專利名稱：：衍生自無環碳酸酯和多元胺的成膜組合物的制作方法衍生自無環碳酸酯和多元胺的成膜組合物發明領域本發明涉及成膜組合物。更具體地，本發明涉及可固化的可電沉積的成膜組合物，其含有無環碳酸酯和多元胺的反應產物。
背景技術：
：作為涂料施加方法的電沉積包括將成膜組合物在施加的電勢影響下沉積至導電基材上。由于與非電泳涂布方法相比，電沉積提供增加的涂料利用、改進的腐蝕保護和低環境污染，電沉積在涂料工業中已經變得日益重要。可電沉積的底漆涂料組合物，特別是用于汽車工業中的那些，通常是耐腐蝕的用多異氰酸酯交聯的環氧基組合物。在一些應用中，將頭二道混合底漆(primer-surfacer)在施力口一種或多種面漆之前直接噴涂至固化的電沉積涂層上。頭二道混合底漆可以為涂層體系提供多種性能，包括保護電沉積涂層免于光降解。或者，可以將一種或多種面漆直接施加至固化的電沉積涂層上，在這類情況下，配制該脂族多異氰酸酯交聯劑的使用。然而，過高的成本使得這類交聯劑的應用不理想。因此，在涂料工業中仍然需要常規脂族多異氰酸酯的成本有效的替代方案，其延緩可電沉積涂料的光降解。發明概述在一種實施方案中，本發明涉及成膜組合物，其包含以下物質的反應產物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯。在另一實施方案中，本發明提供成膜組合物，其包含以下物質的反應產物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；b)無環碳酸酯；和c)多環氧化物(polyepoxide)聚合物。在又一實施方案中，本發明涉及制備成膜組合物的方法，其包括1)合并下列組分以形成反應混合物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯；以及2)使所述組分反應以形成第一反應產物。發明詳述除了在實施例中以外，或者其中另作說明時，在說明書和權利要求書中所用的表示成分的量、反應條件等等的所有數字理解為一切情況下都由術語"約，，修飾。因此，除非有相反指示，否則在以下的說明書和所附權利要求中給出的數值參數是近似值，其可以根據尋求通過本發明來得到的所需性能而變化。最起碼，以及并非作為限制等同原則對權利要求范圍的應用的企圖，各數值參數應當至少按照所報道的有效數字并采用一般的四舍五入技術來解釋。復數形式包括單數形式，反之亦然，例如，"a"或"an"可以包括"一個"伯氨基或"多于一個"伯氨基。盡管給出本發明的寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但是在特定的實施例中給出的數值盡可能精確地報道。然而，任何數值固有地包含由它們相應的試驗測量中所發現的標準偏差必然引起的一定誤差。此外，應該理解的是本文列出的任何數值范圍希望包括其中所含的所有子范圍。例如，"1至10"的范圍希望包括在所列舉的最小值1和所列舉的最大值10(包括端值)之間的所有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。本發明的組合物可以是可固化的組合物。用于本文時，關于可固化組合物使用的術語"可固化的"和"基本上固化的"是指該組合物的任何可交聯的組分在固化工藝(例如，加熱)后至少部分地得到交聯。在本發明的某些實施方案中，可交聯組分的交聯密度(交聯度)是完全交聯的5%-100%。所屬領域技術人員會理解交聯的存在和程度，即交聯密度可以通過多種方法來確定，例如使用PolymerLaboratoriesMKIIIDMTA分析儀在氮氣中進行的動態機械熱分析(DMTA)。該方法測定涂層的游離膜或聚合物的玻璃化轉變溫度和交聯密度。固化材料的這些物理性能與交聯網絡的結構有關。此外，用于本文時，術語"聚合物"意味著涉及預聚物、低聚物以及均聚物和共聚物兩者。詞頭"聚"指的是兩個或多個。除非另作說明，用在說明書和權利要求書中時，分子量是聚合物材料的數均分子量，其表示為"Mn"并通過凝膠滲透色譜用聚苯乙烯標準物按照本領域已知的方法得到。如上所述，在一種實施方案中，本發明涉及成膜組合物，通常是可固化的成膜組合物，其包含以下物質的反應產物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯。適合用于本發明成膜組合物中使用的反應產物的制備中的多元胺包含伯氨基和仲氨基。可以使用所屬領域技術人員已知的具有這些特征的任何多元胺。在一種實施方案中，所述多元胺含至少兩個伯氨基。適合的多元胺包括例如二亞乙基三胺、二亞丙基三胺和/或雙-六亞曱基三胺。在本發明的一種實施方案中，用于制備構成本發明成膜組合物的反應產物的多元胺并不意圖包括含有至少一個伯氨基或仲氨基以及含活性氫的另一官能團如羥基的多官能胺。用于制備存在于本發明可固化膜組合物中的反應產物的碳酸酯包含無環碳酸酯。適合的無環碳酸酯的非限制性實例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸曱丙酯和/或碳酸二丁酯。在本發明的一種實施方案中，所述無環碳酸酯包含碳酸二曱酯。在本發明的某些非限制性實施方案中，上述反應產物可以通過如下制成1)合并下列組分以形成反應混合物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯；以及2)使所述組分反應以形成第一反應產物。在上述制備方法中，可以使所述組分反應至少1小時的時間。另外，所述反應可以在環境溫度(即大氣壓力下22°C-28。C)至100。C的溫度范圍內進行。在一種實施方案中，該反應在環境溫度下進行。本發明的反應混合物可以基本上不含催化劑，特別是在所述無環碳酸酯包含碳酸二曱酯時。在使反應開始之后，例如，通過滴定未反應的堿進行測定，當該反應已經達到至少50%完成、通常至少75°/。完成時，所述制備方法可以進一步包含步驟3),將步驟2)中形成的反應產物與具有可與伯胺反應的官能團的化合物混合以形成第二反應產物。具有可與伯胺反應的官能團的化合物可以包含例如環狀碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和/或碳酸亞丁酯。可與伯胺反應的其他官能團包括單-和多異氰酸酯、酸、酸酐、酮和醛。也可以使用已知可與伯胺反應的這些和其他化合物。在本發明單獨的非限制性的實施方案中，所述成膜組合物包含以下物質的反應產物1)包含以下物質的反應產物的第一反應物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯；以及2)包含多環氧化物聚合物的第二反應物。第一反應物可以獨立地并且在加入第二反應物以形成本發明的反應產物之前進行制備。在這些實施方案中，多元胺和無環碳酸酯可以是任何的上述那些物質。多環氧化物聚合物可以包含所屬領域技術人員已知的任何成膜多環氧化物聚合物。其通常選自環氧官能的丙烯酸類聚合物、可以經過擴鏈的多元酚或多元醇的多縮水甘油醚、及其混合物。適合用于所述反應產物制備中的多環氧化物聚合物可以包括通過多元酚或多元醇用表卣代醇或二由代醇如表氯醇或二氯丙醇在堿存在下醚化而制成的多環氧化物。擴鏈多環氧化物通常使用本領域已知的技術通過使多環氧化物和多元酚或多元醇在一起反應而制成。反應物的當量比，即環氧含多羥基的物質通常是1.00:0.75-1.00:2.00。定義的多環氧化物具有至少2個1,2-環氧基團。通常所述多環氧化物的環氧化物當量重量是100-約2000，通常是約180-500。環氧化合物可以是飽和的或不飽和的、環狀的或無環的、脂族、脂環族、芳族或雜環化合物。它們可以含有取代基如卣素、羥基和醚基。[OOM]多環氧化物的實例是1，2-環氧當量大于1以及通常是2的那些；即每分子具有平均2個環氧化物基團的多環氧化物。[OOM]環氧官能的丙烯酸類聚合物可以包含衍生自與其他丙烯酸類單體共聚的烯鍵式不飽和環氧官能單體如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的環氧官能酯的丙烯酸類聚合物。環氧官能的丙烯酸類聚合物作為選擇地可以包含丙烯酸類聚合物和多環氧化物的接枝共聚物。通過首先制備如上所述的多環氧化物聚合物，然后在該多環氧化物聚合物存在下在產生一些同時含多環氧化物和聚丙烯酸類部分(fraction)的分子的條件下通過聚合烯鍵式不飽和單體制備丙烯酸類聚合物，從而可以制備環氧-丙烯酸接枝共聚物。任選地該烯鍵式不飽和單體可以包括烯鍵式不飽和環氧官能單體如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚和/或甲基烯丙基縮水甘油醚。在本發明的一種實施方案中，所述烯鍵式不飽和單體基于烯鍵式不飽和單體的總重量可以包括5-25%烯鍵式不飽和環氧官能單體。制備接枝聚合物的一種方法是利用產生能夠在多環氧化物聚合物上生成接枝位點的高能量自由基的丙烯酸聚合用引發劑。適合的引發劑例如包括過氧化氫、過氧化苯甲酰和過苯曱酸叔丁酯。另一方法在于將可聚合的基團引入至多環氧化物聚合物中。例如，來自多環氧化物聚合物的一些環氧基可以與丙烯酸和曱基丙烯酸反應。作為選擇地，來自多環氧化物聚合物的幾基中的一些可以與m-TMI(可從CytecIndustries購得)或甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯反應。也可以將烯鍵式不飽和基團通過在鑄催化劑例如乙基三苯基碘化鑄存在下制備多環氧化物聚合物而引入多環氧化物聚合物中。預先形成的多環氧化物聚合物也可以與乙基三苯基碘化鑄反應。錛催化劑的水平基于多環氧化物聚合物的重量通常是0.05-1%，如0.07-0.7%,或0.2%。環氧-丙烯酸類接枝共聚物還可以通過使用含有能夠與多環氧化物聚合物上的官能團反應的官能團的一種或多種烯鍵式不飽和單體來制備。例如丙烯酸或曱基丙烯酸可以與多環氧化物聚合物中的環氧基團反應以及m-TMI或曱基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯可以與多環氧化物聚合物中的羥基反應。含有能夠與多環氧化物聚合物上的官能團反應的官能團的烯鍵式不飽和單體的水平基于烯鍵式不飽和單體的總重量可以是0.1-5%,如1-2%。可以用于制備環氧-丙烯酸類接枝共聚物的其他有用的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括烷基中含1-30個、如4-18個碳原子的脂族烷基酯。非限制性實例包括曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酉旨、曱基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(曱基)丙烯酸羥基乙酯。適合的其他可共聚的烯鍵式不飽和單體包括乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基曱苯；腈類如丙烯腈和曱基丙烯腈；卣化乙烯和偏二卣代乙烯如氯乙烯和偏氟乙烯以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯。通常釆用本領域已知單體用量的所屬領域技術人員已知的制備上述丙烯酸類聚合物的任何方法可以用于制備所述環氧官能的丙烯酸類聚合物。在本發明的某些非限制性實施方案中，任何的上述成膜組合物可以進一步包含成膜聚合物，其包括交聯成膜聚合物在內。可以使用所屬領域技術人員已知的任何成膜聚合物，如丙烯酸類聚合物、聚酯、聚氨酯和/或多環氧化物。單環氧化物也是適合的。在特定的實施方案中該聚合物可以含有離子基團(如下所述的陽離子或陰離子基團)；例如，當所述成膜組合物可電沉積時。在特定的實施方案中該聚合物可以含官能團。所述官能團可以包括例如環氧基團、乙烯基、封閉的異氰酸酯基、酯基、含活性氫的基團如硫醇、羥基、酸、氨基甲酸酯、胺和/或酚羥基。最常見地，所述官能團包含與異氰酸酯基團反應的那些官能團，如羥基和/或氨基。另外，離子基團和官能團可以都存在于成膜聚合物上。物。該水分散性聚合物在性質上可以是離子性的；即，該聚合物可以含有陰離子官能團以賦予負電荷或含有陽離子官能團以賦予正電荷。在本發明的一種實施方案中，所述聚合物含陽離子基團，如陽離子胺鹽基團、季銨基團、叔锍基團和/或季錛基團。適合用于陰離子涂料組合物中的成膜樹脂的非限制性實例包括堿增溶的含羧酸基的聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯與二羧酸或酸酐的反應產物或加合物；脂肪酸酯、不飽和酸或酸酐及任何其他的不飽和的改性材料進一步與多元醇反應獲得的反應產物。同樣適合的是不飽和羧酸的羥基烷基酯、不飽和羧酸和至少一種其他烯鍵式不飽和單體的至少部分中和的共聚物。另一種適合的樹脂包含醇酸樹脂-氨基塑料載體，即，含有醇酸樹脂及胺-醛樹脂的載體。另外適合的陰離子樹脂組合物包含樹脂多元醇的混合酯。也可以使用其他酸官能性聚合物，如所屬領域技術人員所公知的磷酸鹽化的多環氧化物或磷酸鹽化的丙烯酸類聚合物。另外，適合用作所述聚合物的是包含一個或多個側掛氨基甲酸鹽官能團的那些樹脂，例如，在美國專利6，165，338中所述的那些。當所述成膜聚合物包含多環氧化物時，這些多環氧化物可以是任何用于制備所述反應產物的上述那些。適合用作成膜聚合物的丙烯酸類聚合物可以包括一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、任選地連同一種或多種其他可聚合的烯鍵式不飽和單體的共聚物。適合的丙烯酸或曱基丙烯酸的烷基酯包括(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。適合的其他可共聚的烯鍵式不飽和單體包括腈類如丙烯腈和甲基丙烯腈，卣化乙烯和偏二卣代乙烯如氯乙烯和偏二氟乙烯以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯。可以使用酸和酸酐官能的烯鍵式不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸或酸酐、衣康酸、馬來酸或酸酐、或富馬酸。包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺和N-烷基取代的(曱基)丙烯酰胺在內的酰胺官能的單體也是適合的。可以使用乙烯基芳族化合物如苯乙烯和乙烯基曱苯，只要不會損害聚合物和所得電沉積涂層的抗光降解性即可。可以將官能團如環氧、羥基和/或氨基引入所述丙烯酸類聚合物中。另外適合的是本領域已知的具有任何的上述反應性官能團和/或任何前述離子基團的聚酯、聚醚和/或聚氨酯聚合物。在本發明的特定實施方案中，所述聚合物包含能夠在陰極上沉積的陽離子含活性氫的可電沉積樹脂。除了上述那些以外，這類陽離子成膜樹脂的非限制性實例包括含胺鹽基團的樹脂如多環氧化物與伯胺或仲胺的酸增溶的反應產物，如美國專利3,663，389、3,984,299、3，947，338和3,947,339中所述的那些。另外，美國專利4,134,866和DE-0S除含有胺鹽基團的樹脂以外，如上所述也可以使用含季銨鹽基團的樹脂。這些樹脂的實例包括由有機多環氧化物與叔胺鹽進行反應而形成的那些樹脂。這種樹脂在美國專利3，962，165、3，975，346和4，001，101中得到描述。其他陽離子性樹脂的實例是含有叔锍鹽基團的樹脂和含有季錛鹽基團的樹脂，此外，可以使用由曼尼希堿制備的陽離子組合物，如在美國專利4，134，932中的那些所述的組合物。在本發明的一種實施方案中，所述聚合物可以包含具有伯胺和/或仲胺和/或叔胺基團的一種或多種帶正電的樹脂。這種樹脂在美國專利3，663，389、3，947，339和4，116，900中得到描述。在美國專利3，947，339中，使多元胺如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺的聚酮亞胺衍生物與多環氧化物進行反應。當反應產物用酸中和并分散于水中時，產生游離的伯胺基團。另外，當多環氧化物與過量的多元胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺反應，并且從反應混合物中真空汽提過量的多元胺時，形成同等的產物。上述產物在美國專利3,663,389和4，116，900中得到描述。在特定的實施方案中，存在于所述成膜聚合物上的陽離子胺鹽基團可以衍生自包含氨、曱胺、甲基乙醇胺、二丁胺、氨基丙基二乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-羥基乙基乙二胺、和/或二亞乙基三胺的化合物。在這樣的實施方案中，使這些化合物中的一種或多種與上述聚合物中的一種或多種如多環氧化物聚合物反應，其中環氧基團通過與多元胺的反應而開環，由此提供可以成為陽離子的端氨基和次要的羥基。通過用無機或有機酸例如可電沉積組合物中常規使用的那些酸使樹脂增溶可以形成陽離子鹽基團。增溶酸的合適實例包括但不限于氨基磺酸、乙酸、乳酸、鏈烷磺酸如甲烷磺酸和曱酸。在存在成膜聚合物的本發明實施方案中，所述反應產物在所述組合物中的存在量基于該組合物中存在的樹脂固體的總重量可以是10-90wt。/。。同樣地，所述成膜聚合物的存在量基于該組合物中存在的樹脂固體的總重量可以是10-90wt%。本發明的組合物在用作電沉積浴時，基于該電沉積浴的總重量可以具有5-25wty。總的樹脂固體含量。除水以外，電沉積浴的含水介質可以包含聚結溶劑。可用的聚結溶劑包括烴類、醇類、酯類、醚類和酮類。最常用的聚結溶劑包括醇類、多元醇類和酮類。具體的聚結溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇、以及乙二醇的單乙基、單丁基和單己基醚。可以使用溶劑的混合物。本發明的組合物可以進一步包含各種添加劑，包括聚結溶劑、顏料、觸變劑、增塑劑、增量劑、穩定劑和抗氧化劑，如同本領域中常用的那樣。在電沉積浴中可以包含顏料組合物和其他非必要的添加劑如表面活性劑、潤濕劑或催化劑。顏料組合物可以是常規類型，其包含例如無機顏料如氧化鐵、瓷土、炭黑、煤粉、二氧化鈦、滑石、石克酸鋇，以及有機彩色顏料如酞菁綠等。本發明的組合物可以通過常規方法施加至眾多基材上，所述方法包括刷涂、浸漬、流涂、噴涂等以及如之前提及的電沉積。當本發明的組合物可電沉積時，可以^使所述組合物電泳沉積到任何的多種可電沉積基材的至少一部分上，所述基材包括但不限于各種金屬基材。適合的金屬基材可以包括黑色金屬和有色金屬以及合金，其全都是本領域中公知的。可以將本發明的組合物施加至棵露的金屬或預處理過的金屬基材上。"棵露的金屬"是指沒有用預處理組合物如常規的磷酸鹽化溶液、重金屬漂洗劑等處理過的原始金屬基材。另外，對本發明而言，"棵露的金屬"基材可以包括基材的切割邊緣，該基材另外在基材的非邊緣表面上經過處理和/或涂布。在任何處理或任何涂料組合物的施加之前，任選地可以使基材成型為制造物。可以使多于一個金屬基材的組合裝配在一起以形成這樣的制造物。另外，應當理解的是，用于本文時，"在基材"的至少一部分"上"形成的可電沉積組合物或涂層是指在所述基材表面至少一部分上直接形成的組合物，以及在預先施加至所述基材至少一部分上的任何涂層或預處理材料之上形成的組合物或涂層。也就是說，將涂料組合物施加于其上的"基材"可以包含例如包括上述那些在內的任何導電基材，其中已經預先向該基材施加一種或多種預處理和/或底漆涂料。通常的電沉積方法包括將導電基材浸入含水的可電沉積組合物的電沉積浴中，該基材在包含陰極和陽極的電路中充當陰極。在電極間施加足夠的電流從而使可電沉積涂料組合物的基本上連續的附著膜沉積到導電基材表面的至少一部分上。實施例實施例A-l描述根據本發明的多元胺與無環碳酸酯的反應產物的制備。實施例A-2和B表明使用環氧-丙烯酸接枝共聚物的本發明含水反應產物的制備。實施例A-3是比較例，表明使用接枝共聚物和多元胺與環狀碳酸酯的反應產物的含水反應產物的制備。實施例A-l如下所述制成多元胺與無環碳酸酯的反應產物:化合物重量(克)12二亞丙基三胺1494碳酸二甲酯22563碳酸亞丙酯(基于剩余仰2為1/1摩爾)將進料l裝入圓底燒瓶中。用3小時滴加進料2，保持溫度低于4(TC。將混合物保持在環境溫度下直至滴定出的meq胺值降到3.643meq/g以下(約5天；大于90%伯胺轉化率)。在35。C下真空攪拌該混合物直至甲醇水平降低至小于0.2%，由氣相色謙測定。測定剩余的胺(meq)并通過減去理論的仲胺含量將該值用于計算剩余的伯胺。以與計算出的剩余伯胺(該實施例中為144g)相等的摩爾量加入進料3，同時使混合物放熱至不大于45°C。在低于35。C下保持該混合物16小時。實施例A-2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>雙酚A的多縮7jc甘油醚，出自ResolutionPerformanceProducts過氧乙酸7k丁酯，出自ArkemaInc.丙二醇曱基醚，出自DowChemicalCo.將組分A和B放入裝有氮氣入口、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。提高溫度直至開始回流為止并且調節溫度以在反應的剩余時間內保持回流。回流1小時后，加入C然后用150分鐘勻速加入D的組分。反應繼續又30分鐘，然后經過10分鐘的時間加入E。90分鐘后，加入組分F，接著在60分鐘后加入G。在又90分鐘之后，將12Q9.5g反應混合物倒入50。C的組分H中同時快速攪拌。通過在減壓下蒸餾除去MIBK和水。最終的分散體具有32.65%的固體含量以及Mz為140,000(在DMF中由GPC測定)。實施例A-3(比較)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>將組分A和B放入裝有氮氣入口、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。提高溫度直至開始回流為止并且調節溫度以在反應的剩余時間內保持回流。回流l小時后，加入C然后用150分鐘勻速加入組分D。反應繼續又30分鐘，然后經過10分鐘的時間加入E。90分鐘后，加入組分F，接著在60分鐘后加入G。在又9G分鐘之后，將1136.7g反應混合物倒入50。C的組分H中同時快速攪拌。通過在減壓下蒸餾除去MIBK和水。最終的分散體具有24.61。/。的固體含量以及Mz為139，000(在DMF中由GPC測定)。實施例B<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>'2，2，-偶氮二(2-曱基丁腈)，商業上出自E.I.DuPontdeNemoursandCompany將組分A和B放入裝有氮氣入口、攪拌器、冷凝器和熱電偶的燒瓶中。提高溫度直至開始回流為止并且調節溫度以在反應的剩余時間內保持回流。回流1小時后，加入C然后用150分鐘勻速加入D的組分。反應繼續又30分鐘，然后經過10分鐘的時間加入E。90分鐘后，加入組分F，接著在60分鐘后加入G。在又90分鐘之后，將1210.5g反應混合物倒入5(TC的組分H中同時快速攪拌。通過在減壓下蒸餾除去MIBK和水。最終的分散體具有31.80%的固體含量以及Mz為82，000(在DMF中由GPC測定)。實施例C-2、D-2和E-2表明含烯鍵式不飽和端基的多環氧化物的制備，其通過使乙基三苯基碘化鑄與多元醇或酚的多縮水甘油醚反應而制成。將實施例A-2、A-3和B的組合物的試樣;改在密封的玻璃容器中并在120°F(48.9'C)下儲存。周期性地，通過滴定測定分散劑的堿含量。滴定結果列于下表A中。表A<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>上表A中的數據表明用環狀碳酸酯制成的比較例A-3的反應產物在高溫條件下隨時間經歷分解產生堿，而本發明的反應產物保持穩定。實施例C-l如下制備胺-氨基甲酸酯反應產物成分重量雙六亞曱基三胺(b-HMTA)520.8碳酸二甲酯(DMC)479.2將雙六亞甲基三胺裝入氮氣下的3L燒瓶中并加熱至80°C。向其中滴加碳酸二甲酯，保持溫度低于85。C。在該添加后，將反應混合物保持在80'C，meq胺值為3.3。然后通過真空汽提除去曱醇和過量碳酸二曱酯。所得固體物質從曱基異丁基酮(MIBK)中重結晶以獲得熔點為84-85。C的晶體。麗R分析顯示該產物為六亞曱基三胺的氨基甲酸二曱酯。實施例C-2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>'6:1乙氧基化雙酚A二醇，作為Macol98B出自BASFSurfactants2二亞乙基三胺和曱基異丁基酮的反應產物(MIBK中73°/。固體)將進料1和2加入到氮氣下的500ml燒^f瓦中并加熱至125。C以及保持1小時。然后用15分鐘將反應混合物加熱至135。C并在135。C再保持l小時。然后加入進料3。在110。C反應溫度下，加入進料4并將反應混合物保持在12(TC1小時。接著加入進料5并將混合物在120。C再保持1小時30分鐘。然后加入EPON828(進料6)并將混合物在12(TC保持30分鐘。反應混合物接著用DowanolPM稀釋。實施例D-l如下制備胺-氨基甲酸酯反應產物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>將二亞乙基三胺裝入氮氣下的3L燒瓶中并加熱至35°C。向其中滴加碳酸二甲酯，保持溫度低于40。C。在該添加后，將反應混合物保持在35。C，meq胺值為3.7。然后通過真空汽提除去曱醇和過量碳酸二甲酯。所得固體物質從曱基異丁基酮中重結晶以獲得熔點為81-82。C的晶體。歷R分析顯示該產物為二亞乙基三胺的氨基曱酸二甲酯。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>將進料1和2加入到氮氣下的500ml燒瓶中并加熱至125。C以及保持l小時。然后用15分鐘將反應混合物加熱至135。C并在135。C再保持l小時。然后加入進料3。在11(TC反應溫度下，加入進料4并將反應混合物保持在122°C1小時。接著加入進料5并將混合物在122。C再保持1小時30分鐘。然后加入進料6并將混合物在125。C保持30分鐘。反應混合物接著用DowanolPM稀釋。實施例E-l如下制備胺-氨基甲酸酯反應產物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>將雙六亞曱基三胺裝入氮氣覆蓋下的12L燒瓶中并加熱至55°C。向其中滴加碳酸二甲酯，保持溫度低于6(TC。然后將反應混合物保持在55°C，MEQ胺值為3.4。接著滴加碳酸亞丙酯，保持溫度低于6(TC。然后將反應混合物保持在55。C數小時以便MEQ胺值為2.2。接著在7(TC下通過真空汽提除去曱醇。反應產物的最終固體為97.7%，MEQ胺值為2.66。實施例E-2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>將進料1和2加入到氮氣下的500ml燒瓶中并加熱至125。C以及保持1小時。然后用15分鐘將反應混合物加熱至135。C并在135。C再保持l小時。然后加入進料3。在110。C反應溫度下，加入進料4并將反應混合物保持在122°C1小時。接著加入進料5并將混合物在122。C再保持1小時30分鐘。然后加入進料6并將混合物在125。C保持30分鐘。反應混合物接著用DowanolPM稀釋。實施例F表明根據本發明的可固化成膜組合物的制備。實施例F<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>雙酚A的多縮水甘油醚，出自ResolutionPerformanceProducts將進料1和進料2相繼加入至適合的反應器中并使混合物放熱至不大于50°C。然后將混合物在45-5(TC下保持8小時。加入進料3并將混合物加熱至125°C。蒸餾除去溶劑并將混合物保持在125。C下直至環氧當量重量為至少10，000為止。緩慢加入進料4。所得聚合物具有2.376的胺當量重量和85w"/。的理論固體含量。實施例G-1如下制備用于比較例G-2中的交聯劑:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>將成分l、2、3和4裝入適合的反應器中并在氮氣下加熱至40。C。加入進料5并將混合物的溫度保持在130。C下。進料6作為漂洗進料5的容器加入，將混合物保持在120-13(TC下直至由IR沒有檢測到異氰酸酯為止。實施例G-2(比較)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>'Macol98B的低離子形式，作為Macol98AMod1出自BASFSurfactants將進料1加入到適合的反應器中并加熱至IO(TC。加入進料2并使混合物放熱至140-15(TC。溫度保持在14(TC4G分鐘。加入進料3并使混合物繼續保持在14(TC下直至環氧當量重量為1080為止。加入進料4并使混合物放熱至110-12(TC。在加入進料4之后，在IIO。C下加熱混合物45分鐘。加入進料5并將混合物在ll(TC下保持1小時。所得聚合物在MIBK中稀釋成50%固體。實施例1-7實施例1-7示例了根據本發明的可固化成膜組合物的制備。首先制成樹脂溶液，然后在C700/DIHIA金屬基材(出自ACTLaboratories,Inc.,273IndustrialDr.,Hillsdale,Mi.,49242)上用RDS75線繞延伸棒(出自RDSpecialties,560SaltRd.,Webster,NY14580)流延成膜。該膜環境閃干10分鐘，然后在不同溫度(300。F/148.9°C，320。F/160°C，340。F/17L1°C，360。F/182.2°C)下烘焙。如表III所示，通過膜對100次丙酮往復擦拭的耐受性來確定固化。將各成分如下表I和II所示以重量份共混在一起。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表II<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>盡管為了舉例說明以上已經描述了本發明的特定實施方案，但是對所屬領域技術人員而言明顯的是，在不脫離所附權利要求中限定的本發明的情況下，可以進行本發明細節的眾多改變。權利要求1.成膜組合物，其包含以下物質的反應產物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯。2.權利要求l的組合物，其中所述多元胺含至少兩個伯氨基。3.權利要求l的組合物，其中所述多元胺包含二亞乙基三胺、二亞丙基三胺和/或雙-六亞甲基三胺。4.權利要求1的組合物，其中所述無環碳酸酯包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸曱乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和/或碳酸二丁酯。5.權利要求1的組合物，其中所述成膜組合物構成可電沉積的組合物。6.權利要求l的組合物，其進一步包含成膜聚合物。7.權利要求6的組合物，其中所述聚合物包含環氧官能的丙烯酸類聚合物和/或多元酚或多元醇的多縮水甘油醚。8.權利要求7的組合物，其中所述聚合物包含環氧官能的丙烯酸類聚合物，其中所述環氧官能的丙烯酸類聚合物包含衍生自烯鍵式氧化物的:枝共聚物。'>_、Z-、9.權利要求8的組合物，其中所述聚合物包含含有丙烯酸類聚合物與多環氧化物的接枝共聚物的環氧官能的丙烯酸類聚合物，其中用于制備所述接枝共聚物的多環氧化物通過使乙基三苯基碘化錛與多元醇或酚的多縮水甘油醚反應而制成。10.權利要求6的組合物，其中所述組合物構成可電沉積的組合物。11.權利要求IO的組合物，其中所述成膜聚合物包含陰離子基團或陽離子基團，所述陽離子基團包含季鑄基團、季銨基團、叔锍基團和/或陽離子胺鹽基團，其中所迷胺鹽基團衍生自包含氨、曱胺、曱基乙醇胺、二丁胺、氨基丙基二乙醇胺、二曱基氨基丙基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-幾基乙基乙二胺和/或二亞乙基三胺的化合物。12.成膜組合物，其包含以下物質的反應產物1)包含以下物質的反應產物的第一反應物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯；以及2)包含多環氧化物聚合物的第二反應物。13.權利要求12的組合物，其中所述多環氧化物聚合物包含含有丙烯酸類聚合物與多環氧化物的接枝共聚物的環氧官能的丙烯酸類聚合物，其中用于制備所述接枝共聚物的多環氧化物通過使乙基三苯基石典化鑄與多元醇或酚的多縮水甘油醚反應而制成。14.權利要求12的組合物，其中所述成膜組合物構成可電沉積的組合物。15.權利要求12的組合物，其進一步包含成膜聚合物。16.權利要求15的組合物，其中所述成膜組合物構成可電沉積的組合物。17.制備成膜組合物的方法，其包含1)合并下列組分以形成反應混合物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯；以及2)使所述組分反應以形成第一反應產物。18.權利要求17的方法，其中所述反應混合物基本上不含催化劑。19.權利要求17的方法，其進一步包含步驟3)，其中將步驟2)中形成的反應產物與環狀碳酸酯混合以形成第二反應產物。20.經涂布的制品，其包含至少部分地用權利要求1的可固化成膜組合物涂布的金屬基材。全文摘要本發明提供成膜組合物。該組合物包括以下物質的反應產物a)含伯氨基和仲氨基的多元胺；和b)無環碳酸酯。另外提供制備成膜組合物的方法以及用所述組合物涂布的制品。文檔編號C09D5/44GK101155884SQ200680011408公開日2008年4月2日申請日期2006年4月5日優先權日2005年4月8日發明者A·J·凱洛,D·R·芬恩,E·文卡塔查拉姆,G·J·麥克盧姆,G·R·小韋伯斯特,J·A·奧熱霍夫斯基,K·J·達福特,M·斯科特,T·C·莫里亞里蒂申請人:Ppg工業俄亥俄公司