涂覆顆粒和包含涂覆顆粒的涂料組合物的制作方法

專利名稱：：涂覆顆粒和包含涂覆顆粒的涂料組合物的制作方法涂覆顆粒和包含涂覆顆粒的i^H"組合物本發(fā)明涉及包含顆粒和聚硅氧烷涂層的涂覆顆粒和所述涂覆顆粒的制造方法。此外，本發(fā)明涉及涂覆顆粒用于改進制品的表面性能的用途和包含涂覆顆粒的聚合物組合物，特別是涂料組合物。WO01/09260描述了包含成膜粘合劑體系(即可交聯(lián)的樹脂和交聯(lián)劑)和一種或多種具有至少一個連接到聚硅氧烷上的有#代基上的反應性官能團的聚硅氧烷、許多顆粒和至少一種包含一個或多個可與聚硅氧烷的任何反應性官能團反應的官能團的固化劑的涂料組合物。聚珪氧烷的有機官能團(例如亞烷基羥基)與涂料組合物的交聯(lián)劑，例如氨基樹脂和聚異氰酸酯化學反應。據(jù)描述，由于存在聚硅氧烷表面活性劑，顆粒在涂料組合物的固化過程中遷移到涂層表面。該涂料組合物被用在用于制品，例如摩托車、轎車、火車、7>共汽車、貨車和飛機的整飾(finishing)以提供高抗劃傷性的無顏料的面漆組合物或透明涂料組合物中。如WO03-011992中所述，該發(fā)明的缺點是具有至少一個反應性官能團的那些聚硅氧烷類型的高成本和差的再涂性，這要求涂料組合物必須還含有酸性粘結增進劑。另一缺點在于顯著改進抗劃傷性所需的相對大量的聚硅氧烷意味著高的濁化風險，這在透明涂層中是特別不希望的。本發(fā)明的目的因此是提供特別用于以相對較低的成本在透明涂層中提供良好抗劃傷性而沒有濁化風險的涂料組合物的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含具有含羥基官能團的表面的顆粒和交聯(lián)的聚硅氧烷涂層的涂覆顆粒，該涂層包含才艮據(jù)式I的聚硅氧烷二珪烷醇與涂料交聯(lián)劑的反應產(chǎn)物其中！i是l至25，且其中各個R是相同或不同的烴基，其中聚硅氧烷涂層通過與顆粒上的羥基官能團反應至少部分接枝到顆粒表面上。據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂覆顆粒具有用在涂料組合物中的優(yōu)異性質(zhì)以便在制品，例如摩托車、轎車、火車、公共汽車、貨車和飛機的整飾中制造無顏料的面漆涂層或透明涂層。據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂料組合物不僅可以涂覆金屬表面，還可以涂覆塑料制品表面。聚硅氧烷二硅烷醇相對廉價且實現(xiàn)良好抗劃傷性所需的顆粒上的聚硅氧烷涂層量相對較低，因此該涂覆顆粒相對廉價。本發(fā)明的涂覆顆粒的另一優(yōu)點在于，用包含本發(fā)明的涂覆顆粒的涂料組合物更容易修補或再涂涂覆制品。"更容易"意味著，與現(xiàn)有技術相比，不需要單獨的措施、預處理或涂料組合物添加劑(例如硼酸酯)來實現(xiàn)良好的可修補性或第二涂層粘附性。優(yōu)異的再涂性被認為是源于涂覆顆粒中的聚珪氧烷涂層量相對少和實現(xiàn)所需抗劃傷水平所需的涂覆顆粒的量相對少。另一優(yōu)點在于涂覆顆粒具有改進的水解穩(wěn)定性，這導致含有涂覆顆粒的涂料組合物的耐久性改進。與聚硅氧烷沒有接枝到納米顆粒上的現(xiàn)有技術WO01/09260相比，最終涂層的抗劃傷性改進且沒有濁化風險。EP0832947描迷了通過引/v^面反應性無機樣緣(尺寸小于1微米)而具有改進的干抗劃傷性的含有成膜粘合劑體系(即可交聯(lián)樹脂和交聯(lián)劑)的汽車透明涂層。使用具有能夠共價連接無機(顆粒)相和聚合相的雙官能度的多種烷氧基硅烷偶聯(lián)劑(例如氨基曱酸酯或環(huán)氧丙氧基硅烷)之一，使膠態(tài)二氧化硅之類的微粒的表面具有反應性。但是，為了獲得干抗劃傷性的可接受的改進，需要高載量的納米顆粒，這具有高成本和導致脆性的缺點。此外，據(jù)發(fā)現(xiàn)，這些顆粒沒有顯著改進抗洗車劃傷性。據(jù)發(fā)現(xiàn)，與EP0832947相比，本發(fā)明的涂覆顆粒在涂料組合物固化過程中遷移到涂層表面。由于這種效果，在涂料組合物中，只需要相對少量的涂覆顆粒來實現(xiàn)抵抗性的改進。EP0860478描述了用作增稠劑、增強填料或粉末流動改進劑的用聚珪氧烷表面改性的金屬氧化物細粒，特別是熱解法二氧化硅。該改性顆粒以下述方法中生產(chǎn)，其中，首先混入至少部分附聚的初級固體納米顆粒并與硅烷偶聯(lián)劑反應，在去除溶劑和副產(chǎn)物后，與具有反應性端基的有機聚珪氧烷反應。由于在聚硅氧烷與顆粒的反應過程中不存在涂料交聯(lián)劑，顆粒沒有交聯(lián)的聚硅氧烷涂層?，F(xiàn)有技術的改性顆粒由于數(shù)種原因不適合用在涂料組合物中。實際上，該現(xiàn)有技術文獻沒有描述這類應用?，F(xiàn)有技術的涂覆顆粒上的未交聯(lián)涂層不是非常緊實并容易在溶劑中溶脹并變得流變活性。此外，由于金屬氧化物細粒容易附聚且由于所述聚硅氧烷的長度通常太長而不能用在透明涂層中，現(xiàn)有技術的顆粒造成混濁和/或相對較低的抗劃傷性改進。EP1236773描述了用含Si的有機化合物表面改性的熱解顆粒。該公開提到大量合適的不同Si化合物，包括有機硅烷和有機硅氧烷。EP1304361類似地描述了用特定硅氧烷涂覆二氧化硅。這些公開中改性顆粒的問題和缺點與上文對EP0860478所述的類寸以。EP1046689描述了包含聚二烷氧基法氧烷、具有反應性端基的聚硅氧烷、固化催化劑和固化劑的涂料組合物和所得涂層。該組合物用于提供例如用于轎車或飛機窗戶的透明的不可潤濕(防水)聚硅氧烷涂層。該組合物可以任選包含膠態(tài)二氧化硅。但是，該公開沒有描述涂覆顆粒。該涂料組合物不能用于改進聚合物組合物，特別是涂料組合物的表面性能。原則上，涂料交聯(lián)劑可以是適合交聯(lián)聚硅氧烷二硅烷醇化合物的任何化合物，例如硼酸酯、鈦酸酯、磷酸酯和硅烷。涂料交聯(lián)劑可以與顆粒表面上的幾基官能團和與聚硅氧烷二硅烷醇的硅烷醇基團反應，從而產(chǎn)生接枝到顆粒表面上的羥基官能團上的致密交聯(lián)的緊密聚硅氧烷涂層。涂料交聯(lián)劑是指能夠使聚珪氧烷交聯(lián)以形成交聯(lián)的聚硅氧烷涂層的試劑。這意味著涂料交聯(lián)劑必須包含具有至少3個反應性基團(因為2個反應性基團只能產(chǎn)生線性鏈增長)的分子。當在本發(fā)明的涂覆顆粒中，涂料交聯(lián)劑是具有結構[R，0m-Si-[R"4-m(其中m=3或4且R，和R"是烴基)的烷氧基珪烷時，獲得非常好的結果。烷氧基法烷對聚硅氧烷二硅烷醇和對顆粒表面上的羥基具有非常好的反應性，特別是當顆粒是部分有機改性的二氧化硅顆粒時。另一優(yōu)點在于涂料交聯(lián)劑不會干擾涂層的非極性性質(zhì)。此外，所形成的涂層是水解穩(wěn)定的。在烷氧lJi烷中，烴基R，和R"優(yōu)選為具有1至8個，優(yōu)選1至4個碳的烷基。特別優(yōu)選的涂料交聯(lián)劑是四乙氧^烷(TEOS)或三(甲)乙氧基甲基(或乙基)珪烷。n平均為3至4且OH的重量％為8.1至12.3的聚二甲基珪氧烷二珪烷醇可以以商品名DowCorning4-7041INT短鏈二醇購自DowCorning,實踐中，涂料交聯(lián)劑通常是具有不同數(shù)目的反應性基團的分子的混合物，所述具有不同數(shù)目的反應性基團的分子包括具有3或4個反應性基團的涂料交聯(lián)劑分子以及具有1或2個反應性基團的分子。在這種情況下，每分子的反應性基團平均數(shù)必須大于2，優(yōu)選大于2.5。優(yōu)選地，涂料交聯(lián)劑通常是如上所述具有2.5至4的烷氧基平均數(shù)的烷M^逢烷的混合物。為了獲得緊實的交聯(lián)涂層，涂料交聯(lián)劑相對于聚珪氧烷二硅烷醇的摩爾比優(yōu)選為2至0.1，優(yōu)選1.5至0.8，最優(yōu)選1.2至0.8。優(yōu)選地，在本發(fā)明的涂覆顆粒中，聚硅氧烷二珪烷醇具有的硅氧烷基團平均數(shù)n為l至10，優(yōu)選2至5。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在聚硅氧烷中具有這種低硅氧烷基團數(shù)時，涂層濁化的風險非常低，而涂層中的交聯(lián)效率和密度更高且抗劃傷性改進效率更高。更高的抗劃傷性改進效率是指可通過更低量的添加的涂覆顆粒實現(xiàn)一定的改進。優(yōu)選地，在本發(fā)明的涂覆顆粒中，聚硅氧烷二硅烷醇上的烴R是疏水基團，例如烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選具有1至4個碳原子的烷基。最優(yōu)選地，聚硅氧烷二硅烷醇是聚二甲基硅氧烷二硅烷醇。并非顆粒表面上的所有羥基都與聚硅氧烷二硅烷醇或涂料交聯(lián)劑反應。顆粒表面上的羥基官能團優(yōu)選用醇部分酯化。優(yōu)點在于涂覆顆粒更疏水并具有更高的抗劃傷性改進效率。在涂覆顆粒中，顆粒優(yōu)選是平均直徑為l至400納米的納米顆粒。平均直徑是指對于球形顆粒而言的直徑，對于片形顆粒而言的厚度，對于針形顆粒而言的橫截面直徑應該低于400納米，即可見光的最低波長。納米顆粒在可見光中不可見并因此可用在透明涂層中。此外，納米顆粒更容易遷移到涂層表面，在此它們更有效地提供抗劃傷性。考慮到這一點，顆粒更優(yōu)選具有1至150納米的平均直徑。納米顆?？赡苄纬纱?。為了防止這種納米顆粒簇變得可見并在透明涂層中引起混濁，納米顆粒最優(yōu)選具有1至50納米的平均直徑。本發(fā)明的一個優(yōu)點在于涂覆顆粒包含相對低量的聚硅氧烷涂層并仍然表現(xiàn)出良好的抗劃傷性改進效率。通常，涂覆顆粒中顆粒的重量分數(shù)為30至99重量％，其是指(任選用醇酯化的)顆粒重量相對于所述顆粒、^f"交聯(lián)劑和聚珪氧烷總重量的百分比。在大于50重量％，優(yōu)選大于60重量％，甚至大于70重量％且有時甚至80重量％的顆粒重量分數(shù)下，可以獲得良好的結果。據(jù)發(fā)現(xiàn)，小顆粒需要更高的涂覆量以實現(xiàn)良好的抗劃傷性改進效率。用顆粒平均直徑為4至50納米且重量分數(shù)為50至99重量％的涂覆顆粒可以獲得良好的結果。優(yōu)選地，顆粒具有5至40納米的平均直徑且涂覆顆粒中顆粒的重量分數(shù)為50至97重量％，最優(yōu)選地，顆粒具有5至30納米的平均直徑，且涂覆顆粒中顆粒的重量分數(shù)為50至95重量％。在優(yōu)選實施方案中，包含納米二氧化硅顆粒的本發(fā)明的涂覆顆粒具有含任選部分酯化的羥基官能團的表面和聚硅氧烷涂層，該涂層包含根據(jù)式I的聚硅氧烷二硅烷醇與涂料交聯(lián)劑的反應產(chǎn)物其中n是l至25，且其中各個R是相同或不同的具有1-4個碳原子的烴基，作為涂料交聯(lián)劑的是具有結構[R，OU-Si-[R"4,的烷氧M烷，其中m=3或4(或烷氧基平均數(shù)m為2.5至4的烷氧M烷的混合物)且其中R，和R"是烴基，該聚珪氧烷涂層通過與顆粒上的基團反應至少部分接枝到顆粒表面上，其中涂料交聯(lián)劑相對于聚硅氧烷二硅烷醇的摩爾比為2至0.1，其中顆粒具有4至50納米的平均直徑且其中涂覆顆粒中顆粒的重量分數(shù)為50至99重量％(相對于涂覆制品的總重量)，且其中聚珪氧烷二硅烷醇上的烴是具有1-4個碳原子的烷基。本發(fā)明的涂覆顆粒中的顆粒根據(jù)其預期用途選擇。本發(fā)明的涂覆顆?？捎糜趯㈩w粒帶到表面，在此其更有效并因此可以更有效地利用涂覆顆粒(相同效果水平所需的量更少)而在透明面漆中沒有濁化風險。顆?？梢跃哂斜Ｗo聚合物基體對抗風化、磨損、紫外線輻射、氧化、污垢、涂刻的性能或含有提供如此保護的化合物或可以含有需要可以從外部感受到的化合物，例如顏料或標記化合物，例如激光標記化合物。顆粒可以含有具有高折光指數(shù)的化合物以提高反射，或具有低反射的化合物以降^^射。顆?？梢允怯袡C或無機的。為了改進抗劃傷性，顆粒優(yōu)選是無機納米顆粒，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、其上沉積有另一類型的無機氧化物的一種類型的無機氧化物核、其混雜物(hybrid)和/或混合物、玻璃、礦物或合成粘土、沸石，以及在顆粒表面上具有羥基的有機顆粒。適合本發(fā)明的涂料組合物的無機納米顆粒優(yōu)選基本無色以便不會嚴重干擾未著色的涂料組合物的透光特性?？紤]到在涂層中獲得高抗劃傷性和耐洗車性，涂覆顆粒中的顆粒優(yōu)選是二氧化硅顆粒。二氧化硅顆粒的另一優(yōu)點在于聚珪氧烷二硅烷醇經(jīng)由非常水解穩(wěn)定的[-Si-0-Si-鍵鍵合到二氧化硅顆粒上。據(jù)發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷二硅烷醇很好地接枝到二氧化硅顆粒上。這被認為是由于硅烷醇基團對另一硅烷醇的良好反應性，特別是與硅烷醇基團與碳羥基的相對較低的反應性相比。用于本發(fā)明組合物的一類特別優(yōu)選的無機納米顆粒是平均粒徑為大約1至大約150納米(nm),優(yōu)選大約1至大約100納米，最優(yōu)選大約3.5至大約50納米的二氧4匕珪溶膠。本發(fā)明進一步涉制備及本發(fā)明的涂覆顆粒的特別優(yōu)選的方法，其中通過在升高的溫度下使在非質(zhì)子有機膠態(tài)^t體中的顆粒與a)和b)反應來將聚硅氧烷涂層接枝到顆粒上a)根據(jù)式I的聚硅氧烷二硅烷醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中n是l至25，且其中各個R是相同或不同的烴基，和b)涂料交聯(lián)基團，優(yōu)選具有結構R，0nrSi-[R""的烷氧基硅烷，其中m-3或4且R，和R"是相同或不同的烴基。本方法的優(yōu)點在于顆粒非常均勻地分布在分散體中且在分散體和/或所得涂層中沒有附聚和伴隨的濁化。非質(zhì)子有機膠態(tài)M體中的有機改性顆粒(下文為"有機溶膠")是可購得的。如果其不可得，則可以通過例如通過蒸鎦將質(zhì)子有機溶膠，例如在乙醇中的乙M化顆粒^fc體中的質(zhì)子溶劑替換成非質(zhì)子溶劑來制備。在本發(fā)明的方法中，非質(zhì)子有機膠態(tài)*體中的有機改性顆粒優(yōu)選在包括下列步驟的方法中生產(chǎn)a)提供在水中分散的顆粒(下文為"水溶膠")，b)在水溶膠中添加有機反應物以使顆粒表面上的至少一部分羥基官能團反應形成有機改性顆粒，c)為有機改性顆粒提供非質(zhì)子有機溶劑以產(chǎn)生非質(zhì)子有機膠態(tài)分散體(下文為"有機溶膠")，d)在步驟b)和/或c)期間和/或之后去除水。在步驟(b)中，使納米顆粒以膠態(tài)M體形式與反應物接觸。優(yōu)選地，顆粒表面上的雍基官能團用醇，優(yōu)選低級一元醇，優(yōu)選曱醇、乙醇、正丙醇、正丁醇至少部分酯化。親水顆粒由此轉(zhuǎn)化成疏水顆粒以產(chǎn)生在有機介質(zhì)中的穩(wěn)定M體。制備膠態(tài)二氧化硅在醇中的這類M體的技術是已知的。這類膠態(tài)分散體可以通過在醇中受控添加含水二氧化硅溶膠并優(yōu)選同時例如通過共沸蒸餾而去除水來制備，其中共沸蒸餾在至少高到足以在一定程度上實現(xiàn)醇的羥基與顆粒上(優(yōu)選在顆粒是二氧化硅的情況下，膠態(tài)二氧化硅的珪烷醇基團(Si-OH))的羥基之間的化學反應的溫度下進行。產(chǎn)物有時被稱作醇溶膠并含有具有化學改性表面的(二氧化硅)顆粒。用單醇部分酯化的另一方法是使用二烷氧基縮酮，例如二甲氧基丙烷以將納米二氧化珪水溶膠轉(zhuǎn)化成包含醇和酮作為液體載體的有機溶膠。在步驟C)中，提供非質(zhì)子溶劑，其沸點優(yōu)選高于反應物(優(yōu)選醇和任選第二低沸點反應物)。(質(zhì)子)反應物優(yōu)選通過蒸餾與非質(zhì)子溶劑交換至優(yōu)選小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，更優(yōu)選小于2重量％的殘留量以防止質(zhì)子反應物與顆粒上的羥基官能團或涂料交聯(lián)劑，特別是烷氧基硅烷基團之間的不希望的及JL。優(yōu)選的非質(zhì)子溶劑是酮(例如2-庚酮)、乙酸丁酯、二甲苯，所有的沸騰溫度都高于所用反應物?？紤]到沸點要求，優(yōu)選使用含有最多4個碳原子的醇。考慮提供酯化納米二氧化硅的良好相容性和因此良好膠態(tài)穩(wěn)定性，此外考慮在第二步驟中能夠用硅氧烷和硅烷進一步衍生化而不會損失膠態(tài)穩(wěn)定性，選擇非質(zhì)子溶劑。在本文中，2-庚酮似乎是非常合適的非質(zhì)子溶劑。在二氧化硅的膠態(tài)有機溶膠中，與涂料交聯(lián)劑，優(yōu)選如上所述的烷氧基硅烷和任選催化劑，優(yōu)選二月硅酸二丁錫一起添加聚珪氧烷二硅烷醇，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷二硅烷醇，以便在升高的溫度下促進硅烷醇(Si-OH)與Si-烷氧基的縮合反應。顆粒、涂料交聯(lián)劑和聚硅氧烷二硅烷醇之間的反應在將混合物優(yōu)選在40至150。C之間加熱下進行，在此期間去除醇。在反應最后，可以去除一部分非質(zhì)子溶劑以濃縮所得膠態(tài)M體。顆粒在涂覆顆粒總重量中的重量分數(shù)為至少50%。在水介質(zhì)中的硅溶膠(也稱作水溶膠、水溶膠或膠態(tài)二氧化硅)可以例如通過用酸將堿金屬硅酸鹽，通常硅酸鈉的水溶液部分中和至通常大約8至大約9的pH值來制備，從而使該溶液的所得鈉含量通?；谘趸c為小于大約1重量％。裙"微不同地，較不常見的方法包括使硅酸鈉水溶液與足以產(chǎn)生酸性溶膠的^>應并在強酸性介質(zhì)中沉淀鈉鹽。這種替代方法利用了聚珪酸在大約2的pH值下暫時穩(wěn)定的性質(zhì)，且如果中和硅酸鈉用的酸的鈉鹽足夠不溶，則其可以沉淀并分離。一旦該鹽從酸性溶膠中分離，該溶膠可以堿化以生成膠態(tài)顆粒并使產(chǎn)物穩(wěn)定化或可用在使二氧化硅顆粒生長至所需尺寸的其它已知方法中。二氧化硅的水溶膠，也稱作膠態(tài)二氧化硅，是用于制備本發(fā)明的涂覆二氧化硅顆粒的優(yōu)選原料。膠態(tài)分^t體例如由AkzoNobel以商品名Bindzil和Nyacol出售。Nyacol2034DI在本發(fā)明中尤其顯得非常適用。這種Nyacol2034DI是固含量為34%且pH值為2.5的納米二氧化珪乳白色水溶膠。比表面積為180至200平方米/克；顆粒范圍為10至20納米，平均直徑為16納米。由于預計在二氧化硅上每平方納米具有4.6個硅烷醇基團，估計在表面上基于每克固體納米二氧化硅存在大約1.45毫摩爾硅烷醇基團。具有受控粒度的均勻球形二氧化硅顆粒的硅溶膠也可以通過在含有適當量的水和氨的醇介質(zhì)中水解低級烷氧^烷，例如四烷基原硅酸酯來制備。Stober等人在JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE,第26巻，第62-69(1968)中已經(jīng)描述了該方法，其7>開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明進一步涉及可通過上述方法獲得的涂覆顆粒，涉及涂覆顆粒的膠態(tài)*體，特別涉及涂覆的膠態(tài)二氧化硅顆粒*體。改性納米顆粒的膠態(tài)^a體的特定優(yōu)點是其可以容易地轉(zhuǎn)化成涂料組合物而沒有顆粒附聚的風險。例如，在優(yōu)選實施方案中，涂覆顆粒的膠態(tài)^t體與可交聯(lián)粘合劑的溶液"冷混"成具有透明至乳白色外觀的長期穩(wěn)定膠態(tài)^t體。這種分散體可以在適當時候與交聯(lián)劑、其他溶劑和添加劑進一步配制以形成涂料組合物。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的涂覆顆粒在聚合物組合物中的用途，特別涉及包含聚合物材料和本發(fā)明的涂覆顆粒的聚合物組合物。聚合物材料可以是熱塑性聚合物(即不可交聯(lián)的聚合物)，但考慮到成膜性，優(yōu)選是可交聯(lián)的聚合物。本發(fā)明更特別涉及包含聚合物粘合劑體系、交聯(lián)劑和本發(fā)明的涂覆顆粒的涂料組合物。聚合物粘合劑體系優(yōu)選是含溶劑的涂料組合物，但也可以是聚合物粘合劑材料任選與交聯(lián)劑的含水乳液或*體，或粉末涂料組合物。特別地,本發(fā)明涉及用于進行透明面漆整飾或修補的基本不含顏料的透明涂料組合物?；静缓伭弦馕吨伭仙儆?0，優(yōu)選少于5,更優(yōu)選少于2，最優(yōu)選少于1重量％(相對于涂料組合物中的總固體)。如果本發(fā)明的M組合物包含O.l至20重量°/。的涂覆顆粒(相對于涂料中固體的總重量)，可以獲得良好的結果。優(yōu)選地，涂料組合物包含0.1至15重量％，更優(yōu)選0.1至10重量％，再更優(yōu)選0.1至7重量％，最優(yōu)選0.1至5重量％的本發(fā)明的涂覆顆粒。即使在低于3重量％或甚至低于2重量。/。的非常低的量下也可以獲得良好的結果。成膜粘合劑體系優(yōu)選含有可交聯(lián)樹脂和交聯(lián)劑?？山宦?lián)樹脂可以是適合用在基本溶劑基的有機涂料組合物中的任何可交聯(lián)樹脂。通常，這類可交聯(lián)樹脂凈皮稱作"熱固性樹脂"。本文所用的術語"可交聯(lián)樹脂"旨在包括能夠在施熱時交聯(lián)的樹脂以及能夠在不施熱的情況下交聯(lián)的那些樹脂。這類可交聯(lián)樹脂的實例包括公知的含有一個或多個選自羥基、氨基甲酸酯基團、環(huán)氧基、羧g、酸酐基團及任何前述基團的混合物的熱固性丙烯酸類和聚酯。丙烯酸樹脂是指丙烯酸和甲基丙烯酸類酸及其酯衍生物、丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺和丙烯腈和甲基丙烯腈的公知加聚物和共聚物。聚酯樹脂是公知的并通過常規(guī)技術使用多元醇和聚羧酸制備。此外，聚酯旨在包括用脂肪酸或脂肪酸的甘油酯油改性的聚酯(即常規(guī)的醇酸樹脂)。合適的可交聯(lián)樹脂的非限制性實例是^J^樹脂(即1K配制劑)和/或聚異氰酸酯可交聯(lián)涂料(2K)組合物中常規(guī)使用的任何含多羥基的聚合物。特別合適的聚合物材料包括多元醇、含有側或端羥基官能的羥基官能丙烯酸樹脂、含有側或端羥基官能的羥基官能聚酯樹脂、羥基官能聚氨酯、聚氨酯改性的聚酯多元醇、聚氨酯改性的聚丙烯酸酯多元醇及其混合物。含多鞋基的聚合物平均每分子含有至少2個，優(yōu)選超過2個羥基。優(yōu)選的含多羥基的聚合物是具有丙烯酸或聚酯骨架的那些。含多羥基的聚合物優(yōu)選具有至少1,000至大約2,000,000的重均分子量。通常，重均分子量為2,000至l,OOO，OOO,更優(yōu)選2,000至800,000，最優(yōu)選2,500至100,000。重均分子量取決于應用要求，且改變分子量的方法相應地是技術人員已知的。優(yōu)選地，涂料組合物包含鞋基值為20至300毫克KOH/克聚合物，更優(yōu)選60至200毫克KOH/克聚合物的聚合物。這類含多羥基的聚合物可購得。涂料組合物還可以包含環(huán)氧官能粘合劑和可與環(huán)氧基反應的聚酸交聯(lián)劑。環(huán)氧樹脂是公知的并且是指含有超過一個1，2-環(huán)氧基的化合物或化合物混合物。聚環(huán)氧化物可以是飽和或不飽和的、脂族的、環(huán)脂族的、芳族的或雜環(huán)的。涂料組合物還可以包含氨基曱酸酯官能粘合劑和可與氨基甲酸酯基團反應的三聚氰胺交聯(lián)劑。氨基曱酸酯官能團可以通過使烯鍵式不飽和單體與氨基甲酸酯官能乙烯基單體，例如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯共聚來并入聚合物粘合劑材料中。氨基甲酸酯樹脂及其制造是公知的并且是指含有超過一個M甲酸酯基團的化合物或化合物混合物。美國專利No.3,479,328經(jīng)此引用并入本文。此外，羥基官能丙烯酸聚合物可以與異氰酸反應以提供側氨基曱酸酯基團。同樣地，羥基官能丙烯酸聚合物可以與脲反應以提供側M甲酸酯基團。在需要時，特別是當可交聯(lián)樹脂包含含有活性氫官能的熱固性樹脂時可將公知的交聯(lián)劑并入本發(fā)明的組合物中。如本領域技術人員認識到的那樣，交聯(lián)劑的選"^取決于各種因素，例如與成膜樹脂的相容性、成膜樹脂上的官能團的具體類型和類似因素。交聯(lián)劑的代表性實例包括封端和/或未封端的二異氰酸酯、聚異氰酸酯、二環(huán)氧化物、氨基塑料、三烷氧基M三噪氨基甲酸酯、環(huán)碳酸酯類和酸酐類。對于具有含羥基的粘合劑的1K(即1組分)配制劑，這類化合物的實例包括三聚氰胺甲搭樹脂(包括單體型或聚合的三聚氰胺樹脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺樹脂)。氨基塑料含有亞氨基和羥曱基并且在某些情況下，用醇將至少一部分羥曱基醚化以改進固化響應。為此可以使用任何一元醇，包括曱醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和己醇。例如，SetamineUS138BB-70是購自NuplexResins的丁基化甲醛/三聚氰胺樹脂。其它可用的交聯(lián)劑是聚三聚氰胺，其被甲醇和與甲醇或乙醇或與(異)丁醇的混合醚至少部分醚化。對于2K(即2組分)配制劑，通常使用聚異氰酸酯。例如TolonateHDTLV(購自Rhodia)是市售聚異氰酸酯。在涂料組合物中，最優(yōu)選的聚合物粘合劑是與交聯(lián)劑，優(yōu)選和異氰酸酯、氨基塑料或三聚氰胺組合的羥基官能丙烯酸聚合物。任選地，涂料組合物可以包含其它添加劑，例如催化劑、流掛控制劑、紫外線吸收劑、流動增強劑、成膜改進劑，例如潤濕和流平劑，等等。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物進一步包含流掛控制劑，優(yōu)選如NL7613121和EP192304中所公開的(聚)異氰酸酯和單胺的反應產(chǎn)物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，據(jù)發(fā)現(xiàn)，當本發(fā)明的涂覆顆粒與流掛控制劑，優(yōu)選(多)異氰酸酯與單胺的反應產(chǎn)物結合時，所得涂料組合物的穩(wěn)定性(貯存期限)提高，這可能是由于顆粒在非常低的剪切糾下降低的遷移性。盡管可以預計到，當將本發(fā)明的涂覆顆粒與流掛控制劑混合時，對于涂覆顆粒會出現(xiàn)官能度和/或效力的降低，對于流掛控制劑也可能如此，但據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的涂覆顆粒是有利的，因為它們不會受到流掛控制劑，特別是(聚)異氰酸酯和單胺的上述反應產(chǎn)物的嚴重妨礙。catalyst)以增強固化反應。催化劑以足以加速反應的量存在。催化劑在添脂固體總重量以0.1至5.0重量。/。的量存在，并通常以0.5至1.5重量％的量存在。在另一實施方案中，在如上所述的涂料組合物形成過程中可以存在其它組分。這些其它組分包括但不限于增韌劑、增塑劑、流平助劑(例如BykChemie以例如商品名Byk358出售的聚丙烯酸酯)、觸變劑、防放氣劑、有機助溶劑、流動控制劑、受阻胺光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑或調(diào)色劑，以及本領域中常規(guī)的類似添加劑，此外在涂料組合物中可本發(fā)明的涂料組合物可以包含有機溶劑，因為希望該組合物處于使例如噴霧容易的足夠低粘性的液態(tài)?？捎玫挠袡C溶劑的實例包括甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲苯、乙酸正丁酯、正丁醇、或芳烴(例如SolvessolOO)的共混物。溶劑可以以優(yōu)選低于60重量％，更優(yōu)選最多大約50重量％的量存在。本發(fā)明的涂料組合物可以是溶劑基涂料組合物、7JC基涂料組合物(例如含水二級乳液)、或固體微粒形式、粉末涂料組合物、或粉末漿液或水M體形式。用于形成本發(fā)明的固化組合物的本發(fā)明的組分可以溶解或M在有機溶劑中。在經(jīng)此引用并入本文的美國專利No.5,663,240中描述了合適的粉末透明涂層，并包括環(huán)氧官能丙烯酸共聚物和聚羧酸固化劑。本發(fā)明的其它涂料組合物可以是非溶劑基的但是液體形式涂料組合物，例如可紫外線固化的丙烯酸化樹脂或單體和可過氧化物固化的不飽和(馬來酸酐)基聚酯/苯乙烯共混物。本發(fā)明的所述涂料組合物在固化后產(chǎn)生具有高薄膜硬度、良好的可拋光性、良好的耐水和有機溶劑性、良好的耐久性和良好的耐酸蝕性的透明薄膜。本發(fā)明的涂覆顆粒在固化透明薄膜中的主要優(yōu)點在于4吏用少量涂覆顆粒，甚至低至低于5重量％;甚至有時僅用低于2重量％的非常少量的涂覆顆粒，顯著改進了干和/或濕抗劃傷性。納米顆粒在表面上富集似乎對抗劃傷性起到重要的作用。本發(fā)明的涂覆顆粒還可以由相對廉價的含珪化合物(聚二甲基硅氧烷二硅烷醇和優(yōu)選四烷氧基硅烷)制成。額外優(yōu)點在于已固化的涂層用相同涂料組合物再涂時沒有表現(xiàn)出任何可見問題，例如反潤濕。這可能是珪化合物以小于50%的珪化合物與二氧化硅重量比有效接枝在納米顆粒上的結果。本發(fā)明的可固化M組合物可用于^K例如汽車^#、通用工業(yè)涂料、搪瓷烤漆(bakedl)和木材涂裝(woodfinishes).它們還可用作模制和粘合劑組合物和用于涂覆光數(shù)據(jù)儲存器件。本發(fā)明尤其涉及所述涂料組合物作為無顏料面漆或透明涂層在制品，例如球形把手、把手、開關等、摩托車、轎車內(nèi)部和外部、火車、公共汽車、貨車和飛機的整飾和修補中的應用。可固化組合物同樣可用在包含顏料的固體面漆中。本發(fā)明的組合物可用作著色的底涂層上的透明和/或無色^h組合物，以作為復合有色加透明涂料的一部分。這類復合涂料因其色濃度和液體光澤表面外觀而受歡迎。它們在汽車涂料領域中受到特別廣泛的認可。本發(fā)明的涂料組合物可以通過多種本領域公知的技術涂覆在制品上。這些包括，例如，噴涂、浸涂、輥涂、幕涂和類似技術。對于汽車車身鑲板，優(yōu)選噴涂。在使基材和涂料組合物接觸之后，使溶劑部分蒸發(fā)以在基材上產(chǎn)生均勻涂層。隨后，可以將該組合物經(jīng)受使涂層固化的條件。可以根據(jù)交聯(lián)化學的類型和應用類型使用各種固化方法。例如，對于汽車，通過使涂覆制品暴露在主要由輻射性熱源提供的升高溫度下來進行熱固化。固化溫度隨所用的M塑料或聚異氰酸酯和官能聚合物而變；但是，它們通常為70。C至1卯。C并優(yōu)選為110'C至160"C，最優(yōu)選為125'C至150。C。固化時間隨所用特定組分和物理參數(shù)，例如層厚度而變；但是典型固化時間為15至60分鐘。對于主要使用聚異氰酸酯作為交聯(lián)劑的轎車修補，一般固化條件是強制干燥*，例如在60'C下20至60分鐘和在環(huán)境溫度下7天。通過下列非限制性實施例闡明本發(fā)明。將涂料組合物噴涂到涂有市售底漆和市售深藍色底涂層的電涂覆鋼板或Q-板上。底涂層以兩層涂施，層之間進行l(wèi)分鐘的閃蒸。該涂料組合物在5分鐘閃蒸之后也以兩層涂施。在10分鐘閃蒸后，將整個系統(tǒng)在140'C下烘烤30分鐘。使用Dr.Lange光澤計LMG070或BykHaze-Gloss4601光澤計(參看IS02813)以常規(guī)方式測量光澤度。光澤度表示為光澤度單位(GU)，濁度表示為濁度單位(HU)。透明涂層的光澤度在許多參數(shù)(例如桔皮和不均勻性)中尤其取決于粘合劑交聯(lián)劑體系。對于大多數(shù)實踐目的，基于異氰酸酯作為交聯(lián)劑的2K體系應該具有85GU或更高的20。光澤度，而基于三聚氰胺交聯(lián)劑的1K體系通常15肌。根據(jù)Renault規(guī)范RNUR2204-C.R.PON。2204借助微型汽車洗滌裝置測定耐洗車性。在該測試中，使涂覆板在與商業(yè)洗車中類似的旋轉(zhuǎn)洗滌刷下處理IO分鐘。在此操作過程中，在該板上連續(xù)噴涂來自ProlaboParis的氧化鋁糊Durmax24H的漿液。使用光澤度損失作為耐洗車性的衡量標準。觀察到的光澤度損失如下定義觀察到的光澤度損失=(初始光澤度-最終光澤度)/初始光澤度x100%。初始光澤度是指固化涂層在洗車試驗之前的光澤度。最終光澤度是指固化涂層在洗車試驗之后的光澤度。根據(jù)ISO2813使用來自BykGardnerGmbH的濁度光澤度裝置測量光澤度。在洗車試驗和光澤度損失測量之間經(jīng)過的時間為大約1-3小時。在洗車試驗和光澤度測量之間，所有樣品都儲存在室溫下。BayerLtd,Germany開發(fā)出RotaHub方法測量在干燥條件下的抗劃傷性。用來自Byk-Gardner的反射計獲得光澤度數(shù)據(jù)。劃擦試驗的參數(shù)如下X和Y方向上的速度VxZVy-15/15毫米/分鐘；旋轉(zhuǎn)速度w=5.0U/s;轉(zhuǎn)盤半徑r-35毫米；摩擦材料復印紙。在劃擦之前和之后測量光澤度20°。還使用摩擦掉色測定器測試在干燥條件下的耐損傷性或抗劃傷性。將50毫米x50毫米正方形的3M砂紙(等級281Q，9微米)置于類似尺寸的氈子上，砂紙的摩擦面朝外。將兩個正方形安放在損傷測試機的手指上。使用環(huán)狀夾將兩個正方形固定在手指上。在試驗之前測量試驗表面的20。光澤度，然后對試驗表面進行十次往返摩擦。在試驗之后，在與損傷測試機的摩擦往復平行的方向上測量摩擦區(qū)域的20°光澤度。耐損傷性表示為光澤度保持百分比。單醇酯化的納米二氧化硅的膠態(tài)#體制備A.在2-庚酮中的曱基-納米二氧化硅將200克含有在水中的34重量％的平均直徑為16納米的膠態(tài)二氧化硅的Nyaco12034DI與卯0克二曱氧基丙烷混合并在室溫下攪拌過夜。第二天，通過蒸餾出丙酮和甲醇，在室溫下減壓濃縮該接近透明的溶液直到300克質(zhì)量。在加入250克2-庚酮后，從該物料中進一步去除丙酮和曱醇，直到重量達到300克。隨后最后一次加入250克庚酮，將該物料在減壓和一定加熱下濃縮成300克乳白色a體。在140匸下1小時后測得的固含量為23.40%。用元素分析測定該干燥的曱基-二氧化硅的碳含量為0.94%，這表明硅烷醇基團部分轉(zhuǎn)化成曱氧基-硅基團。制備B.在2-庚酮中的丁基-納米二氧化硅將100克Nyaco12034DI與300克乙醇和200克正丁醇放到一起。通過在30。C下減壓蒸鎦，從混合物中共沸去除水，直到達到150克的膠態(tài)分散體質(zhì)量。隨后加入150克庚酮，并將該物料再濃縮至150克。再次進行相同操作以獲得固含量(140'C下1小時后)為22.7%的丁基-二氧化硅在2-庚酮中的淺藍色膠態(tài)^t體。用元素分析測定該干燥的曱基-二氧化硅的碳含量為1.5%，這表明硅烷醇基團部分轉(zhuǎn)化成丁氧基-硅基團。制備C.在2-庚酮中的丁基-納米二氧化硅將210克Nyacol⑧XP071DI(具有37.8%納米二氧化珪的水溶膠)與600克乙醇和400克正丁醇放到一起。通過在50'C下、在惰性氮氣氛中(5升/小時)在減壓(180毫巴)下蒸餾，從混合物中共沸去除水，直到達到478克的膠態(tài)^t體質(zhì)量。隨后加入300克庚酮，并在大約60毫巴下再蒸餾出315克物料。再次加入300克庚酮，并在大約40毫巴下蒸餾出363克該物料。過濾該溶液以獲得固含量(125"C下1小時后)為18.9%的丁基-二氧化硅在2-庚酮中的透明淺黃色膠態(tài)^t體。制備D.在2-庚酮中的丁基-納米二氧化硅將210克Nyacol⑧XP073DI(具有38.7。/o納米二氧化珪的7JC溶膠)與600克乙醇和400克正丁醇放到一起。通過在50t:下、在惰性氮氣氛中(5升/小時)和在減壓(180毫巴)下蒸餾，從混合物中共沸去除水。蒸餾出715克后，加入300克庚酮，并在大約60毫巴下再蒸餾出340克物料。再次加入300克庚酮，并在大約40毫巴下蒸餾出396克物料。過濾該溶液以獲得固含量(125°C下1小時后)為22.2%的丁基-二氧化硅在2-庚酮中的透明淺黃色膠態(tài)*體。用a，n-硅烷醇封端聚二曱基珪氧烷(-PDMS)和四烷氧JJi烷的共混物改性的納米二氧化硅的膠態(tài)*體實施例AA用PDMS和四乙氧M烷接枝的曱基-納米二氧化硅將120克在制備A中制成的曱基-納米二氧化硅產(chǎn)品與5.48克DowCorningDC4-7041短鏈二醇(即，平均n為3至4且OH重量％為8.1至12的聚二甲M氧烷二珪烷醇)、3.40克四乙氧M烷(涂料交聯(lián)劑)和3.0克2%的二月桂酸二丁錫(催化劑)2-庚酮溶液混合。在45'C下加熱過夜后，通過蒸餾出醇和部分2-庚酮來濃縮該混合物。在紙濾器上過濾后，獲得98克改性納米二氧化硅的膠態(tài)^t體。固含量(在140X:下1小時后)為30.9%。實施例BB用PDMS和四乙氧基娃烷接枝的丁基-納米二氧化硅將119.1克在制備B中制成的丁基-納米二氧化硅產(chǎn)品與5.48克DowCorningDC4-7041短鏈二醇、3.41克四乙HgJ^烷、0.9克2-庚酮和3.0克2%的二月桂酸二丁錫2-庚酮溶液混合。將該混合物在130至135匸下攪拌并加熱大約2小時。隨后將混合物冷卻至8(TC，并在80'C下減壓去除乙醇和部分2-庚酮。冷卻后，在紙濾器上過濾該物料以去除某些固體材料，獲得96克改性納米二氧化硅的透明膠態(tài)^t體。固含量(在140'C下1小時后)為31.2%。用a，Q-硅烷醇封端聚二曱M氧烷(-PDMS)和曱基三烷氧基硅烷的共混物改性的納米二氧化硅的膠態(tài)分散體實施例EE用PDMS和甲基三曱氧M烷接枝的丁基-納米二氧化硅將130.6克在制備C中制成的丁基-納米二氧化硅產(chǎn)品與531克DowCorningDC4-7041短鏈二醇、2.卯克甲基三甲M^珪烷和2.8克1.8%的二月桂酸二丁錫2-庚酮溶液混合。將該混合物在惰性氮氣氛(5升/小時)下攪拌，并在125X:下加熱大約1小時。隨后將該混合物冷卻至75'C，并在6(TC，在70毫巴的減壓下去除乙醇和部分2-庚酮。冷卻后，在紙濾器上過濾該物料以去除某些固體材料，獲得89.7克固含量(在125C下1小時)為28.9%的改性納米二氧化硅的透明淺黃色膠態(tài)分^:體。實施例FF用PDMS和四乙IU^烷(TEOS)接枝的丁基-納米二氧化珪(丁基-納米二氧化硅:(PDMS+TEOS)比例-75:25)將128.0克在實施例D中制成的丁基-納米二氧化硅產(chǎn)品與7，2克DowCorningDC4-7041短鏈二醇、2.36克四乙氧l^l:烷和3.22克2.2%的二月桂酸二丁錫2-庚酮溶液混合。將該混合物在惰性氮氣氛(5升/小時)下攪拌，并在125'C下加熱大約1小時。隨后將該混合物冷卻至75'C，并在60。C，在70毫巴的減壓下去除乙醇和部分2-庚酮。冷卻后，在紙濾器上過濾該物料以去除某些固體材料，獲得95克固含量(在125X:下1小時)為31.0%的改性納米二氧化硅的透明淺黃色膠態(tài)^t體。實施例GG用PDMS和四乙HiJ^烷接枝的丁基-納米二氧化硅(丁基-納米二氧化珪:(DC4-7041+TEOS)比例-90:10)將115.0克在制備D中制成的丁基-納米二氧化硅產(chǎn)品與1.73克DowCorningDC4-7041短鏈二醇、1.08克四乙氧基珪烷和3.22克2.2%的二月桂酸二丁錫2-庚酮溶液混合。將該混合物在惰性氮氣氛(5升/小時)下攪拌，并在125。C下加熱大約1小時。隨后將該混合物冷卻至75'C,并在60。C，在70毫巴的減壓下去除乙醇和部分2-庚酮。冷卻后，在紙濾器上過濾該物料以去除某些固體材料，獲得88克固含量(在125'C下1小時)為29.5%的改性納米二氧化硅的透明淺黃色膠態(tài)分散體。實施例HH用來自Aldrich的a，Q-硅烷醇封端聚二甲^i^氧烷和TEOS接枝的丁基-納米二氧化硅將48.12克如制備B中所述制成的固含量為23.9w/w。/。(在140'C下1小時后)的MAK中的丁基-納米二氧化硅與1.38克AldrichPDMS(即，聚二曱基硅氧烷二硅烷醇，其Mn為700，平均n為大約7，并且是粘度為30cSt的無色液體)、0.53克四乙氧基硅烷(b.p^165。)、11.88克2-庚酮和1.14克2%的二月桂酸二丁錫2-庚酮溶液混合。將該混合物在120至125。C下攪拌并加熱大約2小時。隨后將該混合物冷卻至80匸，并在80C下減壓去除乙醇和部分2-庚酮。冷卻后，在紙濾器上過濾該物料以去除某些固體材料，獲得40克改性納米二氧化硅的透明膠態(tài)*體。其固含量(在140'C下1小時后)為29%。對比實驗CC.在不存在顆粒的情況下，a，n-硅烷醇封端聚二曱基珪氧烷(-PDMS)和四烷氧基法烷的反應產(chǎn)物對比實驗CC將120克2-庚酮與5.48克DowCorningDC4-7041短鏈二醇、3.41克四乙氧J^:烷和3.0克2%的二月桂酸二丁錫2-庚酮溶液混合。將該混合物在130至135。C下攪拌并加熱大約2小時。隨后將該混合物冷卻至80"C，并在80X:下減壓去除乙醇和部分2-庚酮。冷卻后，獲得93.1克實測固含量(在140'C下1小時后)為3.0。/。的聚二甲lJi氧烷反應產(chǎn)物的透明溶液。對比實驗DD.用氨基甲酸酯官能珪烷處理過的納米二氧化硅膠態(tài)^t體(US5，853，809的實施例1)對比實驗DD首先通過將在7克2-庚酮中的59克羥丙基氨基甲酸酯(即來自Huntsman的CarbalinkHPC)滴添到在40"C下加熱的124克3-異氰酸丙酯基三乙氧lJife烷、96克2-庚酮和2克4%的二月桂酸二丁錫2-庚酮溶液的混合物中來制備氨基甲酸酯珪烷偶聯(lián)劑。在添加結束后，將該混合物在40。C進一步攪拌2小時并在60'C攪拌3小時，直至測得異氰酸酯轉(zhuǎn)化率為99%。最后添加7克曱醇以殺滅任何殘留的異氰酸酯基團。氨基甲酸酯硅垸偶聯(lián)劑的固含量為48%。將100克在制備A中制成的有機溶膠、100克2-庚酮和4.8克氨基甲酸酯硅烷偶聯(lián)劑溶M:在一起，并在801C攪拌一夜。透明膠態(tài)^L體的實測固含量為12.3%。將107.3克所得^ft體與26.56克Setalux1760VB-64混合成透明'溶液，隨后通過減壓蒸發(fā)濃縮成62.6克透明預混物溶液，其含有17克Setalux1760和13.2克氨基甲酸化納米二氧化硅，均按固體基計。實施例1對于漆配制劑，首先由136.72克來自NuplexResins的聚丙烯酸酯多元醇Setalux1760VB-64、53.57克來自NuplexResins的丁基化甲醛/三聚氰胺樹脂SetamineUS138BB-70、41克MAK(曱基戊基酮)和0.63克10%的Byk⑧-331(珪氧烷表面活性劑添加劑)在MAK中的溶液制備預混物。在46.4克預混物中，添加0.10克Byk⑧-358(聚丙烯酸酯流平劑)和5.60克MAK以產(chǎn)生固含量為48%的沒有任何納米二氧化珪的參照配制劑。在46.4克預混物中，添加0.12克Byk-358和10.30克實施例AA的膠態(tài)分散體以產(chǎn)生固含量為48%且基于總固體量的納米二氧化硅的量為10%的配制劑。將涂料組合物噴到涂有市售底漆和市售深藍色底涂層的Q-板上。底涂層以兩層涂施，層之間進行l(wèi)分鐘的閃蒸。該涂料組合物在5分鐘閃蒸之后也以兩層涂施。在10分鐘閃蒸后，將整個系統(tǒng)在140。C下烘烤30分鐘。根據(jù)上述Renault法測定耐洗車性。其結果概括在表1中。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>含有10%納米二氧化硅的固化透明涂層的橫截面的電子透射顯微照片(TEM)表明，據(jù)發(fā)現(xiàn)顆粒富集在涂覆基材的空氣表面上。被涂覆顆粒富集的表面區(qū)域具有從幾納米至大約50納米的厚度(垂直于固化涂層的表面測量)。用SIMS獲得的Si分布也顯示這種富集。對比實驗2將38.67克對比實驗DD的預混物與6.44克SetamineUS-138BB-70、0.68克在2-庚酮中的10%Byk-358和0.45克在2-庚酮中的10%Byk-331混合?；诳偣腆w，M甲酸化的納米二氧化硅固體的重量。/。為19%。以固體計，Setalux與Setamine的重量比分別為70比30。作為參照物，將43.76克Setalux1760VB-64與17.14克SetamineUS-138BB-70、1.46克在2-庚酮中的10%Byk-358和0.90克在2-庚酮中的10%Byk-331、5克丁基乙二醇乙酸酯和16克Solvesso混合。如實施例1中所述制備薄膜和進行洗車實驗。結果概括在表2中。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>根據(jù)US5,853,809制成的材料(對比實驗DD)含有用能夠?qū)崿F(xiàn)與作為聚合骨架的一部分的氨基樹脂反應的偶聯(lián)劑化學改性的納米二氧化硅。盡管可以使用這種納米二氧化硅改進干抗劃傷性，從所列結果明顯看出，這種途徑不產(chǎn)生更好的抗洗車劃傷性。用TEM進行的研究表明，顆粒均勻分布在固化薄膜上。實施例3由133.33克Setalux1770VS-70、57.20克SetamineUS138BB-70、2.67克Nacure5225(來自KingIndustries的胺封端的強酸)和83.20克2-庚酮制備第一預混物。預混物B包含100克Setalux1770VS-70、50克2-庚酮、38克實施例BB^t體、42.8克SetamineUS138BB-70和2克Nae證⑧5225。4吏用預混物A與預混物B制M有0至5%根據(jù)實施例BB制成的涂覆納米二氧化硅的l組分配制劑。組成和根據(jù)RotaHub方法的干抗劃傷性見下表。按照與實施例1相同的方式涂施和固化薄膜。結果概括在表3中。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>預混物A8072.5357.6142.68預混物B07.4722.3937.32Byk-3580.170.170.170.17在2-庚酮中的10%Byk3310.200.200.200.20RotaHub結果初始光澤度20。88.9289.2489.589.5洗車后最終光澤度20。86.0889.8688.9887.84光澤度20。的A損失2.84-0.620.521.66光澤度20°的°/。損失96.8■799.498.1表3中的結果表明，低至1%的本發(fā)明的涂覆納米二氧化硅可以使已經(jīng)在干和濕條件下具有固有高的抗劃傷性的Setalux17701組分透明涂料完全抗劃傷。在此TEM和SIMS也顯示納米二氧化硅在表面上的富集。實施例4Setalux1903BA-75是在用于轎車修補的2組分體系中主要與聚異氰酸酯一起^f吏用的聚丙烯酸酯多元醇。在65.7克實施例BB的改性納米二氧化硅中，加入27克2-庚酮和240克Setalux1903BA-75以產(chǎn)生固含量為60%的藍色透明預混物溶液。在10克預混物中，添加1克乙酸丁酯、0.4克在2-庚酮中的10%Byk-358、0.26克在乙酸丁酯中的1%二月桂酸二丁錫(DBTL)和最終2.64克來自Rhodia的TolonateHDTLV(即，六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯)。羥基和異氰酸酯基團的摩爾量相等。納米二氧化珪基于總二氧化硅的含量為6.9%。在Q-板和玻璃板上涂覆厚度90微米的薄膜，并在室溫下閃蒸IO，后在60。C處理30，，隨后在室溫下處理l周。薄膜透明且抗洗車劃傷性優(yōu)于沒有二氧化硅的參照物。對比實驗5A、5B和5C在對比實驗中，將由三種不同組合物制成的薄膜與實施例4中制成的薄膜進行比較。在Q-板和玻璃板上涂覆薄膜，并在室溫下閃蒸10分鐘后在60。C處理30分鐘，隨后在室溫下處理1周。組成和分析結果列在表4中。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實驗表明，丁基納米二氧化硅與DowCorningDC4-7041短鏈二醇(即PDMS)和TEOS的共混物的接枝改性反應產(chǎn)生良好的外觀，且二氧化珪富集在表面。對比實驗5A表明，PDMS和TEOS的反應產(chǎn)物，即在涂料組合物中不存在顆粒，產(chǎn)生具有差潤濕性和混濁性的涂層，即使存在單獨的丁基-納米二氧化硅顆粒(對比實驗5B)下也如此。丁基-納米二氧化硅與PDMS和TEOS的配制劑產(chǎn)生透明薄膜，但是顆粒沒有富集到表面且沒有改進抗劃傷性。實施例6使用實施例EE、FF和GG的涂;i^態(tài)二氧化硅^t體，制^^有0.5%和/或1.0。/o接;f支二氧化珪的1K和2K漆配制劑。對于1K配制劑，將82.0克Setalux1760VB-64用11.7克甲基戊基酮(MAK)稀釋，并混入一定量的實施例EE、FF和GG的涂覆膠態(tài)二氧化硅。接著，添加32.1克SetamineUS138BB-70和0,38克在MAK中的10%Byk-310溶液。將配制劑用MAK稀釋至28sDIN流杯4的噴霧粘度。在藍色溶劑基基材涂層上噴涂透明涂料并在140'C下固化24分鐘。對于2K配制劑，將71.1克Setalux1769W-65用21.5克甲基戊基酮稀釋，并混入適當量的實施例EE、FF和GG的膠態(tài)二氧化硅。接著，添加0.38克在MAK中的10%Byk-310溶液和0.68克在乙酸丁酯中的1%TinstabBL277。緊鄰噴H前，加入31.25克由725.2克DesmodurN3390、82.7克Solvesso100和82.7克乙酸甲氧基丙酯構成的31.25克硬化劑溶液。在藍色溶劑基基材涂層上噴涂透明涂料并在140i:下固化24分鐘，并在測試之前在室溫下干燥7天。通過摩擦掉色測定器獲得的光澤度保持結果概括在表5中。表5.摩擦掉色測定器光澤度保持(GR)(。/。)-<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*%二氧化硅是涂覆二氧化硅固體(即包括接枝涂層)基于涂料配制劑總固體重量的重量百分比**光澤度保持是基于在5個不同點的5次測量的平均值，在摩擦掉色測定器試驗中測得的摩擦區(qū)域的保持的光澤度百分比。實施例6表明，根據(jù)權利要求的二氧化硅納米顆粒的接枝涂覆改性對于在摩擦掉色測定器試驗中獲得改進的光澤度保持(GR[。/。])是重要的。實施例7將9克含有6.3克固體的Setalux1770、0.9克2-乙氧基乙基丙酸酯和0.32克才艮據(jù)實施例HH制成的在MAK中的29%Aldrich/TEOS涂覆納米二氧化娃混合。然后添加1克Solvesso100和3.86克SetamineUS138，并將該整體混合?；烊肓硗?克Solvesso100和0.18克Nacure5225。透明配制劑含有1w/w。/。(按固體計)涂覆二氧化硅并在玻璃上以120微米的濕層厚涂覆。在通常10分鐘閃蒸和在140'C下30分鐘烘烤后，產(chǎn)生透明涂層。如果在實施例7的涂料組合物中使用3.5%根據(jù)實施例HH的涂覆納米二氧化硅(包含n-7的聚硅氧烷)，獲得混濁薄膜。當對于1%涂覆二氧化硅，使用比實施例HH中更高量的Aldrich/TEOS時，也可以獲得混濁薄膜。該實施例表明，涂層的濁度傾向于隨聚硅氧烷長度的提高，隨涂覆顆粒中聚硅氧烷量的增加和隨涂料組合物中涂覆顆粒量的增加而增加。在涂施到Q板上的1%透明薄膜上的TOF-SIMS分析揭示了對于Aldrich/TEOS納米二氧化硅，Si富集比DowCorning/TEOS接枝納米二氧化硅低大約30%。根據(jù)這些觀察，推斷出DowCorningDC4-7041短鏈二醇與具有更高n值的Aldrich產(chǎn)品相比具有更優(yōu)的性能。權利要求1.包含具有含羥基官能團的表面的顆粒和交聯(lián)聚硅氧烷涂層的涂覆顆粒，該涂層包含根據(jù)式I的聚硅氧烷二硅烷醇與涂料交聯(lián)劑的反應產(chǎn)物其中n是1至25，且其中各個R是相同或不同的烴基，其中聚硅氧烷涂層通過與顆粒上的羥基官能團的反應至少部分接枝到顆粒表面上。2.根據(jù)權利要求1的涂覆顆粒，其中涂料交聯(lián)劑是具有結構〖R，0m-Si-[R"4.m的烷氧M烷，其中m=3或4且R，和R，，是烴基。3.根據(jù)權利要求2的涂覆顆粒，其中^fr交聯(lián)劑是烷氧基平均數(shù)為2.5至4的烷氧基佳烷的混合物。4.根據(jù)權利要求1至3中任一項的涂覆顆粒，其中涂料交聯(lián)劑相對于聚硅氧烷二硅烷醇的摩爾比為2至0.1。5.根據(jù)權利要求1至4中任一項的涂覆顆粒，其中顆粒具有1至400納米的平均直徑。6.根據(jù)權利要求1至5中任一項的涂覆顆粒，其中涂覆顆粒中顆粒的重量分數(shù)為30至99重量V。(相對于涂覆顆?？傊亓康闹亓堪俜直?。7.根據(jù)權利要求1至6中任一項的涂覆顆粒，其中顆粒具有4至50納米的平均直徑且其中涂覆顆粒中顆粒的重量分數(shù)為50至99重量％。8.根據(jù)權利要求1至7中任一項的涂覆顆粒，其中顆粒選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、及其混雜物、玻璃、礦物或合成粘土、沸石和在顆粒表面上具有羥基的有機顆粒。9.根據(jù)權利要求1至8中任一項的涂覆顆粒，其中顆粒是二氧化珪顆粒，其中聚硅氧烷二硅烷醇經(jīng)由[-Si-0-Si-鍵鍵合到二氧化硅顆粒上。10.根據(jù)權利要求1至9中任一項的涂覆顆粒，其中聚硅氧烷二硅烷醇具有1至10的硅氧烷基團平均數(shù)n。11.根據(jù)權利要求1至10中任一項的涂覆顆粒，其中用醇將顆粒表面上的羥基官能團部分酯化。12.根據(jù)權利要求1至11中任一項的涂覆顆粒，其中聚珪氧烷二珪烷醇上的烴是具有1-4個碳原子的烷基。13.包含納米二氧化硅顆粒的本發(fā)明的涂覆顆粒，其具有含任選部分酯化的羥基官能團的表面和聚硅氧烷涂層，該涂層包含根據(jù)式I的聚珪氧烷二硅烷醇與涂料交聯(lián)劑的反應產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n是l至25，且其中各個R是相同或不同的具有1-4個^f、子的烴基，作為涂料交聯(lián)劑的是具有結構R，0]m-Si-lR"]4-m的烷氧M烷，其中m=3或4且其中R，和R"是烴基，其中聚硅氧烷涂層通過與顆粒上的羥基官能團的反應至少部分接枝到顆粒表面上，其中涂浙交聯(lián)劑相對于聚珪氧烷二硅烷醇的摩爾比為2至0.1，其中顆粒具有4至50納米的平均直徑且其中涂覆顆粒中顆粒的重量分數(shù)為50至99重量％(相對于涂覆制品的總重量)，且其中聚硅氧烷二硅烷醇上的烴是具有l(wèi)-4個碳原子的烷基。14.制備根據(jù)權利要求1至13中任一項的涂覆顆粒的方法，其中通過使在非質(zhì)子有機膠態(tài)^lt體中的有機改性顆粒("有機溶膠")與a和b反應來將交聯(lián)聚硅氧烷涂層接枝到顆粒上a.根據(jù)式I的聚珪氧烷二硅烷醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>15.根椐權利要求14的方法，其中有機溶膠如下制備a)提供在水中介敉的顆粒(下文為"水溶膠，，)，b)在水溶膠中添加有機反應物以與顆粒表面上的至少一部分輕基官能團反應形成有機改性顆粒，c)為有機改性顆粒提供非質(zhì)子有機溶劑，d)在步驟b)和/或c)期間和/或之后去除水。16.根據(jù)權利要求15的方法，其中有機反應物是醇且其中用非質(zhì)子溶劑替換醇。17.根據(jù)權利要求14至16中任一項的方法，其中烷氧M烷具有2.5至4的烷氧基平均數(shù)m。18.根據(jù)權利要求14至16中任一項的方法，其中烷氧M烷相對于聚硅氧烷二硅烷醇的摩爾比為2至0.8。19.可通過權利要求14至18中任一項的方法獲得的涂覆顆粒的膠態(tài)絲體。20.根據(jù)權利要求1至13中任一項的涂覆顆?；蚋鶕?jù)權利要求19的膠態(tài)分散體用于制造聚合物組合物的用途。21.包含聚合物材料和根據(jù)權利要求1至13中任一項的涂覆顆粒的聚合物組合物。22.包含聚合物粘合劑和根據(jù)權利要求1至13中任一項的涂覆顆粒的涂料組合物。23.根據(jù)權利要求22的涂料組合物，其包含0.1至15重量％(相對于總涂料固體重量)的根據(jù)權利要求1至13中任一項的涂覆顆粒。24.根據(jù)權利要求23的涂料組合物，其是用于進行透明面漆整飾或修補的透明涂料組合物。25.根據(jù)權利要求22至24中任一項的涂料組合物，其進一步包含流掛控制劑，優(yōu)選為(多)異氰酸酯與單胺的反應產(chǎn)物。26.制造根據(jù)權利要求22至24中任一項的涂料組合物的方法，其中將根據(jù)權利要求19的涂覆顆粒的膠態(tài)*體與聚合物粘合劑的溶液共混。\全文摘要本發(fā)明涉及包含顆粒和交聯(lián)聚硅氧烷涂層的涂覆顆粒和所述涂覆顆粒的制造方法。此外，本發(fā)明涉及涂覆顆粒用于改進制品的表面性能的用途和包含涂覆顆粒的材料組合物，特別是涂料組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供了包含具有含羥基官能團的表面的顆粒和含有根據(jù)式(I)(其中n是1至25，且其中各個R是相同或不同的烴基)的聚硅氧烷二硅烷醇與涂料交聯(lián)劑，優(yōu)選含有3或4個烷氧基的烷氧基硅氧烷的反應產(chǎn)物的交聯(lián)聚硅氧烷涂層的涂覆顆粒，該聚硅氧烷涂層通過與顆粒上的羥基官能團的反應至少部分接枝到顆粒表面上。涂覆顆粒特別在涂料中可用于賦予改進的表面性能。文檔編號C09C1/30GK101166795SQ200680014234公開日2008年4月23日申請日期2006年4月25日優(yōu)先權日2005年4月26日發(fā)明者C·A·M·費韋貝赫,J·A·J·舒蒂瑟申請人:樹脂核動力工業(yè)有限公司