這是成型空氣通過管道1分鐘的體積，換算成標準條件(0°C,latm(大氣壓))下的體積。例如可通過混合流變調節劑或調節組合物的固體含量來控制含效應顏料的水性底涂料組合物涂布后1分鐘的粘度。流變調節劑例如可列舉為無機增稠劑，例如硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石、有機蒙脫石、膠體氧化鋁等；聚丙烯酸增稠劑，例如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；顯示具有有效增稠效果的聚氨酯締合型增稠劑，其每分子含有氨基甲酸酯鍵和聚醚鏈，氨基曱酸酯鍵在水介質中相互締合(包括商品，例如AsahiDenka有限公司生產的UH-814N、UH-462、UH-420、UH-472和UH-540;圣諾普科(SANNOPCO)有限公司生產的SN增稠劑612、SN增稠劑621N、SN增稠劑625N和SN增稠劑627N等)；纖維素衍生物增稠劑，例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等；蛋白質增稠劑，例如酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等；海藻酸增稠劑，例如海藻酸鈉；聚乙烯增稠劑，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基千基醚共聚物等；聚醚增稠劑，例如Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改性產品等；馬來酸酐共聚物增稠劑，例如乙烯基甲基醚-馬來酸酐共聚物的部分酯；聚酰胺增稠劑，例如聚酰胺胺鹽等。其中，優選使用聚丙烯酸增稠劑或聚氨酯締合增稠劑。特別地，聚氨酯締合增稠劑使用最方便。這些流變調節劑可單獨使用或兩種或更多種結合使用。在第二階段，當第一底涂膜的粘度(V^)為10500巾白.秒(優選為30~250巾白.秒，特別優選為50100巾自'秒)時，在未固化的第一底涂膜上涂布該含效應顏料的水性底涂料組合物CA2;)。在說明書中，未固化的第一底涂膜的粘度(VA3)是刮取自底材上的第一底涂膜的樣品的測定值，在涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)之前片刻，用刮刀等刮取所述樣品，用粘彈性測定儀測定在0.1秒-1的剪切速度，23。C下的粘度，期間剪切速度在10,000秒"0.00(H秒-1范圍內變化。粘彈性測定儀器可使用HAAKERheoStressRS150(商品名稱，HAAKE有限公司)。可通過本身已知的方法將含效應顏料的水性底涂料組合物涂布于底材上。例如可用刷子進行涂布，但通常使用涂布機。這種場合下使用的涂布機例如可列舉為旋轉霧化型靜電涂布機、無氣噴涂機、空氣噴涂機等，特別優選旋轉霧化型靜電涂布機。用旋轉杯式霧化機的例子為ABBCartridgeBellCoater(商品名稱，ABB公司)。同樣在汽車涂裝線中，涂料盒式涂布機能夠容易地轉換涂料組合物，特別優選涂料盒式旋轉霧化系統靜電涂布機。優選地，在涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)結束和開始涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)之間不進行預熱，并提供30秒~3分鐘的間歇。第一底涂膜的干膜厚度0\0—般優選為515)Lim，特別優選為712)Lim,第二底涂膜的干膜厚度0\2)—般優選為l~5|um,特別優選為2~4|am。此外，第一底涂膜的干膜厚度(丁A0與第二底涂膜的干膜厚度(TA2)之比TA1/TA2—般優選為1.5/15/1,特別優選為2/14/1。在本說明書中，第一或第二底涂膜的干膜厚度是用電磁式膜厚度測量儀測定的值。例如，在第一階段中，在底材上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的情形下，類似地在鋼板(l)上涂布相同的涂料組合物；然后在第二階段中，在底材上的未固化的第一底涂膜上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2),類似地在不同于第一鋼板(l)的另一鋼板(2)上涂布相同的涂料組合物；進一步在第三階段中，同時對底材上的第一底涂膜和第二底涂膜、鋼板(l)上的第一底涂膜以及鋼板(2)上的第二底涂膜進行熱固化，測定鋼板(l)上的第一底涂膜以及鋼板(2)上的第二底涂膜的干膜厚度，得到干膜厚度值。根據本發明方法，需要時可在第二底涂膜上涂布透明涂料組合物。盡管可以在第一和第二底涂膜熱固化之后涂布此類透明涂料組合物，然后單獨進行熱固化，通常優選在未固化的第二底涂膜上涂布透明涂料組合物并對其進行熱固化。在那種情況下，優選在不使被涂布的第二底涂膜固化的溫度下將該膜預熱至干。便利的預熱溫度為5010(TC,預熱時間為約30秒~約IO分鐘，優選為約1約5分鐘。可通過本身已知的任何方法實施涂布透明涂料組合物，例如使用涂布機，例如旋轉霧化系統靜電涂布機、無氣噴涂機、空氣噴涂機等。一般可通過在約100~約180°C(優選約120~約160°C)下加熱約1040分鐘對如此形成的涂膜進行固化。由此可得到外觀優異的多層涂膜。在上述本發明方法中，含效應顏料的水性底涂料組合物可使用包含水溶性或水分散性主樹脂(a)、固化劑(b)和效應顏料(c)的水性涂料組合物。主樹脂(a)例如可列舉為含有其量足以使樹脂呈水溶性或水分散性的親水基團以及能與固化劑(b)發生交聯反應的官能基的樹脂，例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等，它們可各自單獨使用或兩種或更多種結合使用。其中優選丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂。優選的親水基團例如可列舉為羧基、羥基、羥曱基、氨基和磺基、聚氧乙烯鍵等，其中優選羧基。至于可與固化劑(b)交聯的官能基，特別優選羥基。關于主樹脂(a),特別優選具有羧基和羥基的丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂。當主樹脂(a)具有諸如羧基的離子形成基團作為親水基團時，可通過用諸如堿性物質或酸中和所述基團的方式來使所述樹脂呈水溶性或具有水分散性。還可以通過聚合形成主樹脂(a),通過在表面活性劑或水溶性高分子化合物的存在下，對單體組分進行乳液聚合使主樹脂(a)具有水分散性。其中水分散態的樹脂微粒分散在水介質中的液體體系稱為"乳液"，在本說明書中，還將其中水分散樹脂分散于水介質中的體系稱為乳液。含羧基和羥基的丙烯酸系樹脂例如可列舉為通過將含羧基不飽和單體、含羥基不飽和單體以及其它不飽和單體共聚合得到的丙烯酸系樹脂。此類丙歸酸系樹脂的數均分子量一般優選為3,000100,000,特別優選為5,00050,000。此外，丙烯酸系樹脂的酸值一般優選為10150mgKOH/g,特另'J優選為15100mgKOH/g。本說明書中，諸如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂等的樹脂的數均分子量和重均分子量是用凝膠滲透色譜("HLC8120GPC",商品名稱，Tosoh公司)測定的數均分子量和重均分子量，在聚苯乙烯的數均分子量和重均分子量基礎上進行換算。使用四根柱("TSKgelG-4000HxL"、"TSKgelG-3000HxL，，、"TSKgelG-2500HxL"和"TSKgelG-2000HxL"(商品名稱，Tosoh公司)操作所述凝膠滲透色譜，操作條件為流動相=四氫呋喃，測定溫度=40匸，流速=lmL/mm，檢測器=Rl。含羧基不飽和單體例如可列舉為單羧酸，例如(曱基)丙烯酸、巴豆酸；二羧酸，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸；以及這些二羧酸的半單烷基酯化物(halfmonoalkylesterifiedproduct),這些單體可各自單獨使用或兩種或更多種結合使用。含幾基不飽和單體例如可列舉為(甲基)丙烯酸的dC24幾烷基酯，例如(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丙酯或(曱基)丙烯酸3_羥基丙酯、(曱基)丙烯酸4-羥基丁酯等，它們可單獨使用或兩種或更多種結合使用。其它不飽和單體例如可列舉為C廣Q4烷基酯或環烷基酯，例如(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸異丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯等；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、丙烯酰胺、曱基丙烯酸N,N，-二曱基氨基乙酉旨、N,N，-亞曱基雙丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、二丙烯酸1,6-己二醇酯，它們可單獨使用或兩種或更多種結合使用。可通過本身已知的方法進行上述單體的共聚合，例如乳液聚合、溶液聚合等。關于主樹脂(a)，優選使用至少一種如上所得到的水分散性丙烯酸系樹脂。特別優選多層結構、微粒狀的水分散性丙烯酸系樹脂。優選用每分子具有至少兩個不飽和基團的含酰氨基不飽和單體(作為構成丙烯酸系樹脂的不飽和單體的一部分)和甲基丙烯酸制備的多層結構、微粒狀的水分散性丙烯酸系樹脂，因為它能提供亮度和防水性優異的膜。例如可在諸如表面活性劑的分散穩定劑的存在下，通過上述不飽和單體混合物的單階段或多階段乳液聚合來得到水分散性丙烯酸系樹脂。在那種情況下，可通過實施多階段乳液聚合來得到多層結構、微粒狀的水分散性丙烯酸系樹脂。需要時可用堿性物質中和丙烯酸系樹脂中的羧基，從而使丙烯酸系樹脂具有水分散性。優選在將樹脂與固化劑(b)等混合之前進行中和。堿性物質優選為水溶性的，可以為例如氨、曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、二曱胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、嗎啉、甲基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、2-氨基-2-曱基丙醇等。它們可單獨使用或兩種或更多種結合使用。其中特別優選2-(二曱基氨基)乙醇、二乙醇胺和三乙醇胺。含羧基和羥基的聚酯樹脂例如可列舉為通過本身已知的方法對多元醇、多元羧酸以及需要時可能使用的其它一種或多種化合物進行脫水縮合而得到的樹脂。聚酯樹脂的數均分子量一般優選為500~50,000，特別優選為1,00020,000。此外，聚酯樹脂的酸值一般優選為10~150mgKOH/g,特別優選為15~100mgKOH/g。可4吏用的多元醇例如為乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二曱基丙二醇、丙三醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇等，它們可單獨使用或兩種或更多種結合使用。可使用的多元羧酸例如為鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、四氫化鄰苯二曱酸、六氫化鄰苯二曱酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它們的酸酐等，它們可單獨使用或兩種或更多種結合使用。必要時可使用的其它化合物例如為內酯，例如5-丁內酯、s-己內酯等；用作改性劑的各種飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、豆油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸等；CarduraEIOP(商品名稱，具有支鏈烷基的單環氧化物，日本環氧樹脂公司)等，它們可單獨使用或兩種或更多種結合使用。可通過以下方法在聚酯樹脂中引入羧基例如在脫水縮合情形下同時使用每分子具有至少三個羧基的多元酸(例如偏苯三酸或均苯四酸)作為多元羧酸組分的一部分；或者將二羧酸半酯加成至含羥基聚酯樹脂中的羥基上。通過以下方法在制備聚酯樹脂時引入鞋基同時使用每分子具有至少三個羥基的多元醇(例如丙三醇、三羥甲基丙烷等)作為多元醇的一部分。用上述堿性物質中和樹脂中的羧基可使聚酯樹脂具有水分散性。優選在其與固化劑(b)混合之前進行中和。可使用本身已知的固化劑(b)，例如氨基樹脂、封閉型聚異氰酸酯化合物等，優選使用氨基樹脂。氨基樹脂例如可列舉為部分或全部羥曱基化的氨基樹脂，其通過氨基組分(例如三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、雙氰胺等)與醛反應得到。醛可列舉為甲醛、低聚曱醛、乙醛、苯甲醛等。還可以使用其羥甲基被適當醇部分或完全醚化的輕曱基化氨基樹脂，用來醚化的醇例如可列舉為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。氨基樹脂優選為三聚氰胺樹脂。特別優選選自曱基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂的至少一種烷基醚化三聚氰胺樹脂，分別通過用曱醇、丁醇、或曱醇和丁醇部分或完全醚化羥曱基化三聚氰胺樹脂中的羥甲基得到所述樹脂。與含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)和(A2)各自混合的三聚氰胺樹脂可以相同或不同。可與含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)混合的三聚氰胺樹脂優選重均分子量(Mw)為800~5,000,特別為1,000~4,000的三聚氰胺樹脂；可與含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)混合的三聚氰胺樹脂優選重均分子量(M^)為4004,000，特別為600~3,000的三聚氰胺樹脂。另外優選地，與含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)混合的三聚氰胺樹脂的重均分子量(MA0比與含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)混合的三聚氰胺樹脂的重均分子量(Ma2)大300~4,000，特別優選大6003,000,從而能夠提供亮度優異的光亮涂膜。即，在本發明方法的第一階段使用含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)，其含有重均分子量相對大，從而在熱固化時期具有相對高的粘度升高速度的烷基醚化三聚氰胺樹脂，這樣能有效防止第一底涂膜和第二底涂膜界面處的層間混合。另外，在本發明方法的第二階段使用含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)，其含有重均分子量相對低，從而在熱固化時期粘度升高速度相對低的烷基醚化三聚氰胺樹脂，這樣能在從涂布到固化時期內，提高第二底涂膜中的效應顏料的流動性，并促進該效應顏料向底材的平行取向。因而能形成光亮底涂膜。當選自甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂和曱基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂的至少一種烷基醚化三聚氰胺樹脂用作與含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)及含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)混合的三聚氰胺樹脂時，混入含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中的烷基醚化三聚氰胺樹脂中的丁基對曱基與丁基總摩爾數的摩爾比RA，(mol。/。)優選比混入含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)中的烷基醚化三聚氰胺樹脂中的丁基對甲基與丁基總摩爾數的摩爾比RA2(mol。/。)大至少30。由此可得到亮度優異的光亮底涂膜。特別優選地，混入含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中的烷基醚化三聚氰胺樹脂為甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂和/或丁基醚化三聚氰胺樹脂，混入含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)中的烷基醚化三聚氰胺樹脂為甲基醚化三聚氰胺樹脂。即，通過以下方法可防止第一底涂膜和第二底涂膜界面處的層間混合，并能形成亮度優異的光亮底涂膜在本發明方法的第一階段使用含效應顏料的水性底涂料組合物(A1),其含有丁基對曱基與丁基總摩爾數的摩爾比R^(mol。/。)相對較大，從而可假設具有相對高的疏水性的烷基醚化三聚氰胺樹脂；在本發明方法的第二階段使用含效應顏料的水性底涂料組合物(A2),其含有丁基對甲基與丁基總摩爾數的摩爾比RA2(mol。/。)相對較小，從而可假設具有相對高的親水性的烷基醚化三聚氰胺樹脂。本說明書中，烷基醚化三聚氰胺樹脂中的丁基對曱基與丁基總摩爾數的摩爾比RA(mol。/o)是用于醚化所述羥曱基化氨基樹脂的丁醇對曱醇與丁醇的總摩爾數的摩爾比(mo1。/。)。對于甲基醚化三聚氰胺樹脂，丁基對甲基與丁基總摩爾數的摩爾比RA(mol。/o)為0，對于丁基醚化三聚氰胺樹脂，丁基對曱基與丁基總摩爾數的摩爾比RA(mol。/。)為100。可用作固化劑(b)的封閉型聚異氰酸酯化合物例如可列舉為每分子具有至少兩個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物，用諸如肟、酚、醇、內酰胺、硫醇、吡唑等的封閉劑封閉其異氰酸酯基團。用于本發明的含效應顏料的水性底涂料組合物中的主樹脂(a)與固化劑(b)的含量比，以該兩種組分的總固體含量為基礎，前者優選為5090質量％，特別優選為60~85質量％,后者優選為10~50質量％，特別優選為1540質量％。效應顏料(c)包括賦予涂膜閃光亮度或光線干涉的顏料，優選為鱗片狀或層狀。效應顏料(c)例如可列舉為片狀鋁粉顏料、蒸鍍的片狀鋁粉顏料、金屬氧化物包覆的片狀鋁粉顏料、著色片狀鋁粉顏料、云母、氧化鈦包覆云母、氧化鐵包覆云母、云母氧化鐵、氧化鈦包覆二氧化硅、氧化鈦包覆氧化鋁、氧化鐵包覆二氧化硅、氧化鐵包覆氧化鋁等，其可單獨使用或兩種或更多種結合使用。效應顏料(c)的平均粒徑優選為330(am,特別優選為525um。在本說明書中，效應顏料(c)的平均粒徑是用激光衍射散射法測定的體積粒徑分布的中值粒徑(d50)，例如可用microtrack粒徑分布測定儀"MT3300"(商品名稱，日機裝(NIKKISO)4朱式會社)測定。為了抑制氫氣產生，還優選預先用含磷酸基或磺基的處理劑分散處理那些效應顏料(c)。關于含磷酸基或磺基的處理劑，可使用本身已知的低分子量化合物或聚合物。本發明中使用的含效應顏料的水性底涂料組合物含有此類效應顏料(c),以每100質量份主樹脂(a)和固化劑(b)的總固體含量計，效應顏料(c)的含量一般為250質量份，優選為540質量份，特別優選為1035質量份。除了效應顏料外，含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)優選含有無機細粒，其一次粒子的平均粒徑(averageprimaryparticlediameter)不超過1iam,4尤選為0.0010.8Hm,特別優選為0.01~0.08iam。本發明中所涉及的無才幾細粒的一次粒子的平均粒徑為在掃描型電子顯微鏡上所觀察到的20顆無機細粒的最大直徑的平均值，所述無機細粒存在于每個無機細粒粉末樣品的電鏡照片上所隨機描繪的直線上。當含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)含有此類無機細粒時，較徹底防止第一底涂膜和第二底涂膜界面處的層間混合以降低對界面附近的效應顏料的取向干擾，達到能夠形成亮度優異的涂膜的效果。達到如此效果的機理尚不清楚，但推測為在由此類組合物(Al)所形成的第一底涂膜上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)以形成第二底涂膜時，含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中含有的無機細粒抑制水從第二底涂膜向第一底涂膜滲透和遷移，從而抑制第一和第二底涂膜界面處的層間混合以降低對界面附近的效應顏料的取向的干擾，形成亮度優異的涂膜。含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中，無機細粒的顏料質量濃度(％)優選為230,特別優選為5~20，尤其優選為717。在本說明書中，無機細粒的顏料質量濃度(％)表示無機細粒對涂料組合物的固體含量的質量比。含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中可含有的無機細粒例如可列舉為硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸4丐、硅酸鋁、氧化鈦、二氧化硅、碳酸鎂、滑石、礬土白等。其中，優選硫酸鋇、碳酸鈞和二氧化硅，特別優選碌u酸鋇。通常酸鋇的一次粒子的平均粒徑為0.0010.8(am，優選為0.010.08jim。雖然含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)—般優選不含無一幾細粒，<旦它可以含有無機細粒，特別是硫酸鋇細粒，其顏料質量濃度(％)優選少于25，特別優選為0.115，尤其優選為15。在那種情況下，優選使含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中的硫酸鋇細粒的顏料質量濃度(％)比含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)中所含的硫酸鋇細粒的顏料質量濃度高至少5,優選高10~20。當相比于第二底涂膜，位于底涂膜底層側的第一底涂膜含有相對較大量的^5危酸鋇細粒時，可有效防止第一和第二底涂膜界面處的層間混合。除了以上效應顏料(c)外，必要時，用于本發明方法的含效應顏料的水性底涂料組合物可進一步含有諸如著色顏料、體質顏料等的顏料。著色顏料例如可列舉為白色顏料，例如二氧化鈦；黑色顏料，例如炭黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵黑、苯胺黑等；黃色顏料，例如氧化鐵黃、鈦黃、單偶氮黃、縮合偶氮黃、甲亞胺黃、釩酸鉍、苯并咪唑、異吲哚啉酮、異。引哚啉、喹啉酮、聯苯胺黃、永久黃等；橙色顏料，例如永久橙；紅色顏料，例如氧化鐵紅、萘酚AS-偶氮紅、蒽嵌蒽醌、蒽醌紅、芘褐紅(perilenemarron)、會吖咬酮紅顏料、二酮吡咯并吡咯、WatchingRed、永久紅等；紫色顏料，例如鈷紫、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫等；藍色顏料，例如鈷藍、酞菁藍、還原天藍等；綠色顏料，例如酞菁綠等。體質顏料例如可列舉為石充酸鋇、碳酸鋇、碳酸4丐、珪酸鋁、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、光澤白、云母粉等。含效應顏料的水性底涂料組合物可進一步與常用于配制水性涂料的其它涂料添加劑混合，所述添加劑例如為紫外線吸收劑、光穩定劑、表面處理劑、細聚合物顆粒、堿性中和劑、防腐劑、防銹劑、硅烷偶合劑、顏料分散劑、抗沉淀劑、增稠劑、消泡劑、固化催化劑、水、有機溶劑等。含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的固體含量一般為15~45質量％,優選為20~39質量％,特別優選為25~35質量％;含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的固體含量一般為530質量％，優選為615質量％，特別優選為79質量％。此外，含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的固體含量(S^)與含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的固體含量(SA2)的比值SA1/SA2—般在1.5/15/1范圍內，優選為2.6/14.5/1,特別優選為3/14/1。特別有利的是，含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的固體含量(S^)為2039質量％，含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的固體含量(SA2)為79質量％,且S^/SA2的比值為2.6/14.5/1。本說明書中，含效應顏料的水性底涂料組合物的固體含量是含效應顏料的水性底涂料組合物在ll(TC下千燥1小時后剩余的非揮發性組分的質量比，其計算方法為稱取約2g含效應顏料的水性底涂料組合物，置于直徑為約5cm的鋁箔杯中，使其充分鋪展在杯子的整個底部區域，ll(TC下干燥1小時，并測定其干燥前后的質量。在以上所形成的第二底涂膜上，可涂布前文所述的透明涂料組合物。可在熱固化的第一和第二底涂料組合物的兩層涂膜上涂布此類透明涂料組合物，然后進行熱固化，但通常優選將其涂布在未固化的第二底涂膜上，并同時對第一底涂膜、第二底涂膜和透明涂膜進行熱固化。一般可通過在約100約180°C(優選約120約160°C)下加熱約1040分鐘使如此形成的涂膜固化，由此提供外觀優異(例如高色表、高光澤和高表面光潔度)的多層涂膜。關于透明涂料組合物，可使用諸如本身是已知的且常用于涂覆汽車車身的那些組合物。更具體地，例如可列舉為基于有機溶劑的熱固性涂料化合物、水性熱固性涂料組合物、熱固性粉末涂料組合物等等，其含有具有交聯官能基(例如羥基、羧基、環氧、甲硅烷醇等)的主樹脂，例如丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、氟化樹脂等；以及作為載體組分的交聯劑，例如三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、任選封閉型聚異氰酸酯化合物、含羧基化合物或樹脂、含環氧化合物或樹脂等。其中優選含有含羧基樹脂和含環氧樹脂的基于有機溶劑的熱固性涂料化合物或水性熱固性涂料組合物。透明涂料組合物的形式可以為單組分涂料或雙組分涂料(例如雙組分型聚氨酯樹脂涂料組合物)。透明涂料組合物還可含有不損害其透亮度的含量的著色顏料、效應顏料、染料等，以及合適的其它添加劑，例如體質顏料、紫外線吸收劑、消泡劑、增稠劑、防銹劑、表面處理劑等。從涂膜外觀和涂布可操作性角度看，以干膜厚度表示的透明涂膜厚度一般優選為1560um，特別優選為20~50um。實施例以下參照操作實施例對本發明進行更具體的說明。但是本發明并不受到這些操作實施例的任何限制，實施例中份數和百分比以質量計。丙烯酸系樹脂乳液(B)的制備例制備例1在帶有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中傾入100份去離子水和0.5份AQUALONKH-10"主"，在氮氣流中攪拌混合，并將溫度升高至80°C。然后將以下單體乳液(l)總量的1%和10.3份3%過錄^酸銨水溶液引入反應器中，在8CTC下保持15分鐘。然后經3小時將剩余的單體乳液(l)滴入反應器中，滴加完畢后老化1小時。之后經2小時滴入如下面所定義的單體乳液(2),然后進行1小時老化。之后將反應體系冷卻至30°C,同時在反應器中緩慢加入42份5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液，用100目尼龍布過濾下排放反應產物，得到丙蹄酸系樹脂乳液(B1),其平均粒徑為100nm(用亞微米顆粒粒徑分布測量儀"COULTERN4Model"(商品名稱，Beckmann-Coulter公司)對去離子水稀釋的樣品在20'C進行測定)，酸值為32mgKOH/g，幾基值為43mgKOH/g,固體含量為30%。(注1)AQUALONKH-10:商品名稱，聚氧乙烯烷基醚好u酸酯銨鹽，第一工業制藥(DAI-ICHIKOGYOSEIYAKU)抹式會社；活性成分，97%單體乳液(l):通過攪拌混合56份去離子水、0.7份AQUALONKH-IO、3份亞曱基雙丙烯酰胺、4份苯乙烯、13份曱基丙烯酸曱酯、30份丙烯酸乙酯和20份丙烯酸正丁酯得到單體乳液(l)。單體乳液(2):通過攪拌混合24份去離子水、0.3份AQUALONKH-IO、0.03份過硫酸銨、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸曱酯、2份丙烯酸乙酯、4份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸2-羥乙酯和5份曱基丙烯酸得到單體乳液(2)。制備例2重復制備例1，除了用以下單體乳液(3)代替單體乳液(1)，用以下單體乳液(4)代替單體乳液(2)，得到丙烯酸系樹脂乳液(B2),其酸值為44mgKOH/g，羥基值為56mgKOH/g，固體含量為30%。單體乳液(3):通過攪拌混合64份去離子水、0.8份AQUALONKH-10、3份亞甲基雙丙烯酰胺、2份甲基丙烯酸、5份丙烯酸2-羥乙酯、4份苯乙烯、12份甲基丙烯酸甲酯、34份丙烯酸乙酯和20份丙烯酸正丁酯得到單體乳液(3)。單體乳液(4):通過攪拌混合16份去離子水、0.2份AQUALONKH-10、0.02份過硫酸銨、3份苯乙烯、2份丙烯酸乙酯、2份丙烯酸正丁酯、8份丙烯酸2-羥乙酯和5份甲基丙歸酸得到單體乳液(4)。制備例3重復制備例1,除了用以下單體乳液(5)代替單體乳液(1)，用以下單體乳液(6)代替單體乳液(2),得到丙烯酸系樹脂乳液(B3),其酸值為19mgKOH/g,羥基值為22mgKOH/g,固體含量為30%。單體乳液(5):通過攪拌混合48份去離子水、0.6份AQUALONKH-10、3份丙烯酰胺、10份苯乙烯、20份甲基丙烯酸曱酯和27份丙烯酸正丁酯得到單體乳液(5)。單體乳液(6):通過攪拌混合32份去離子水、0.4份AQUALONKH-IO、0.04份過硫酸銨、10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸乙酯、12份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羥乙酯和3份曱基丙烯酸得到單體乳液(6)。丙烯酸系樹脂溶液的制備例制備例4在帶有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中傾入35份乙二醇一丁醚，然后攪拌下將其溫度升高至l(KTC。之后用滴液泵，經4小時勻速滴入30份丙烯酸正丁酯、17份甲基丙烯酸甲酯、30份曱基丙烯酸2-乙基己酯、5份苯乙烯、10份曱基丙烯酸2-羥乙酯、8份甲基丙烯酸和1份偶氮二異丁腈的混合物，期間保持溫度為10(TC。滴加完畢后進一步保持IOO'C溫度1小時并持續攪拌。然后經1小時勻速滴加0.5份2,，2-偶氮雙(2,4-二曱基戊腈)溶液(溶于10份乙二醇一丁醚中)。115。C下保持反應體系1小時，得到丙烯酸系樹脂溶液。反應結束后用等量的2-(二甲基氨基)乙醇中和溶液，加入乙二醇一丁醚得到丙烯酸系樹脂溶液，其固體含量為55%。無機細粒分散體(C)的配制制備例5在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司(AirProductsandChemicalsInc.),消泡劑，固體含量50%)和250份BARIFINEBF-20(商品名；SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd,好u酸鋇粉末，一次粒子的平均粒徑0.03nm)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C1)，其粒徑不超過10iam。制備例6在調漆器中對180份制備例4所得到的丙蹄酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份NEOLITESP-300(商品名；竹原化學工業抹式會社(TakeharaKagakuKogyoCo.,Ltd)，碳酸4丐粉末，一次粒子的平均粒徑0.15pm)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C2),其粒徑不超過10|am。命翻7在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份NEOLITESP(竹原化學工業林式會社，碳酸4丐粉末，一次粒子的平均粒徑0.08pm)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C3)，其粒徑不超過10|am。味參'J8在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份AEROSIL200(商品名；NipponAerosilCo.,Ltd,二氧化硅粉末，一次粒子的平均粒徑0.12|am)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C4),其粒徑不超過10iam。制備例9在調漆器中對制備例4所得到的180份丙烯酸樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份AEROSIL380(商品名；NipponAerosilCo.,Ltd,二氧化硅粉末，一次粒子的平均粒徑0.07nm)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C5)，其粒徑不超過10)um。帝跑列10在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名，空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份MT-700HD(商品名；帝國化工林式會社(TAYCACorporation)，氧化鈦粉末，一次粒子的平均粒徑0.05pm)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散l小時，得到無機細粒分散體(C6)，其粒徑不超過10nm。弗翻11在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份SPARWITEW-5HB(商品名；Wilbur-Ellis公司，硫酸鋇粉末，一次粒子的平均粒徑1.6)am)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C7),其粒徑不超過10nm。命跑列12在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份SACHTLEBENMICRO(商品名；Wilbur-Ellis公司，硫酸鋇粉末，一次粒子的平均粒徑0.7|am)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C8)，其粒徑不超過10iam。13在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份BARIACEB-34(商品名；酒井化學工業林式會社(SakaiChemicalIndustryCo.,Ltd),^L酸鋇粉末，一次粒子的平均粒徑0.3|am)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(C9)，其粒徑不超過10nm。帝翻14在調漆器中對180份制備例4所得到的丙烯酸系樹脂溶液，360份去離子水、6份SURFYNOL104A(商品名；空氣化工產品有限公司，消泡劑，固體含量50%)和250份BARIFINEBF-1(商品名；酒井化學工業抹式會社，好^酸鋇粉末，一次粒子的平均粒徑0.05iam)進行混合，并在添加玻璃珠介質下，室溫分散1小時，得到無機細粒分散體(CIO)，其粒徑不超過10nm。鋁顏料濃縮漿(D)的配制制備例15在攪拌混合釜中傾入10份乙二醇一丁醚和25份辛醇的混合溶劑，在其中加入20份鋁顏料漿"GX-180A，，(商品名，旭化成金屬4朱式會社(AsahiKaseiMetalsCo.,Ltd)，金屬含量74%)和6份含磷酸基樹脂溶液(';±2)，攪拌混合得到鋁顏料濃縮漿(Dl)。(注2)含磷酸基樹脂溶液帶有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中傾入27.5份甲氧基丙醇和27.5份異丁醇的混合溶劑，加熱至110。C，經4小時在該混合溶劑中加入121.5份混合物，所述混合物包含25份苯乙烯、27.5份曱基丙烯酸正丁酉旨、20份"丙烯酸異十八烷基酯，，(商品名，OsakaOrganicChemicalIndustryCo.,Ltd,丙烯酸支鏈高級烷基酯)、7.5份丙烯酸4-鞋基丁酯、15份含磷酸基聚合單體"'±3)，12.5份2-曱基丙烯酰氧基乙酸磷酸酯(2-methacryloyloxyethylacidphaosphate)、10份異丁醇和4〗分過氧化辛酸，權丁酯。此外，經1小時滴入0.5份過氧化辛酸叔丁酯和20份異丙醇的混合物。然后攪拌反應體系，使之老化1小時，得到固體含量為50%的含磷酸基樹脂溶液。該樹脂的酸值為83mgKOH/g(歸因于磷酸基)，幾基值為29mgKOH/g(歸因于丙烯酸4-羥基丁酯)，重均分子量為IO，OOO。(注3)含磷酸基聚合單體在帶有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液裝置的反應器中傾入57.5份磷酸單丁酯和41.1份異丁醇，并在通空氣條件下，經2小時將42.5份曱基丙烯酸縮水甘油酯滴入其中，然后進行1小時的攪拌和老化。然后加入59份異丙醇，得到固體含量為50%的含磷酸基聚合單體溶液。其酸值為285mgKOH/g(歸因于磷酸基)。制備例16在攪拌混合釜中傾入10份乙二醇一丁醚和25份辛醇的混合溶劑，在其中加入40份鋁顏料漿"GX-180A"(商品名，旭化成金屬抹式會社，金屬含量74%)和12份含磷酸基樹脂溶液，攪拌混合得到鋁顏料濃縮漿(D2)。含效應顏料的水性底涂料組合物(Al)的制備制備例17在攪拌混合釜中投入61份制備例15所得到的鋁顏料濃縮漿(Dl)，邊攪拌邊加入43份三聚氰胺樹脂(El)(曱基-丁基混合醚化的三聚氰胺樹脂，重均分子量2,000;丁基對曱基和丁基的總摩爾數的摩爾比50摩爾％;固體含量70%)。繼續攪拌，在反應釜中加入32份制備例5所得到的無機細粒分散體(C1)和233份制備例1所得到的丙烯酸系樹脂乳液(B1)，并進行混合。在所得混合物中加入2-(二甲基氨基)乙醇和去離子水，必要時添加SN增稠劑660T(商品名稱，圣諾普科有限公司，聚氨酯締合增稠)以調節體系的粘度，得到pH為8.0的含效應顏料的水性底涂料組合物(Al-1)，其固體含量為35%，涂布1分鐘后的粘度(V^)為550巾自'秒。制備例18~44使用下表1所述的種類和數量的丙烯酸系樹脂乳液、無機細粒分散體、鋁顏料濃縮漿和三聚氰胺樹脂，并類似于制備例17進行操作，得到含效應顏料的水性底涂料組合物(Al-2)(A1-28)，各自的固體含量和涂布1分鐘后的粘度(V^)如下表1所述。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(注4)三聚氰胺樹脂(E2):曱基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂；重均分子量2，000;丁基對甲基和丁基總摩爾數的摩爾比70摩爾％;固體含量70%。(注5)三聚氰胺樹脂(E3):曱基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂；重均分子量1,500;丁基對甲基和丁基總摩爾數的摩爾比70摩爾％;固體含量70%。(注6)三聚氰胺樹脂(E4):甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂；重均分子量1,200;丁基對甲基和丁基總摩爾數的摩爾比70摩爾％;固體含量70%。含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的制備制備例45在攪拌混合釜中投入87份制備例16所得到的鋁顏料濃縮漿(D2),邊攪拌邊加入38份三聚氰胺樹脂(E5)(甲基醚化的三聚氰胺樹脂，重均分子量800;丁基對曱基和丁基的總摩爾數的摩爾比0摩爾％;固體含量80%)。繼續攪拌，在反應釜中加入233份制備例1所得到的丙烯酸系樹脂乳液(B1)，并進行混合。在所得混合物中加入PRIMALASE-60(商品名稱，羅門哈斯(Rohm&Haas)公司，聚丙烯酸增稠劑)、2-(二曱基氨基)乙醇和去離子水，得到pH為8.0的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-l),其固體含量為9%，涂布1分鐘后的粘度(VJ為20巾自.秒。制備例4662使用下表2所述的種類和數量的丙烯酸系樹脂乳液、無機細粒分散體、鋁顏料濃縮漿和三聚氰胺樹脂，并類似于制備例45進行操作，得到含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-2)~(A2-18),各自的固體含量和涂布1分鐘后的粘度(Va2)如下表2所述。制備例63在攪拌混合釜中投入87份制備例16所得到的鋁顏料濃縮漿(D2)，邊攪拌邊加入38份三聚氰胺樹脂(E5)。繼續攪拌，在反應釜中加入74份制備例5所得到的無機細粒分散體(C1)和233份制備例1所得到的丙烯酸系樹脂乳液(Bl)，并進行混合。在所得混合物中加入PRIMALASE-60、2-(二甲基氨基)乙醇和去離子水，得到pH為8.0的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-19)，其固體含量為9%，涂布1分鐘后的粘度(V^)為20巾自4少。制備例64重復制備例63，除了用32份相同的分散體(C1)代替74份無機細粒分散體(Cl)，得到pH為8.0的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-20),其固體含量為9%，施用1分鐘后的粘度(V^)為20巾自'秒。制備例65在攪拌混合釜中投入87份制備例16所得到的鋁顏料濃縮漿(D2)，邊攪拌邊加入38份三聚氰胺樹脂(E5)。繼續攪拌，在反應釜中加入233份制備例1所得到的丙烯酸系樹脂乳液(B1),并進行混合。在所得混合物中加入SN增稠劑660T(商品名稱，圣諾普科有限公司，聚氨酯締合增稠劑)、2-(二曱基氨基)乙醇和去離子水，得到pH為8.0的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-21),其固體含量為9%，涂布1分鐘后的粘度(V^)為20巾自'秒。制備例66在攪拌混合釜中投入87份制備例16所得到的鋁顏料濃縮漿(D2)，邊攪拌邊加入38份三聚氰胺樹脂(E5)。繼續攪拌，在反應釜中加入16份制備例5所得到的無機細粒分散體(C1)和233份制備例1所得到的丙烯酸系樹脂乳液(Bl)，并進行混合。在所得混合物中加入SN增稠劑660T(商品名稱，圣諾普科有限公司，聚氨酯締合增稠劑)、2-(二甲基氨基)乙醇和去離子水，得到pH為8.0的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-22),其固體含量為9%，涂布1分鐘后的粘度(VJ為20巾自'秒。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(注7)三聚氰胺樹脂(E6):甲基-丁基混合瞇化三聚氰胺樹脂；重均分子量1,200;丁基對甲基和丁基總摩爾數的摩爾比30摩爾％;固體含量70%。(注8)三聚氰胺樹脂(E7):甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂；重均分子量800;丁基對甲基和丁基總摩爾數的摩爾比50摩爾％;固體含量80%。試驗底材的制備用ELECRONGT-10(商品名稱，關西涂料(KansaiPaint)有限公司，熱固性環氧樹脂陽離子電沉積涂料組合物)對45厘米長、30厘米寬且0.8毫米厚的磷酸鋅處理的冷4立伸鋼^反進行電沉積涂布至干膜厚度為20|am，170。C下對其加熱30分鐘并進行固化。然后在其上涂布中間涂料組合物AMILACTP-65-2(商品名稱，關西涂料有限公司，基于有機溶劑的聚酯樹脂-氨基樹脂型中間涂料組合物)，直至干膜厚度為40pm，140。C下加熱30分鐘使之固化，得到試驗底材。實施例1在溫度為23°C，濕度為75%的涂布環境中，用旋轉杯式霧化機ABBCartridgeBellCoater(商品名稱，ABB公司)在涂布條件下將制備例18所得到的含效應顏料的水性底涂料組合物(Al-2)涂布在上述試驗底材和錫板(長45厘米、寬30厘米、厚0.8毫米)上，各涂至表3所示的干膜厚度以形成第一底涂膜，所述涂布條件為杯子直徑77mm;杯子旋轉數25,000rpm;成型空氣流量700NL/分鐘，外加電壓-60kV。1分鐘間歇后，用刮刀刮取錫板上形成的第一底涂膜，密封在氣密性容器中作為樣品，用來測定涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)前即刻的第一底涂膜的粘度(V^)。取樣后，在涂布條件下，用旋轉杯式霧化霧化機ABBCartridgeBellCoater(商品名稱，ABB公司)將制備例45所得到的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-1)涂布在試驗底材上所形成的第一底涂膜上至表3所示的干膜厚度以形成第二底涂膜，所述涂布條件為杯子直徑77mm;杯子旋轉數25,000rpm;成型空氣流量700NL/分鐘，外加電壓-60kV。2分鐘間歇后，在8(TC下預熱第二底涂膜3分鐘，在未固化的底涂膜表面涂布MAGICRONKINO-1210(商品名稱，關西涂料有限公司，基于有機溶劑的丙烯酸樹脂表面透明涂料組合物)至干膜厚度為40um。7分鐘間歇后，在14(TC下加熱30分鐘使這些涂膜同時固化，得到試板。實施例2~44和比4交例17用各種組合形式的含效應顏料的水性底涂料組合物(A1-1)或(A1-3)~(A1-28)涂至干膜厚度如表3所示，各自形成第一底涂膜，然后涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2-l)(A2-22)以形成第二底涂膜。通過實施例1所述的各種操作制備實施例2~44和比專交例1~7的i式4反。評估試驗表3顯示了以上實施例1~44和比較例17中所得到的各試板的涂膜性能試驗結果以及涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)前片刻的第一底涂膜的粘度(VA3)。粘度(VA3)的測定方法以及涂膜性能的試驗方法如下所述。涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)前片刻的第一底涂膜的粘度(VA3):對于實施例1所述方法取得的用于測定涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)前片刻的第一底涂膜的粘度(VA3)的各個樣品，用粘彈性測定儀HAAKERheoStressRS150(商品名稱，HAAK有限公司)測定0.1秒-1下的粘度，其中在23。C測定溫度下剪切速度以10,000秒-10.001秒"變化。隨角異色特性在接受角度為15°和110°下，用多角度分光光度計MA-68(商品名稱，X-Rite公司)測定各個試板的L值(值)，根據以下等式計算其FF特性FF值—妄受角度為5。下的L值/接受角度為110°下的L值。FF值越大，根據觀察角度(接受角度)的L值(值)的變化越大，表明FF特性良好。亮度在各種觀察角度下肉眼觀察各試板，根據下列標準評估板的亮度〇金屬閃光效應隨肉眼觀察角度變化明顯，隨角異色特性優異，幾乎無金屬不均勻性(metallicunevenness)，亮度十分優異〇觀察到輕微的金屬不均勻性，但是金屬閃光效應隨肉眼觀察角度變化明顯，隨角異色特性優異，亮度良好△:金屬閃光效應隨肉眼觀察角度適度變化，隨角異色特性略差，亮度略差x:金屬閃光效應隨肉眼觀察角度變化小，隨角異色特性和亮度差表面光潔度肉眼觀察評估各試板的外觀〇表面光潔度十分優異O:表面光潔度優異△:表面光潔度略差x:表面光潔度〃差初始粘合性以達到底材的深度用切刀將各試板上的各多層涂膜切割，以制成一百(100)個2毫米x2毫米的方切口。將膠帶粘附在切口表面，然后在20'C下迅速剝離。檢查各試板上保留的方形涂膜的數量〇保留100個方塊，切刀切口邊緣光滑〇保留100個方塊，但在切刀切口的交點處觀察到少量剝落△:保留99~81個方塊x:^^留80個或更少的方塊防水粘合性將試板浸沒在40'C溫水中10天，取出，在室溫下干燥12小時，進行類似于上述初始粘合性試驗的方塊試驗。評估標準與用于初始粘合性試驗的標準相同。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3(續表)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權利要求1.一種形成光亮多層涂膜的方法，其包括以下步驟(1)在底材上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)以形成第一底涂膜；(2)在未固化的第一底涂膜上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)以形成第二底涂膜；以及(3)對所述兩種涂膜進行熱固化，所述方法的特征在于(i)在剪切速率為0.1秒-1，溫度為23℃的條件下，在其涂布后1分鐘測定的含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的粘度(VA1)為10～500帕·秒；(ii)在剪切速率為0.1秒-1，溫度為23℃的條件下，在其涂布后1分鐘測定的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的粘度(VA2)為5～200帕·秒；(iii)粘度比(VA1)/(VA2)為1.3/1～35/1；和(iv)當在剪切速率為0.1秒-1，溫度為23℃的條件下測定的第一底涂膜的粘度(VA3)為10～500帕·秒時，涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)。2.根據權利要求1所述的方法，其中在剪切速率為0.1秒"，溫度為23°C的條件下，在其涂布后1分鐘測定的含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的粘度(V^)為30250巾白'秒。3.根據權利要求1所述的方法，其中在剪切速率為0.1秒"，溫度為23°C的條件下，在其涂布后1分鐘測定的含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的粘度(V八2)為880巾白'秒。4.根據權利要求1所述的方法，其中粘度比(V^)/(VA2)為2/125/1。5.根據權利要求1所述的方法，其中當在剪切速率為0.1秒"，溫度為23'C的條件下測定的第一底涂膜的粘度(V^)為30250帕'秒時，涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)。6.根據權利要求1所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)和含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)為包含水溶性或水分散性主樹脂(a)、固化劑(b)和效應顏料(c)的水性底涂料組合物。7.根據權利要求6所述的方法，其中主樹脂(a)為含有羧基和羥基的丙烯酸系樹脂或聚酯樹脂。8.根據權利要求6所述的方法，其中以每100質量份主樹脂(a)和固化劑(b)的總固體含量計，效應顏料(c)的含量為250質量份。9、根據權利要求1所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)進一步含有無機細粒，其一次粒子的平均粒徑不超過lium。10、根據權利要求9所述的方法，其中無機細粒的顏料質量濃度為2~30%。11、根據權利要求9所述的方法，其中所述無機細粒為硫酸鋇細粒。12、根據權利要求1所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)和含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)含有一次粒子的平均粒徑不超過lym的硫酸鋇細粒，且含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中含有的硫酸鋇細粒的顏料質量濃度(％)高至少5。13、根據權利要求6所述的方法，其中固化劑(b)為氨基樹脂，特別是三聚氰胺樹脂。14、根據權利要求1或12所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)和(A2)含有三聚氰胺樹脂，含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中所含的三聚氰胺樹脂的重均分子量(M^)為8005,000;含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)中所含的三聚氰胺樹脂的重均分子量(M^)為400~4,000;且含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中所含的三聚氰胺樹脂的重均分子量(M^)比含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)中所含的三聚氰胺樹脂的重均分子量(MA2)大3004,000。15、根據權利要求1或12所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)和(A2)含有至少一種選自曱基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂和甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂的烷基醚化三聚氰胺樹脂；且含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)中所含的烷基醚化三聚氰胺樹脂中的丁基對甲基與丁基總摩爾數的摩爾比(mol。/o)比含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)中所含的烷基醚化三聚氰胺樹脂中的丁基對曱基與丁基總摩爾數的摩爾比(mol。/。)大至少30。16、根據權利要求1或12所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)和(A2)含有烷基醚化三聚氰胺樹脂，含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)所含有的烷基醚化三聚氰胺樹脂為甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂和/或丁基醚化三聚氰胺樹脂，含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)所含有的烷基醚化三聚氰胺樹脂為曱基醚化三聚氰胺樹脂。17、根據權利要求1所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的固體含量(SM)為1545質量％，含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的固體含量(S^)為530質量％，含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的固體含量(SA,)與含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的固體含量(SA2)的比值S^/SA2為1.5/15/1。18、根據權利要求1、12、14、15或16所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的固體含量(S^)為20~39質量％,含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的固體含量(SJ為79質量％,含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)的固體含量(S^與含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)的固體含量(S^)的比值S八!/SA2為2.6/14.5/1。19、根據權利要求1所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)所形成的涂膜的千膜厚度(T^)與含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)所形成的涂膜的干膜厚度(1\2)的比值丁A,/TA2為1.5/15/1。20、根據權利要求19所述的方法，其中含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)所形成的涂膜的干膜厚度為5~15nm,含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)所形成的涂膜的干膜厚度為15)am。21、根據權利要求1所述的方法，其中所述底材為汽車車身，按所述順序在其上涂布電沉積涂料和中間涂料。22、根據權利要求1所述的方法，其包括在未固化的第二底涂膜上涂布透明涂料組合物，然后進行加熱以使第一底涂膜、第二底涂膜和透明涂膜同時固化。23、其上具有用權利要求22所述方法形成的光亮多層涂膜的制品。全文摘要本發明提供一種形成亮度優異的光亮多層涂膜的方法，其包括以下步驟在底材上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A1)以形成第一底涂膜，在其涂布后1分鐘的涂膜粘度(V<sub>A1</sub>)為10～500帕·秒；當第一底涂膜的粘度(V<sub>A3</sub>)為10～500帕·秒時，在第一底涂膜上涂布含效應顏料的水性底涂料組合物(A2)，在其涂布后1分鐘的涂膜粘度(V<sub>A2</sub>)為5～200帕·秒；粘度比(V<sub>A1</sub>)/(V<sub>A2</sub>)為1.3/1～35/1。文檔編號B05D5/06GK101189074SQ20068001961公開日2008年5月28日申請日期2006年6月8日優先權日2005年6月9日發明者中尾泰志,松野吉純,殿村浩規申請人:關西涂料株式會社