專利名稱：：具有小比表面和大增稠作用的顆粒的制作方法具有小比表面和大增稠作用的顆粒本發明涉及顆粒及其用途。濕化學沉淀法和高溫反應制備金屬氧化物和二氧化硅已為人所熟知。已知的制備熱解法二氧化硅方法的缺點是二氧化硅比表面積與液體介質中相對粘度或增稠作用llrel的相互關系。本公式中，Tl為含有以很好地分布和分散形式存在的本發明顆粒，優選二氧化硅顆粒的液體、液體混合物或其它任意液體混合物在25°C時的粘度，T]o為不含這些顆粒或二氧化硅顆粒時的液體、液體混合物或其它任意液體混合物的相應粘度。相對粘度或增稠作用Tlrel與比表面積的相互關系嚴重限制了未表面改性及表面改性二氧化硅的應用范圍。為了開發二氧化硅應用的新領域，本發明的目的在于改進現有技術，特別是開發具有更高增稠作用的顆粒，優選為二氧化硅顆粒，更優選為熱解法二氧化硅顆粒。本發明的目的是通過以下的發明方案完成的。本發明提供了相對粘度或增稠作用"rel大于2的顆粒，n是在25'C時粘度等于1Pas的液體介質中以剪切速率等于10s-1條件下測得，該顆粒干燥時能夠形成空隙率s〉0.5的聚集。在一個優選的實施例中，比表面積S-spec為通過液氮沸點下氮氣法測得的BET表面積S-BET-N2。優選根據德國工業標準DIN66131和DIN66132測試。在另一個優選的實施例中，比表面積S-spec由比水表面積S-BET-H20決定，其由顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒的單層容積(monolayercapacity)N-H20計算得到，對于水，乘一個系數k。對于熱解法二氧化硅，該系數通過比較氮氣S-BET-N2法測得的BET表面積和比水表面積S-BET-H20經驗獲得，系數k等于氮氣BET表面積S-BET-N2除以比水表面積S-BET-H20的商。優選為2<k<4，更優選為k-3。S-spec=S-BET-H20*3禾口S-BET-H20=N-H20*a-H20其中，a-H20為水分子面積a-H20=11.9A2(lA=0.1nm=l(T10m)優選利用反氣相色譜法(IGC)測定比水吸附，IGC為大于201:-小于60'C優選4(TC，更優選為3(TC時的水吸附等溫線的限定濃度反氣相色譜法(IGC-FC)。吸附等溫線可以從單氣相色譜峰計算得到[J.R.Conder，C.L.Yoimg，Physico-ChemicalMeasurementbyGasChromatography.Wiley,NewYork,1979],如圖1所示，例如，對于從接近于0到0.3的相對蒸汽壓P/P0。信號農而積s吸圖1.在相對蒸汽壓0.01<P/P0<0.3范圍內確定吸附等溫線點的原理。由等溫線獲得下面的信息樣品的比表面積相對蒸汽壓0.05<P/PO<0.3的等溫線部分可以用來計算BET比表面積S-BET-H20和BET常數C-BET-H20，其為水在顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選為熱解法二氧化硅顆粒上吸附能的一種測試，。利用下面的關系式，IGC-FC直接給出等溫線的一階導數其中L為氣相色譜柱的長度，N為氣相色譜峰上給定點的分子數目，P為吸附壓，k為注射樣品的保留時間，to為未吸附(幾乎未吸附)樣品的保留時間，例如空氣，可認為是被測氣相色譜柱的死時間tt。Dc為校正氣流，m為色譜柱的固體質量。可以利用ECP方法(特征點洗脫法)[J.R.Conder，C丄.Young，Physico-ChemicalMeasurementbyGasChromatography.Wiley,NewYork,1979]評估根據水注射獲得的色譜峰計算等溫線。在相對蒸汽壓為0.0<P/P0<0.25的范圍內評估等溫線，通過BET算法評估[S丄Gregg,K.S.W.Sing,Adsorption,SurfaceAreaandPorosity,secondedition,AcademicPress,London,1982愕溫線的這個區域得到的是BET比表面積S-BET-H20，假定水分子面積為11.9A2(1A=0.1nm=10-10m)。按下面所述方法測得顆粒，優選為二氧化硅顆粒的相對粘度或增稠作用。顆粒，優選二氧化硅顆粒的相對粘度或增稠作用為粘度n與不含顆粒時粘度Tl()的商，本公式中，i!為含有以很好地分布和分散方式存在的本發明顆粒，優選二氧化硅顆粒的液體、液體混合物或其它任意液體混合物在25°C時的粘度，n。為不含這些顆粒或二氧化硅顆粒時的液體、液體混合物或其它任意液體混合物相應粘度。初級粒度(primaryparticlediameter)的合適測試方法為，例如，BET表面積S-BET的測試，優選S-BET-N2的測試，優選根據德國工業標準DIN66131和DIN66132測試，材料密度為p-PP:d-PP=6/(S-BET*p-PP)其中，例如，無定形二氧化硅，如熱解法二氧化硅，材料密度p-PP為2200g/l。初級粒度的其它合適測試方法為，例如，透射電子顯微鏡或高分辨掃描電子顯微鏡，如場致發射型，或例如，測試范圍在1至100MHz之間的超聲波。本發明顆粒優選具有小于100pm的平均粒度。本發明顆粒優選具有大于1nm的平均粒度，優選1nm至100pm之間，更優選lOnm至10之間，特別是50nm至1000nm之間，尤其優選50nm至250nm之間。本發明顆粒在室溫和環境壓力900-1100hPa下為固體顆粒。本發明顆粒不溶或幾乎不溶于水或者其它惰性溶劑。在環境壓力為900-1100hPa條件下，本發明顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，在pH等于7.33、0.11mol/l電解質背景及37'C的水中具有小于0.1g/1溶解度，更優選的小于0.05g/l。本發明顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，具有大于10000g/mol，更優選50000至100000000g/mol的摩爾質量(molarmass)，特別是100000至10000000g/mol的摩爾質量，優選通過靜態光散射法測摩爾質量。本發明顆粒具有重量比小于50%的碳含量，優選的小于1°/。，更優的小于或等于0.05%，最優選的小于或等于0.01%。顆粒的碳含量可以由熟知的元素分析方法測得。在特別優選的實施例中，所述的顆粒不具有元素分析方法可測得到的碳含量。本發明顆粒優選具有小于或者等于1的莫氏硬度(MohsHardness)。根據本發明，使用的顆粒更優選具有大于4的莫氏硬度。本發明顆粒優選可能含有金屬氧化物，例如，主族ni氧化物，如氧化鋁，例如，主族IV氧化物，如二氧化硅，氧化鍺，主族V氧化物，例如，過渡金屬氧化物，如二氧化鈦(IV)，氧化鋯(IV)，氧化鋅，例如，鑭系氧化物，如氧化鈰(IV)，以及這些氧化物的任意混合物，如二氧化硅-氧化鋁任意比例混合的氧化物，優選二氧化硅含量為20%-100重量°/。的混合物，如二氧化硅-氧化鐵(III)任意比例混合的氧化物，優選二氧化硅含量為20%-100重量°/。的混合物，如二氧化硅-氧化鈦(IV)任意比例混合的氧化物，優選二氧化硅20%-100重量°/。的混合物。優選BET比表面積大于10m2/g的金屬氧化物，如高溫法制備的金屬氧化物，火焰法制備的熱解金屬氧化物，等離子體法制備的金屬氧化物，熱壁反應器制備的金屬氧化物，及激光法制備的金屬氧化物。比表面積優選根據德國工業標準DIN66131和DIN63132測得的BET表面積。優選BET比表面積大于10m2/g的二氧化硅，更優選合成的二氧化硅，例如濕化學法制備的二氧化硅，如硅溶膠和硅膠，火焰法制備的熱解法二氧化硅，等離子體法制備的二氧化硅，熱壁反應器制備的二氧化硅，激光法制備的二氧化硅，更優選1000'C以上制備的熱解法二氧化硅。優選測試的比表面積為根據德國工業標準DIN66131和DIN66132測得的BET表面積。本發明顆粒優選具有0.5至1000nm的初級粒度d-PP，優選的在5至100nm之間，更優選的在5到50nm之間。本發明顆粒優選具有50至5000nm的平均二級結構或聚集顆粒粒度d-Aggr，(meansecondarystructureoragglomerateparticlesize)優選的在100nm到500nm之間，測得的為水動力學直徑。達到此目的合適測試方法有，例如，動力學光散射法或光學相關波譜法，為了采用固體重量濃度大于0.01%的測試，測試可以按背散射法進行，并通過多散射交叉關系進行校正。本發明顆粒優選具有大于100nm的平均三級或聚集顆粒粒度d-Aggl(meantertiaryoragglomerateparticlesize),汲!j得的為幾何直徑。達到此目的合適測試方法有，例如，激光散射法。本發明顆粒優選具有1至1000m2/g的比表面積，優選的在10至500mVg之間，最優選的在75至lj350mVg之間。BET表面積由已知的方法測得，優選根據德國工業標準DIN66131禾卩DIN-66132測試。本發明顆粒優選具有小于或等于2.3的表面積分維(fractaldimensionofthesurfacearea)Ds，優選小于或等于2.1，更優選在1.95-2.05之間，表面積分維Ds在這里定義如下顆粒表面積A正比于顆粒半徑R的Ds冪次方。A=constant-1*Rs本發明顆粒優選具有小于或等于2.8的質量分維(fractaldimensionofthemass)Dm，優選小于或等于2.5，更優選小于2.2，尤其是小于2.0。質量分維Dm在這里定義如下顆粒質量M正比于顆粒半徑R的Dm冪次方。M=constant-2*RDm優選的顆粒為新制備和得到的親水性顆粒，例如，直接由火焰法得到的顆粒及那些立即儲存起來或已經商業包裝好的顆粒。顆粒也可以是疏水或者硅垸化的二氧化硅，例如，商品二氧化硅。顆粒優選是搖實密度(tappeddensities)小于60g/1的未壓實的二氧化硅顆粒，但是也選搖實密度大于60g/l的壓實的二氧化硅顆粒，優選熱解法二氧化硅顆粒。搖實密度根據DINENISO787-11測定。顆粒可以優選不同二氧化硅的混合物，例如，具有不同BET表面積的二氧化硅混合物，或具有不同疏水性或硅垸化的二氧化硅混合物。在進一步的實施例中，所述的顆粒為疏水性的顆粒，在這種情況下，表面改性的金屬氧化物優選為有機硅化合物改性的硅垸化金屬氧化物；非常優選硅烷化的熱解法二氧化硅，例如，EP686676A或US5,686,054和US5,851,715;DE10145162A或US6800413;DE10150274A或US2003-0100631A;DE1304332A或US2003-0099895A;EP1433749A或US2004-0131527A中所描述的那樣。當顆粒為二氧化硅顆粒時，優選那些表面硅醇基團SiOH密度小于2.5SiOH/nm2的顆粒，優選小于2.0SiOH/nm2的顆粒，更優選小于1.5SiOH/nm2的顆粒，甚至更優選小于1SiOH/nm2的顆粒，尤其是小于0.5SiOH/nm2的顆粒。特別優選表面硅醇基團SiOH密度小于2.5SiOH/nm2的，尤其是小于或等于2.0SiOH/nm2的親水性和未表面改性的熱解法二氧化硅。優選干燥時能夠形成孔隙率s>0.5，優選s〉0.8，更優選e〉0.9，最優選s〉0.95的聚集體(accumulation)、構型體(shapedbodies)或涂料的顆粒。聚集體、構型體或涂料的空隙率(porosity)在這里定義如下s=1—volumemateriai/volumebody其中，volumematiai=顆粒的體積禾口V0lUmeb。dy=聚集體、構型體或涂料的體積。空隙率e可以通過壓汞法(mercuryporosimetry)或比重法或惰性氣體法測定聚集體、構型體或涂料的空體積vdumeempty得到，所用的惰性氣體為氦氣或氬氣。其中，s=volumeempty/volumebody在另一個優選的實施例中，可以通過干燥聚集體、構型體或涂料的體積V0lumeb。dy和質量massb。dy的測定以及顆粒材料密度p—PP的合適測定得到空隙率s。e=(massbody/volumebody)/p-PP優選的干燥聚集體的空隙率s可以確定為實體或聚集體比重densityb。dy與初級顆粒的材料密度p-PP的商，其中，e=densityb0dy/p-PP實體或聚集體比重densityb。dy能夠測定為，例如，DINENISO787-11的搖實密度。根據本發明，所述的顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，特別是親水性熱解法二氧化硅，具有小于5pmol/n^的比表面水吸附N-spec-H20，優選的小于4pmol/m2,更優選的小于3pmol/m2,最優選的小于2.5nmol/m2，而比表面水吸附N-spec-H20在這里定義如下N-spec-H20=N-H20/S-BET-N2其中，N-H20為顆粒的單層容積(monolayercapacityoftheparticles),優選為二氧化硅顆粒，更優選為熱解法二氧化硅顆粒，可以優選通過上面所述的限定濃度(IGC-FC)反氣相色譜法測定水(H20)，而S-BET-N2是由氮氣(N2)吸附法測得的BET比表面積(specificBETsurfacearea),可以根據已知的方法，優選使用德國工業標準DIN66131和DIN66132測得。在一個優選的實施例中，所述的顆粒，優選為二氧化硅顆粒，更優選為熱解法二氧化硅顆粒，特別優選為親水性熱解法二氧化硅，30。C時具有小于5|imol/m2的比表面水吸附N-spec-H20，優選的小于4(amol/m2，更優選的小于3|imol/m2，最優選的小于2.5pmol/m2，而比水吸附N-spec-H2O(30'C)在這里定義如下N-spec-H20(30°C)=N-H20(30°C)/S-BET-N2其中，N-H20(3(TC)為顆粒，優選為二氧化硅顆粒，更優選為熱解法二氧化硅，特別優選為親水性熱解法二氧化硅的單層容積，可以優選通過上面所述的限定濃度(IGC-FC)反氣相色譜法測定30'C的水，而S-BET-N2是由氮氣(N2)吸附法測得的BET比表面積(specificBETsurfacearea),可以根據已知的方法，優選使用德國工業標準DIN66131和DIN66132測得。根據本發明，本發明的顆粒具有非常均勻的顆粒結構，其特征為具有窄的初級粒度(primaryparticlediameter)分布。本發明顆粒，優選為二氧化硅顆粒，具有相當均勻的，也就是相當窄的初級粒度分布，特別是均勻的比表面初級粒度分布。均勻的比表面初級粒度分布的優選特征為優選小于6的初級粒度分布范圍b-PP,優選的小于5，更優選的小于4，甚至更優選的小于3，特別的小于2，而初級粒度分布范圍b-PP在這里定義為最大初級粒度，例如透射電鏡(TEM)測得的d-PP-TEM-max，與由BET比表面積S-BET-N2計算得到的平均初級粒度d-PP-BET的商。d-PP-BET=6/(S-BET-N2*2200000g/m3)b-PP=d-PP-TEM-max/d-PP-BET可以通過放大倍數大于50000透射電子顯微鏡(TEM)，優選放大倍數大于100000的透射電子顯微鏡，手動或半自動或全自動TEM圖像數字評估，以在紙、照相紙上的可視模擬形式，或屏幕上的模擬或數字形式，或數字載體上以數字儲存的形式，以及其它可使用的方法獲得均勻的比表面初級粒度分布。在另一個優選的實施例中，根據Gun'ko也可以是參考將于2006年出版的V.Gun'ko和H.Barthel來評估吸附等溫線；可以通過標準壓力下氮氣沸點溫度時的氮氣吸附法測得均勻的比表面初級粒度分布。初級顆粒粒度由火焰溫度測定。通過平均溫度法測定BET比表面積S-BET-N2，其構成了平均初級粒度d-PP-BET的倒數測定。根據本發明，初級粒度分布的分布由反應器中溫度的區域分布和二氧化硅顆粒的保留時間分布決定。根據本發明，高度均勻的溫度區域分布可以在反應器中實現，溫度隨時間也是均勻的分布。根據本發明，所述的顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，由于制備時反應器中非常均勻的溫度分布而顯示了很高的增稠作用ilrel。所述的顆粒，優選熱解法二氧化硅顆粒，顯示了大于2的相對粘度或增稠作用ild，優選的大于3.5，更優選的大于5，甚至大于6.5，特別優選的大于7.5，tim在25'C時粘度等于1Pas的液體介質中和剪切速率等于10s"條件下測得。顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒在液體介質中的重量含量大于或等于1%，更優選大于或等于1.5%，甚至是大于或等于2%，最好是大于或等于2.5X情況下測定增稠作用r^。本發明的顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，其特征在于它們的比表面增稠作用ilrerSF優選大于0.01，更優選的大于0.02，甚至是大于0.024，最好的大于0.030，更甚者大于0.035。在一個特別優選的實施例中，二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒的比表面增稠作用iirel-SF優選大于0.04g/m2，最優選的大于0.05g比表面增稠作用"rel-SF在這里定義為液體體系中相對粘度或增稠作用"rel與比表面積S-spec的商。T)rel-SF=rirel/S-spec在這里，相對粘度或增稠作用Tiw描述如下，其為在25"C時粘度等于1Pas的聚二甲基硅烷中及二氧化硅，優選熱解法二氧化硅的重量含量為2%時的相對粘度7irelPDMS-1000。上述的S-spec為BET比表面積S-BET-N2，其可以通過已知的方法測試，優選根據德國工業標準DIN66131和DIN66132測得。本發明的顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，特別優選親水性熱解法二氧化硅顆粒，在液體介質中顯示了高的相對粘度或增稠作用^，同時顯示了低的水吸附(waterabsorption)。本發明二氧化硅，優選熱解法二氧化硅，更優選親水性熱解法二氧化硅，具有大于0.02m2/nmol的比水吸附增稠作用(waterabsorption-specificthickeningaction)T|rei-spec-H20，優選的大于0.05m2/Vmol，更優選的大于0.75m2/Vmo1,甚至大于1.0m24imol，例外的是大于或等于1.5m2/^imol,比水吸附增稠作用Tirerspec-H20在這里定義為相對粘度t^,與二氧化硅，優選熱解法二氧化硅的比水吸附(specificwaterabsorption)N-spec-H20白勺商r|rel-H20=r)rei/N-spec-H20其中，比水吸附N-spec-H20確定為上述30'C時的比水吸附。如下所述，這里的相對粘度或增稠作用為在25'C時粘度等于lPas的聚二甲基硅烷中的相對粘度7irelPDMS-1()°°。在本發明的一個優選實施例中，二氧化硅顆粒，優選熱解法二氧化硅顆粒，更優選親水性熱解法二氧化硅顆粒具有大于0.004g/pmol的基于TK吸附的增稠作用(waterabsorption-basedthickeningaction)r|rel-H2O(30°C)，優選的大于0.006g/pmol,更優選的大于或等于0.008g/pmol，甚至大于或等于0.01g4imo1，例外的大于或等于0.015g/pmo1，基于水吸附的增稠作用t!rei-H20(30°C)在這里定義為相對粘度tirel與30'C時二氧化硅上水的單層容積N-H20的商Tlrel-H20(30°C)=T]rel/N-H20(30°C)如上所述，在30'C時測定這里的單層容積N-H20(30°C)。而，如下所述，增稠作用r^或相對粘度TVe,為在25'C時粘度等于lPas的聚二甲基硅烷中的相對粘度iW"dms-,。用來測定顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒的相對粘度或增稠作用"rel以及顆粒填充液體的相對粘度的液體可以是溶于有機溶劑的齊聚物或聚合物樹脂，例如，不飽和聚酯樹脂，如鄰或間苯二甲酸與順丁烯二酸或反丁烯二酸或其酸酐，以及與低分子量二醇或多醇的共縮聚物，例如，二醇包括乙二醇，1,2或1，3丙二醇，1，2-或l，3-或l，4-丁二醇或新戊二醇，多醇如季戊四醇，將其分散成重量比為30%-80%的程度，更優選的為60%-70%，烯烴族反應稀釋劑作為溶劑，如苯乙烯。在另一個優選的實施例中，可使用25'C時粘度為100-10000mPas，更優選的粘度為900-1100mPas的聚二甲基硅垸以及三甲基硅醇重量比大于95%封端，更甚大于98%封端的線性聚二甲基硅烷。液體體系中二氧化硅顆粒的增稠作用優選在1(TC-60'C之間，更優選在24.9'C-25.rC之間測定。液體體系中二氧化硅顆粒的增稠作用可以在所有的步驟中測試，如制備和性能測試階段，即，二氧化硅和液體等原材料的儲存、運輸及稱重，二氧化硅的分散，也可以是在二氧化硅一液體混合物的分析階段測試，測試時要求精確限定的空氣濕度，其為常數，優選的相對空氣濕度的絕對變化小于5%，更優選為10-90%的相對空氣濕度，最優選為49-51%的相對空氣濕度。使用能產生高混合作用和高剪切作用的工具，例如，圓周速度為1-10m/s,優選的為3-7m/s的高速齒形碟狀分散器將二氧化硅分散在液體體系中。增稠作用或相對粘度t^優選為在粘度1000mPas的聚二甲基硅烷中測得的粘度i^PDMs',。增稠作用或相對粘度tv/DMS"^優選按下面的方法測定。首先用藥匙將2重量％的二氧化硅手工分散到三甲基硅醇封端的，粘度為1000士0.05Pas的聚二甲基硅垸中，然后緩慢冷卻和利用直徑為5cm和圓周轉速為11m/s(相對于每分鐘5600轉的速度)的齒形碟狀分散器覆蓋25'C時相對濕度為50%的氮氣5分鐘以上，在25'C熱處理5分鐘后，溫度允許上下波動O.rC，在剪切速率D-10s"下，利用錐板式粘度計進行分析，測得的含二氧化硅的粘度值被用同一測試設備測得的不含二氧化硅的粘度值除，得到t^pdms',。該顆粒，優選熱解法二氧化硅顆粒，具有表面硅醇基團(SiOH)密度大于其整個表面硅醇基團(SiOH)平均密度的區域。這些硅醇基團密度富裕的區域可以通過以下的方法測得，例如水吸附法，上述的反氣相色譜法，以及通過測定熱解法二氧化硅水的單層容積確定。所述的顆粒，優選熱解法二氧化硅顆粒具有表面硅醇基團(SiOH)密度小于其整個表面硅醇基團(SiOH)平均密度的區域。這些硅醇基團密度低的區域可以通過以下的方法測得，例如二氯甲烷吸附法，上述的水模擬法，反氣相色譜法，以及通過測定熱解法二氧化硅的二氯甲烷單層容積確定。在一個優選的實施例里，表面硅醇基團相對富裕的區域和表面硅醇基團相對貧乏的區域共同構成了整個二氧化硅的表面和面積。優選的是，所述的顆粒，更優選二氧化硅顆粒，優選熱解法二氧化硅顆粒，特別優選親水性熱解法二氧化硅顆粒，具有表面硅醇基團(SiOH)密度大于其整個表面硅醇基團(SiOH)平均密度的區域。這些表面硅醇基團相對富裕的區域在每100m2/g比表面積中具有大于1nm的平均直徑(meandiameter),甚至平均直徑大于2nm，特別的平均直徑大于2.5nm。比表面積優選根據DIN66131和66132以BET方法測得。在一個優選的實施例中，相應地，比表面積為100m2/g的熱解法二氧化硅顆粒，優選親水性熱解法二氧化硅顆粒，具有平均直徑大于lnm的表面硅醇基團相對富裕的區域，甚至更優選的平均直徑大于2nm，特別優選的平均直徑大于2.5nm。在進一步優選的實施例中，相應地，比表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅顆粒，優選親水性熱解法二氧化硅顆粒，具有平均直徑大于2nm的表面硅醇基團相對富裕的區域，更優選的平均直徑大于4nm，特別優選的平均直徑大于5nm。在一個優選的實施例中，相應地，比表面積為300m2/g的熱解法二氧化硅顆粒具有平均直徑大于3nm的表面硅醇基團相對富裕的區域，更優選的平均直徑大于6nm，特別優選的平均直徑大于7.5nm。表面硅醇基團相對富裕區域的大小由下面的二氧化硅的比表面積確定，該比表面積由水SBET(H20)和二氯甲烷SBET(CH2CL2)測定，它們加起來得到每一個n-th單層(monolayer)的總面積Stotal。其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>對于每一個n-th單層而言，n〉0:SW20(")=;zA^+"A)2其中，N是硅醇基團富裕區域的數，r是硅醇基團中富裕區域的平均半徑，dr是水分子的尺寸。其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>推導出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>為單層n鵬'性,，U錢，《錢白勺余斗率和硅醇基團富裕區域的平均半徑的關系如下本發明顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，特別優選親水性熱解法二氧化硅顆粒，在儲存一天后，優選的儲存兩天以后，更優選的儲存三天以后和高于或等于20'C，優選的高于或等于23'C，及相對空氣濕度大于或等于卯％，優選的大于或等于94%，更優選的大于或等于98%的條件下，每100m2/g比表面積具有小于或等于1.0重量％的水吸附，優選的小于或等于0.8重量％，更優選的小于或等于0.6重量％，甚至小于或等于0.4重量％。這里的比表面積，例如，為己知方法測得的BET比表面積，優選根據德國工業標準DIN66131和DIN66132測得。根據本發明，本發明的顆粒，優選本發明的二氧化硅顆粒，室溫濕度下用作組分1和組分2硅密封膠和可交聯橡膠的增稠劑，也可以用作組分1和組分2聚氨酯涂料、粘性物與可交聯密封膠的增稠劑。根據本發明，本發明的顆粒，優選發明的二氧化硅顆粒，室溫濕度下用作組分1和組分2硅密封膠和可交聯橡膠的增強填料，也可以用作組分1和組分2聚氨酯涂料、粘性物與可交聯密封膠的增強填料。根據本發明，本發明的顆粒，優選發明的二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒，可以用作濕敏涂料體系中的增稠劑和增強填料，如油漆體系、顏料、墨水、油漆或印刷墨水，可以用于汽車、運輸方式、建設、內部裝飾、墻面、家具、墻面粉刷、木材油漆、建筑物保護，可以用作濕敏粘膠體系的增稠劑和增強填料，如汽車工業、建筑工業、工業制造，可以用作濕敏密封體系的增稠劑和增強填料，如窗子、散光燈、衛生用具、自動化和建筑方面，可以用作濕敏彈性體和橡膠體系的增稠劑和增強填料，以及濕敏粉末和粉狀體系的流助劑，如滅火粉末、粉末涂料和墨粉，也可以作為原料制備濕敏熱絕緣材料、模具和部件，可以用作濕敏粉末和粉狀體系的流助劑，用作制備熱絕緣材料的原料，用作化學和機械拋光平整中的拋光介質，如在電子工業、半導體工業或光學組件制造領域。在溫度高于IOO(TC，最高可達2000'C的氫氧焰中可以通過可蒸發硅化合物高溫下反應制備熱解法二氧化硅，優選硅垸。使用的硅垸優選分子式為HxSiRyCLz的硅烷，其中，優選x+y+z=4，R為甲基或乙基或丙基，優選甲基。硅垸的例子有四氯硅烷、三氯甲硅烷、三氯氫硅垸、甲基二氯氫硅烷、四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、六甲基二硅烷、或其任意混合物。優選硅烷的例子為四氯硅垸與三氯氫硅烷及其混合物。優選的硅烷混合物含超過80體積％的四氯硅烷，更優選的超過90體積％，甚至超過95體積％，例外的會超過99體積％的四氯硅烷。在另一個優選的實施例中，優選的硅烷混合物含總共超過80體積%，更優選的超過卯體積％，甚至超過95體積％的四氯硅烷和三氯氫硅烷。在另一個優選的實施例里，優選的硅烷混合物含大于或等于10體積％，更優選的大于或等于25體積％，甚至大于或等于50體積％的三氯氫硅垸,及含量大于或等于45體積％的四氯硅烷。可優選通過預混合以液體的形式將硅烷加入反應器中，然后使其變成蒸汽來加料，或者每一種硅垸先單獨汽化，然后以蒸汽的形式混合并加入。另外，也可以蒸汽的形式分別添加每一種硅烷，在這種情況下硅垸是同時加入的。優選先將硅垸以液體的形式預混，然后使其成為蒸汽并加入；更優選是先將每一種硅垸單獨變成蒸汽，然后以蒸汽的形式混合來加入。優選在高度均勻的輻射溫度分布的火焰中制備本發明的熱解法二氧化硅。火焰中高度均勻的輻射溫度分布會受到幾何構造的尺寸或合適的化學結構控制的影響。為了制造本發明的熱解法二氧化硅，優選加入100kg/h的硅烷，大于800m3(STP)/h的空氣，優選大于或等于1000m3(STP)/h的空氣，更優選1200r^(STP)/h的空氣。按照使用的氧氣體積計算，優選的使用氫氣體積比率低于或等于0.26,更優選低于或等于0.24，甚至更優選低于或等于0.21，特別優選低于或等于0.19。反應結束后，硅垸從工藝氣(processgas)中分離出來。該工藝會受到過濾器的作用，純化除去殘留的氯化氫氣體，它會受到在熱蒸汽流中的作用；優選的氣體為高于250°C-600°C，尤其是350°C-550°C，更優選35(TC-450'C的空氣或氮氣。優選在無水條件下制備熱解法二氧化硅。在本文中，無水條件可以理解為熱水制備工藝及后續工藝步驟，如冷卻、純化和儲存，直至最后純化包裝及準備裝船的產品中未將額外的水以液體或蒸汽的形式加進來。在這里沒有額外的水意味著，在這個火焰以及制備體系的反應器中，只有氫氣及任何含氫氣的可燃氣體與氧氣的反應，沒有其它的水產生和存在。可以分別加入，或者將全部氣流或部分氣流預混后加入所有的可燃氣體，優選氫氣，任何其他的可燃氣體，如標準壓力下為氣體的烷烴，例如甲烷、乙烷或丙烷，優選甲垸，也可以是空氣和氧氣，優選空氣，可以預干燥，例如凍干法預干燥，硅烷或硅垸混合物。優選預混硅烷和這些氣體。優選接下來冷卻工藝混合物(processmixture),接下來除去固體產物和氣體，優選過濾法。優選通過升高溫度處理除去吸附在固體產品上的氯化氫氣體使其純化，優選通過加入純化的氣體來除去氯化氫。優選通過吹送(blowing)干燥的空氣流,或機械攪拌如使用攪拌或泵循環的方法使得到的產品均一化。優選通過熱交換器或真空降低沸點的熱交換法使給料液體汽化。這些氣體和汽化氣體可以在反應器內或反應器外混合，優選反應器外混合。可以通過吹入額外的氣體，例如氮氣，或者通過熱交換器，優選熱交換器來冷卻氣體和熱解法二氧化硅。可以通過優選旋風沉淀法等沉淀法，或通過多孔過濾材料的過濾，優選過濾布，將熱解法二氧化硅從氣體反應成分中除去。優選在流化床中可以通過熱處理純化固體成分，優選為熱氣體法，優選為熱空氣或熱氮氣。例如，有機硅的硅垸化方法等方法可以對顆粒，優選二氧化硅顆粒，更優選熱解法二氧化硅顆粒進行表面處理或接下來的表面改性，。另外，硅垸化或未硅烷化的情況下，可使用機械壓實顆粒的工藝，對優選將二氧化硅和熱解法二氧化硅顆粒，采用如壓力滾、球磨機、碾磨機、螺桿式壓縮機和壓捆機進行機械壓實。另外，硅烷化或未硅垸化情況下，可使用顆粒解聚集的工藝，對優選二氧化硅和熱解法二氧化硅顆粒使用如針狀碟磨或磨碎和分類設備，或可能會用機械壓實顆粒的工藝，如壓力滾，或通過合適的真空方法或機械壓實的其它方法除去空氣或氣體進行壓實，如使用壓力滾、球磨機、碾磨機、螺桿式壓縮機和壓捆機。實施例實施例1將100kg/h的四氯化硅轉移到反應器的反應室中，在1429m3(STP)/h的空氣和357m3(STP)/h的氫氣焰中均勻混合。這些氣體混合物在大約160(TC下反應。形成的二氧化硅氣體混合物離開燃燒室后，經熱交換體系冷卻到大約20(TC，然后通過過濾體系，將固體的二氧化硅從含氯化氫的氣體相中分離出來。接下來，可以通過在升高溫度下補充加熱的空氣來除掉殘留的氯化氫氣體，該空氣由未加水或濕氣的天然氣燃燒所加熱。得到熱解法二氧化硅，其可通過DIN66131和66132的BET方法測的比表面積為50m2/g，并具有在4%(重量百分比)分散(DIN/ISO787/9)下的pH為4.3。進一步的物理化學數據列于表la、lb和lc。實施例2將100kg/h的四氯化硅轉移到反應器的反應室中，在822m3(STP)/h的空氣和178m3(STP)/h的氫氣焰中均勻混合。這些氣體混合物在大約160(TC下反應。形成的二氧化硅氣體混合物離開燃燒室后，經熱交換體系冷卻到大約20(TC，然后通過過濾體系，將固體的二氧化硅從含氯化氫的氣體相中分離出來。接下來，可以通過在升高溫度下補充加熱的空氣來除掉殘留的氯化氫氣體，該空氣由未加水或濕氣的天然氣燃燒所得到。得到熱解法二氧化硅，其可通過DIN66131和66132的BET方法測的比表面積為125m2/g，并具有在4%(重量百分比)分散(DIN/ISO787/9)下的pH為4.2。進一步的物理化學數據列于表la、lb和lc。隨后，二氧化硅被儲存在25'C及空氣相對濕度為94%的密閉房間里。二氧化硅0.5天后吸收3.8%的水，1天后吸收4.2%的水，2天后吸收5.1%的水，5天后吸收6.2%的水。水吸附由增重法測定。實施例3將100kg/h的四氯化硅轉移到反應器的反應室中，在1162m3(STP)/h的空氣和243m3(STP)/h的氫氣焰中均勻混合。這些氣體混合物在大約1600。C下反應。形成的二氧化硅氣體混合物離開燃燒室后，經熱交換體系冷卻到大約20(TC，然后通過過濾體系，將固體的二氧化硅從含氯化氫的氣體相中分離出來。接下來，可以通過在升高溫度下補充加熱的空氣來除掉殘留的氯化氫氣體，該空氣由未加水或濕氣的天然氣燃燒所得到。得到熱解法二氧化硅，其可通過DIN66131和66132的BET方法測的比表面積為300m2/g，并具有在4%(重量百分比)分散(DIN/ISO787/9)下的pH為4.1。進一步的物理化學數據列于表la、lb和lc。實施例4將100kg/h的四氯化硅轉移到反應器的反應室中，在1321m3(STP)/h的空氣和237m3(STP)/h的氫氣焰中均勻混合。這些氣體混合物在大約1600'C下反應。形成的二氧化硅氣體混合物離開燃燒室后，經熱交換體系冷卻到大約200'C，然后通過過濾體系，將固體的二氧化硅從含氯化氫的氣體相中分離出來。接下來，可以通過在升高溫度下補充加熱的空氣來除掉殘留的氯化氫氣體，該空氣由未加水或濕氣的天然氣燃燒所得到。得到熱解法二氧化硅，其可通過DIN66131和66132的BET方法測的比表面積為100m2/g，并具有在4。Z(重量百分比)分散(DIN/ISO787/9)下的pH為4.2。進一步的物理化學數據列于表la、lb和lc。隨后，二氧化硅被儲存在25'C及空氣相對濕度為94%的密閉房間里。二氧化硅0.5天后吸收2.2%的水，1天后吸收2.4%的水，2天后吸收2.7%的水，5天后吸收3.1%的水。水吸附由增重法測定。實施例5將50kg/h的四氯化硅和50kg/h的三氯羥硅烷轉移到反應器的反應室中，在822m3(STP)/h的空氣和178m3(STP)/h的氫氣焰中均勻混合。這些氣體混合物在大約160(TC下反應。形成的二氧化硅氣體混合物離開燃燒室后，經熱交換體系冷卻到大約200°C，然后通過過濾體系，將固體的二氧化硅從含氯化氫的氣體相中分離出來。接下來，可以通過在升高溫度下補充加熱的空氣來除掉殘留的氯化氫氣體，該空氣由未加水或濕氣的天然氣燃燒所得到。得到熱解法二氧化硅，其可通過DIN66131和66132的BET方法測的比表面積為125mVg，并具有在4%(重量百分比)分散(DIN/ISO787/9)下的pH為4.2。進一步的物理化學數據列于表la、lb和lc。隨后，二氧化硅被儲存在25。C及空氣相對濕度為94。^的密閉房間里。二氧化硅0.5天后吸收3.1%的水，1天后吸收3.4%的水，2天后吸收4.1%的水，5天后吸收5.0%的水。水吸附由增重法測定。表la:實施例l一4的評估<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表lb:實施例l一4的評估<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表1c:實施例l一4的評估<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>TVdPDMS-1QQ():101/s剪切速率和25。C條件下，25。C時粘度為1000mPas的聚二甲基硅烷中測得的含2重量X的二氧化硅的相對粘度或增稠作用。s:空隙率。N-H2O(40°C):比質量水吸附，由40。C時水的單層容積(monolayercapacity)決定。ti-SF:比表面增稠作用，為相對增稠作用^pdms-,與根據DIN66131和66132的BET法測得的比表面積的商。i!rel-H20(40°C):比水吸附增稠作用，為相對增稠作用TV/,-,與40'C時水單層容積的商。b-PP:比表面初級粒度分布。SiOH/nm2:表面硅醇基團SiOH的密度，根據比表面積計算，按照DIN66131和DIN66132的BET方法測得。S-BET-N2:根據德國工業標準DIN66131和DIN66132得到的BET比表面積。N-spec-H20(40°C):比表面水吸附，為40'C時水N-H20的單層容積與BET比表面積的商。N-H2O(30°C):比質量水吸附，由3(TC時水的單層容積確定。N-spec-H2O(30°C):比表面水吸附，為30。C時水N-H20的單層容積與BET比表面積的商。ilrel-SpeC-H20(30°C):比水吸附增稠作用，為相對增稠作用^pdms掘q與3Q。c時比表面水吸附的商。t!rel-H20(30'C):基于水吸附的增稠作用，為相對增稠作用^pdms，o與30。C時水的單層容積的商。R(SiOH):硅醇基團富裕區域的直徑，由3(TC時的反氣相色譜法和二氯甲烷的解吸附測定，可以是在(1)無水(2)單層水(onemonolayerofwater)蒸汽壓(3)兩層水(twomonolayerofwater)蒸汽壓(4)三層水(threemonolayerofwater)蒸汽壓條件下測得。Q-equiI-H20:在23匸和98%相對空氣濕度下儲存三天后的水吸附重量百分比。權利要求1.具有在液體介質中，25℃及10s-1剪切速率下測得的，相對粘度或增稠作用ηrel大于2，在干燥時能夠形成空隙率ε＞0.5的聚集的顆粒。2.根據權利要求1所述的顆粒，其特征在于該顆粒為二氧化硅。3.根據權利要求1或2所述的顆粒，其特征在于該顆粒為熱解法二氧化硅。4.根據權利要求3所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅具有小于5pmol/m2的比表面水吸附。5.根據權利要求3或4所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅具有大于0.01g/r^的比表面增稠作用，其中比表面增稠作用定義為液體中相對粘度或增稠作用與顆粒比表面積的商。6.根據權利要求3至5中任意一項或多項所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅具有大于0.02m24imol的比水吸附增稠作用，其中比水吸附增稠作用定義為相對粘度或增稠作用與熱解法二氧化硅的比水吸附的商。7.根據權利要求3至6中任意一項或多項所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅具有大于0.004g"mol的基于水吸附增稠作用，其中基于水吸附增稠作用定義為增稠作用與熱解法二氧化硅上水單層容積的商。8.根據權利要求3至7中任意一項或多項所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅具有均勻和小于6的窄比表面初級粒度分布。9.根據權利要求3至8中任意一項或多項所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅具有小于2.5SiOH/nm2的表面硅醇基團SiOH密度。10.根據權利要求3至9中任意一項或多項所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅的表面具有表面硅醇基團SiOH密度大于整個表面積上硅醇基團SiOH平均密度的區域，而該熱解法二氧化硅的表面具有表面硅醇基團SiOH密度小于整個表面積上硅醇基團SiOH平均密度的區域。11.根據權利要求3至10中任意一項或多項所述的顆粒，其特征在于該熱解法二氧化硅的表面具有表面硅醇基團SiOH密度大于整個表面積上硅醇基團SiOH平均密度的區域，而這些每100m2/g比表面積中，表面硅醇基團富裕區域的平均直徑大于1nm。12.根據權利要求3至11中任意一項或多項所述的顆粒，其特征在于每100mVg比表面積中，該熱解法二氧化硅具有在大于或等于20'C和空氣相對濕度大于或等于90%的條件下，儲存超過一天以上的水吸附小于或等于1重量％。13.用作室溫和具有濕度下的，組分1和組分2的可交聯硅材料、可交聯的硅密封劑、聚氨酯涂料、粘合劑和密封劑的增稠劑和增稠填料，其特征在于其含有如權利要求1至12中任意一項或多項所述的顆粒。14.用于涂料體系、粘合劑體系、密封劑體系和橡膠體系中的增稠劑和增稠填料，其特征在于其含有如權利要求1至12中任意一項或多項所述的顆粒。15.用作粉末和粉狀體系的流助劑，其特征在于其含有如權利要求1至12中任意一項或多項所述的顆粒。14.用作熱絕緣的原料，其特征在于其含有如權利要求1至12中任意一項或多項所述的顆粒。15.用作化學和機械拋光與平整中的拋光介質和研磨劑，其特征在于其含有如權利要求1至12中任意一項或多項所述的顆粒。全文摘要本發明披露顆粒，其具有在粘度為1Pas，25℃時的液體介質中，及10s<sup>-1</sup>剪切速率下測得的大于2的相對粘度或增稠作用η<sub>rel</sub>。該顆粒可以形成具有在干燥時空隙率ε＞0.5的分層。文檔編號C09K3/14GK101120060SQ200680005269公開日2008年2月6日申請日期2006年2月9日優先權日2005年2月18日發明者H·巴特爾,H·馬吉諾特申請人:瓦克化學有限公司