專利名稱：：包含帶有被保護異氰酸酯基團的顆粒的涂料的制作方法包含帶有被保護異氰酸酯基團的顆粒的涂料本發(fā)明涉及涂料配制品，更具體而言涉及表層涂層和透明涂層材料，其包括表面有被保護異氰酸酯基團的顆粒。包括顆粒(更具體而言是納米顆粒)的涂料體系是現(xiàn)有技術(shù)。這種涂料在例如EP1249470或WO03/16370中均有描述。這些涂料中的顆粒帶來了涂料性能上的改進，更具體而言是在其抗刮性和耐化學(xué)性上的改進。將普通無機顆粒用于有機涂料體系中常會出現(xiàn)的問題包括在顆粒和涂料基料(coating-materialmatrix)之間通常不充分相容。這將導(dǎo)致顆粒在涂料基料中不能充分分散。而且，即使是分散良好的顆粒在長期擱置或儲存過程中可能發(fā)生沉淀而可能形成較大團聚體或聚集體，這即使再分散也不可能或很難分離成原先的顆粒。這種不均勻體系的加工在任何情況下都是極端困難的，而且實際上通常是不可能的。一旦涂敷和固化后具有平滑表面的涂料通常從不用這種方法制備或只在高成本下才可制備。因此，使用表面具有有機基團的顆粒是有利的，所述有機基團能提高與涂料基料的相容性。通過這種方式無機顆粒"披上"一層有機外殼。此外，如果顆粒表面上的有機官能也具有能與涂料基料反應(yīng)的基團，從而在被討論的涂料的各種固化條件下，它們能夠與基料反應(yīng)，即可以獲得本文中特別良好的涂料性質(zhì)。通過這種方式，在涂料固化過程中可使顆粒成功地用化學(xué)方式結(jié)合入基料中，從而不僅能獲得特別好的機械性質(zhì)而且能帶來改進的耐化學(xué)性。這類體系在例如DE10247359Al、EP832947A或EP0872500Al中有所描述。此外，使用包括用納米顆粒改性的粘結(jié)劑的涂料也是眾所周知的。這些涂料可以通過將具有反應(yīng)官能性的顆粒與包含輔助官能基團的粘結(jié)劑反應(yīng)來制備。因此，在這種情況下，不僅是在涂料固化階段而且甚至在粘結(jié)劑的制備階段，將有機官能化顆粒用化學(xué)方式結(jié)合入涂料基料中。這類體系例如在EP1187885A或WO01/05897中有所描述。在一種特別重要的涂料類型的情況中，使用包括羥基官能預(yù)聚物的成膜樹脂，所述預(yù)聚物在涂料同化中與異氰酸酯官能固化劑反應(yīng)。這種聚氨酯涂料以其特別良好的性能例如很好的耐化學(xué)性而著稱，然而特別對于此體系的抗刮性仍需改迸。通常它們用于特別高價值的和高要求的應(yīng)用領(lǐng)域例如，用作汽車和交通工具行業(yè)中OEM涂漆體系的透明涂層和/或表層涂層材料。大多數(shù)的汽車維修用整修表面涂料也由這種異氰酸酯固化體系組成。典型地，兩種被稱為2K和1K體系的不同聚氨酯涂料體系之間有區(qū)別。前者由兩個組分組成，其中一個組分主要由異氰酸酯固化劑組成，而含有異氰酸酯反應(yīng)性基團的成膜樹脂包含在第二個組分中。因為完全混合物的有效期非常有限，所以兩種組分必須分開儲存和運輸，直到在它們被加工前不久都不能混合。因此，通常更有利的是所謂的1K體系，其僅由一個組分組成，其中在成膜樹脂旁有包含被保護異氰酸酯基團的固化劑。1K涂料通過熱固化，異氰酸酯單元的保護性基團被消除，去保護的異氰酸酯接著能夠與成膜樹脂反應(yīng)。此類1K涂料的典型的千燥溫度為130-60°C。對于這些高價值涂料，希望在其性能上得到進一步改進。特別是對交通工具表面涂層更是如此。例如，特別地，常規(guī)汽車涂層可達到的抗刮性仍舊不足，結(jié)果是洗車房洗滌水中的顆粒導(dǎo)致涂層的顯著損傷。隨著時間的推移，這將導(dǎo)致對涂層光澤度的持續(xù)損傷。在這種情況下，就需要能夠達到較高抗刮性的配制品。實現(xiàn)此目標的一個特別^"利的方式是用表面含有被保護異氰酸酯官能團的顆粒。將這種顆粒與1K聚氨酯涂料結(jié)合時，在涂料固化的過程中異氰酸酯官能團也釋放出來，顆粒與涂層通過化學(xué)方式結(jié)合。此外，被保護異氰酸酯基團增大了顆粒和涂料基料之間的相容性。含有被保護異氰酸酯官能團的這類顆?；旧鲜且阎?。通常此類顆粒是通過將含有自由硅或金屬氫氧化物官能的顆粒與烷氧基甲硅烷基官能有機硅化合物縮聚來制備，其中所述有機硅化合物的有機根含有被保護異氰酸酯官能團。這類含有掩蔽的異氰酸酯基團的有機硅化合物在諸如DE3424534Al、EP0212058Bl、JP08-291186或JP10-067787中己有描述。自身含有被保護異氰酸酯官能團的顆粒以及其在涂料中的應(yīng)用，在諸如EP872500A中有所描述。通過摻入這類顆粒，涂料的抗刮性實際上可得到顯著增強。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的所有使用這些顆粒的方法中，還未得到最佳結(jié)果。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種包括表面含有被保護NCO基團的顆粒的涂料，意在使該涂料具有進一步提高的性質(zhì)，更具體而敘是進一步提高的抗刮性。本發(fā)明提供的涂料配制品(Bl)包括a)基于固體部分(solidfraction)的20-卯重量％的含有反應(yīng)性基團的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的l-90重量o/。的含有反應(yīng)性官能的涂料固化劑(H)，通過此反應(yīng)性官能，涂料固化劑在熱處理時與成膜樹脂(L)的反應(yīng)性基團反應(yīng)使涂料固化，c)基于固體部分的0.1-40重量n/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低于成膜樹脂(L)的宮能團與固化劑(H)的官能團反應(yīng)的溫度，d)基于全部涂料配制品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。此處所述的固體部分包含當(dāng)涂料固化時，留在涂料中的組分。所述顆粒(P)的異氰酸酯保護性基團的消除溫度，以及成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團的反應(yīng)溫度，通常可由本領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的相關(guān)文獻中得到。此外，還可通過標準技術(shù)，例如差示掃描量熱法(DSC)，或者如果官能基團是被保護異氰酸酯官能團的話，通過熱重分析法(TG)來測定。這些測量技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)并且是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的。因為目前顆粒(P)的異氰酸酯保護性基團的消除溫度和成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)官能團的反應(yīng)溫度之間的差別還不能從文獻數(shù)據(jù)中明確獲得，出于本發(fā)明的目的對這些特征定義如下異氰酸酯保護性基團的消除溫度是指通過DSC或TG以1。C/min的加熱速度測定的保護性基團消除速率達到最大值時的溫度。成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團的反應(yīng)溫度是指通過相同方法測定兩個反應(yīng)物之間的反應(yīng)速度達到最大值時的溫度。如果上文提到的顆粒(P)由顆粒(P1)和含有至少一個被保護異氰酸酯基團的可水解有機硅烷(A)通過下述的方法制得，那么顆粒(P)的被保護異氰酸酯官能團的去保護溫度的確定不是通過測量顆粒(p)自身而是通過測量硅烷前體(A)。這種技術(shù)是有利的，因為顆粒(P)只有在溶解狀態(tài)下穩(wěn)定，可能的話也很難被分離出來。如果上文提到的成膜樹脂(L)和/或固化劑(H)各自含有兩個或多個反應(yīng)性不同的官能基團，也就是，如果當(dāng)涂料固化時在成膜樹脂(L)和固化劑(H)間有不同的反應(yīng)，反應(yīng)溫度各不相同，則上述定義所指為在涂料熱固過程中量上(也就是，所討論的反應(yīng)中參與的反應(yīng)性基團的摩爾％)占支配地位的反應(yīng)。優(yōu)選涂料配制品(Bl)包括的顆粒(P)的至少70%、特別優(yōu)選至少90%、更特別優(yōu)選100%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低于成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團的反應(yīng)溫度。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，涂料配制品(Bl)包括羥基官能成膜樹脂。還優(yōu)選的涂料配制品(Bl)其涂料固化劑(H)包括三聚氰胺甲醛樹脂。然而，特別優(yōu)選的涂料配制品(Bl)其包括的涂料固化劑(H)象顆粒(P)—樣具有被保護異氰酸酯基團，在熱處理時可消除保護性基團釋放出異氰酸酯官能。在本發(fā)明的這個優(yōu)選實施例中，將成膜樹脂(U與固化劑(H)的反應(yīng)溫度定義為與固化劑(H)的保護性基團的消除溫度相同。這是有道理的，因為通過消除保護性基團而釋放出的NCO基團通常會進而立即與成膜樹脂反應(yīng)。也就是說本發(fā)明優(yōu)選的是包含以下組分的涂料配制品(BO:a)基于固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的1-卯重量％的含有被保護異氰酸酯基團的涂料固化劑(H)，所述異氰酸酯基團經(jīng)過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能團，c)基于固體部分的0.1-40重量Q/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低于固化劑(H)中6%的被保護異氰酸酯基團的保護性基的消除溫度，d)基于全部涂料配制品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。在這種情況下優(yōu)選顆粒(P)中至少70%的、特別優(yōu)選至少90%的被保護NCO基團帶有的保護性基團其消除溫度低于固化劑(H)中被保護異氰酸酯基團的60%的、優(yōu)選70%的、特別優(yōu)選90%的保護性基團的消除溫度。特別優(yōu)選地，涂料配制品(Bl)中顆粒(P)的全部被保護異氰酸酯基團的保護性基團的消除溫度低于固化劑(H)的被保護異氰酸酯基團的全部保護性基團。固化劑(H)和顆粒(P)的保護性基團的消除溫度優(yōu)選從本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的文獻資料中獲得。然而，如果懷疑，可以通過前述的技術(shù)來測定。在一個優(yōu)選的確定脫保護溫度的方法中，選出的溫度是指能夠使至少80%的所討論的這類保護性基團在30分鐘內(nèi)消除，釋放出異氰酸酯官能團所需要的溫度。該消除溫度可通過諸如熱重分析法確定。如果上文提到的顆粒(P)是由顆粒(Pl)和含有至少一個被保護異氰酸酯官能團的可水解有機硅垸通過下述方法制得，那么顆粒(P)的被保護異氰酸酯官能團的去保護溫度的確定不是通過測量顆粒(P)自身而是通過測量硅烷前體(A)。這種技術(shù)是有利的，因為顆粒(P)只有在溶解狀態(tài)下穩(wěn)定，如果可能也很難被分離出來。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，即由本發(fā)明中的涂料配制品(B1)制備的涂料表現(xiàn)出的抗刮性比相應(yīng)的不滿足條件的涂料更好，其中所述條件是指在所述涂料配制品中顆粒(P)的被保護異氰酸酯官能的保護性基團的消除溫度在絕大多數(shù)情況下低于成膜樹脂(L)和固化劑(H)間的反應(yīng)溫度。這特別對于除顆粒(P)外還包括羥基官能成膜樹脂(L)和類似于顆粒(P)那樣含有被保護異氰酸酯基團的固化劑(H)的涂料配制品(P1)更是如此。在此，本發(fā)明的涂料配制品(Bl)中顆粒的保護性基團的消除溫度至少在大多數(shù)情況下低于固化劑的(大多數(shù))異氰酸酯官能，該涂料配制品比其中顆粒和固化劑的保護性基團相同的非發(fā)明性涂料明顯表現(xiàn)出更好的抗刮性。此效果產(chǎn)生的原因是，在涂料固化的過程中，本發(fā)明中的涂料(Bl)使顆粒(P)更好地化學(xué)摻入涂料基料中。本發(fā)明還提供包括以下組分的涂料配制品(B2):a)基于固體部分的20-90重量。/。的含有反應(yīng)性基團的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的l-90重量。/。的含有反應(yīng)性官能的涂料固化劑(H)，通過此反應(yīng)性官能，在熱處理時涂料固化劑與成膜樹脂(L)的反應(yīng)性基團反應(yīng)使涂料固化，c)基于固體部分的0.1-40重量。/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒(P)中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低于丁垸肟(butaneoxime)，d)基于全部涂料配制品(B2)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。在此優(yōu)選涂料配制品(B2)包括的顆粒中至少70%、特別優(yōu)選至少90%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低于丁垸肟。特別優(yōu)選地，涂料配制品(B2)的顆粒(P)中所有被保護異氰酸酯基團的保護性基團的消除溫度都低于丁烷肟。在此優(yōu)選涂料配制品(B2)包括的顆粒中至少50%、優(yōu)選至少70%或90%的被保護異氰酸酯基團特別優(yōu)選100%由二異丙胺、3，5-二甲基吡唑或2-異丙基咪唑保護。在本發(fā)明中的一個優(yōu)選實施例中，涂料配制品(B2)包括羥基官能成膜樹脂(L)。此外，優(yōu)選涂料配制品(B2)的涂料畫化劑(H)包括三聚氰胺甲醛樹脂。然而，特別優(yōu)選涂料配制品(B2)包括的涂料固化劑(H)象顆粒(P)那樣含有被保護異氰酸酯基團，其在熱處理時消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能。也就是說特別優(yōu)選包括以下組分的涂料配制品(B2):a)基于固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的1-90重量％的含有被保護異氰酸酯基團的涂料固化劑(H)，所述被保護異氰酸酯基團經(jīng)過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，c)基于固體部分的0.1-40重量e/。的顆粒(P)，其包含由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低于丁烷肟，d)基于全部涂料配制品(BO的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，涂料配制品(B1)或(B2)包括以下組分a)基于固體部分的30-80重量％的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的10-60重量e/。的涂料固化劑(H)，c)基于固體部分的0.5-30重量W的顆粒(P)，其包含由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，d)基于全部涂料配制品(Bl)或(B2)的0-80重量％的一種或多種溶劑，禾口e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。特別優(yōu)選涂料配制品(Bl)或(B2)包括以下組分a)基于固體部分的40-70重量％的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的15-50重量％的涂料固化劑(H)，c)基于固體部分的1-25重量。/。的顆粒(P)，d)基于全部涂料配制品(Bl)或(B2)的20-70重量％的一種或多種溶劑，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。特別優(yōu)選全部涂料配制品(Bl)或(B2)中一種或多種溶劑所占的比例為30-60重量％,更特別優(yōu)選為35-60重量％。在本發(fā)明中的一個優(yōu)選實施例中，顆粒(P)可以通過將由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的，或由硅樹脂組成的，同時含有自由羥基官能的顆粒(Pl)與有機硅烷(A)反應(yīng)而獲得，所述有機硅烷(A):a)含有至少一個可水解的甲硅烷基官能或至少一個羥基甲硅烷基團，以及b)包含至少一個被保護異氰酸酯官能。本發(fā)明的一個特別優(yōu)選實施例中，使用的硅烷(A)的通式(I)為(R'0)3-n(R2),，Si-A-NH-C(0)-X(I)射R'為氫，或者均含1-6個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，碳鏈可被不相鄰氧、硫或NR、基團中斷，RZ為均含1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳垸基，碳鏈可被不相鄰氧、硫或NRS基團中斷，議3為氫、烷基、環(huán)垸基、芳基、芳垸基、氨基垸基或天冬氨酸酯基，X為保護性基團，其在60-300°C溫度下以HX的形式被消除并在這個過程中釋放出異氰酸酯官能，A代表一個含l-10個碳原子的雙官能烷基、環(huán)烷基或芳基，和n的值為0，1或2?；鶊FR，優(yōu)選為甲基或乙基。基團RS優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基或苯基。RM尤選含有不超過10個碳原子，更具體而言不超過4個碳原子。A優(yōu)選為(CH2)3基團并特別優(yōu)選為CHr基團。保護性基團(更具體而言HX)的消除溫度為80-200°C，特別優(yōu)選為10(M70°C。所用的保護性基團HX可以是二級醇或三級醇，如異丙醇或叔丁醇；CH-酸性化合物，如二乙基丙二酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯；肟，如甲醛躬、乙醛躬、丁烷肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟或二亞乙基乙二肟；內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、丁內(nèi)酰胺；酚類，諸如苯酚、鄰甲基苯酚；N-烷基酰胺，如N-甲基乙酰胺；酰亞胺，如鄰苯二甲酰亞胺；二級胺，如二異丙胺、咪唑、2-異丙基咪唑、吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑和2，5-二甲基-1，2，4-三唑。優(yōu)選的保護性基團如丁垸肟、3，5-二甲基吡唑、己內(nèi)酰胺、二乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙酰乙酸乙酯、二異丙胺、吡咯烷酮、1,2,4-三唑、咪唑和2-異丙基咪唑。特別優(yōu)選允許低的干燥溫度的保護性基團，例如二乙基丙二酸、二甲基丙二酸、丁垸肟、二異丙胺、3，5-二甲基吡唑和2-異丙基咪唑。本發(fā)明的另一個實施例中，顆粒(P)由羥基官能顆粒(P1)與通式為(II)的有機硅烷(A)反應(yīng)而制得(R'0)3_n(R2)nSi-A-NRj-C(0)-NH-Y-(NH-C(0)-X)z(II)其中R'，r2，r3，A,X和n如通式(I)中所定義，Y為(z+l)-官能的脂烴基或芳基，和z為數(shù)字1-4，優(yōu)選1或2。顆粒(P1)與有機硅烷(A)間的反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)物混合時直接發(fā)生。這種情況的特別優(yōu)勢是使用通式為(I)或(n)的硅烷(A),其中間隔基A表示CH2橋，因為這類硅烷(A)的特征就是與顆粒(P1)的羥基基團特別高的反應(yīng)性，以至于顆粒與此類硅烷的官能作用可以特別迅速地并在低溫下進行，更具體而言甚至可以在室溫下進行。顆粒(P1)可以作為在含水或無水質(zhì)子或非質(zhì)子溶劑中的分散體，或者以固體形式進行官能化。在后一種情況下，可以在如流化床反應(yīng)器或其它己知的混合裝置如犁頭混合器(plowsharemixer)中進行混合。如果所用的通式為(I)或(II)的硅烷(A)只含有單烷氧基甲硅垸基官能(也就是，通式(I)或(II)中n=2的硅烷)，在顆粒(P)的制備過程中不需要加水，因為單垸氧基甲硅烷基團可以直接與顆粒(Pl)表面上的羥基官能反應(yīng)。另一方面，如果所用硅烷含有二或三垸氧基甲硅烷基團(也就是，通式為(I)或(II)中11=0或1的硅烷)，那么通常在顆粒(P)的制備過程中加水是有利的，因為在那種情況下烷氧基硅烷不僅能夠與顆粒(Pl)的Si-OH官能反應(yīng)，而且進而在其水解后能夠相互反應(yīng)。這樣制備出的顆粒(P)含有由內(nèi)交聯(lián)硅烷(A)組成的殼。在制備顆粒(P)時，不僅可以用硅垸(A)，而且可以用硅烷(A)與其它硅垸(SO、硅氮垸(S2)或硅氧烷(S3)的任何想要的混合物進行表面改性。硅烷(Sl)或者含有羥基甲硅垸基團或者含有可水解的甲硅垸基團，優(yōu)選后者。這類硅烷還可含有其它有機官能，盡管也可使用不含其它有機官能的硅垸(Sl)。特別優(yōu)選使用硅垸(A)與通式(III)的硅院(Sl)的混合物(R'OWb(R2)aSiR4b(III)其中RJ，RZ和I^與通式(I)中定義相同，禾口R"基為相同或不同的、含有l(wèi)-18個碳原子的SiC-鍵合的烴基，如果需要可被鹵素原子、氨基團、醚基團、酯基團、環(huán)氧基團、巰基團、氰基團、異氰酸酯基團、甲基丙烯酸基團或(聚)乙二醇基取代，后者由氧乙烯和/或氧丙烯單元組成，a為O，1,2或3，和b為O，1，2或3。此處a優(yōu)選為O，l或2，b優(yōu)選為O或l。所用的硅氮烷(S2)和/或硅氧烷(S3)特別優(yōu)選是六甲基硅氮烷和/或六甲基二硅氧烷?？捎玫念w粒(Pl)為所有的金屬氧化物顆粒和混合金屬氧化物顆粒(例如，氧化鋁如剛玉、氧化鋁與其它金屬和/或硅的混合物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵)，二氧化硅顆粒(例如，熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、膠態(tài)氧化硅)或其中某些硅價攜帶(carry)有機基的二氧化硅化合物，也就是硅樹脂。這些顆粒(P1)因以下事實而著稱在其表面含有金屬氫氧和/或硅氫氧官能，通過此官能團與有機硅垸(A)(同樣，如果適合的話，與硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3))發(fā)生反應(yīng)。優(yōu)選顆粒(P1)的平均直徑為lnm-100nm，更優(yōu)選為10-200nm。本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，顆粒(Pl)由熱解二氧化硅組成，其由硅化合物與烴類的混合物或者任何想要的可揮發(fā)的或可噴涂的有機硅化合物的混合物在焦化反應(yīng)中制得，所述硅化合物如四氯化硅或甲基二氯硅烷、或三氯硅烷(hydrogentrichlorosilane)或甲基二氯硅烷、或其它甲基氯硅垸或烷基氯硅烷o可以使用通過濕化學(xué)法制備的或在高溫(高于iooo°c)下制備的二氧化硅。特別優(yōu)選由熱解制備的二氧化硅。親水型的和疏水型的二氧化硅都可以使用。也可以使用不同的金屬氧化物或二氧化硅的混合物，例如具有不同BET表面積的金屬氧化物或二氧化硅的混合物、或具有不同疏水度或硅烷化程度的二氧化硅混合物。表面改性的操作優(yōu)選由如下三個步驟組成(1)向硅烷中加入二氧化硅，(2)反應(yīng)，(3)提純二氧化硅以去除過量硅烷和/或副產(chǎn)物或裂解產(chǎn)物。表面處理優(yōu)選在不引起硅烷化二氧化硅氧化的氣氛巾進行，也就是，優(yōu)選氧氣低于10體積％，特別優(yōu)選低于2.5體積％，在低于1體積％時可達到最佳結(jié)果。涂覆、反應(yīng)、和純化可間隔或連續(xù)操作。出于技術(shù)上的原因優(yōu)選連續(xù)反應(yīng)。涂覆優(yōu)選在-30-15O。C、優(yōu)選20-100°C的溫度下進行，特別優(yōu)選涂覆步驟在30-50°C的溫度下進行。駐留時間為l分鐘-24小時，優(yōu)選15-240分鐘，出于空時產(chǎn)率的原因，特別優(yōu)選15-90分鐘。涂覆操作的壓力范圍從低至0.2巴的輕微真空到高達100巴的超壓力，出于技術(shù)上的原因優(yōu)選為標準壓力，即涉及外部/大氣壓力的常壓操作。硅烷(A)(適合時與其它硅烷(Sl)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的混合物)優(yōu)選以流體形式加入，特別是混入粉末狀的二氧化硅中?；衔锟梢砸约儜B(tài)混合，或者以本領(lǐng)域內(nèi)熟知的溶劑中的溶液形式混入，所述溶劑例如醇類，更具體而言是含有l(wèi)-6個碳原子的烷醇，如甲醇、乙醇、或異丙醇；醚類，如乙醚、THF、或二氧六環(huán)；或烴類，如環(huán)己烷或甲苯。在這種情況下溶液濃度為5-95重量％,優(yōu)選為30-95重量％，特別優(yōu)選為50-95重量％。混合過程優(yōu)選通過噴嘴技術(shù)或可比技術(shù)如有效霧化技術(shù)進行，例如用單流體噴嘴在一定壓力下(優(yōu)選5-20巴)霧化、用雙流體噴嘴在一定壓力下(優(yōu)選氣體和液體2-20巴)噴霧，通過可以使硅烷與粉末狀二氧化硅均勻分布的噴霧器或具有移動、旋轉(zhuǎn)或靜態(tài)內(nèi)件的氣/固轉(zhuǎn)換裝置達到高度分散。硅烷(A)(適合時與其它硅烷(SI)、硅氮烷(S2)或硅氧烷(S3)的混合物)優(yōu)選以高度分散的氣溶膠形式加入，其特征在于所述氣溶膠的沉降速度為0.1-20厘米/秒。二氧化硅的填裝和與硅烷的反應(yīng)優(yōu)選用機械流化或氣體負載(gas-supported)的流化來進行。特別優(yōu)選機械流化。氣體負載的流化可以用所有不與硅垸、二氧化硅、和硅垸化二氧化硅反應(yīng)的惰性氣體即，所述惰性氣體不會引起二級反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化或燃燒或爆炸現(xiàn)象，優(yōu)選如氮氣、氬氣、其它稀有氣體、二氧化碳等。流化氣體優(yōu)選在表面氣流速度為0.05-5厘米/秒、特別優(yōu)選為0.5-2.5厘米/秒的區(qū)域供應(yīng)。特別優(yōu)選無需另外使用除用于惰化的氣體之外的z(體來發(fā)生的機械流體，其通過槳攪拌器、錨攪拌器、和其它適合的攪拌裝覽進行。反應(yīng)溫度低于二氧化硅表面上的硅烷A的相應(yīng)保護性基團X的消除溫度，優(yōu)選0-200。C，優(yōu)選20-100。C，更特別優(yōu)選20-80。C，并且在一個具體實施例中為20-40。C。反應(yīng)時間為5分鐘-48小時，優(yōu)選10分鐘-4小時。任選地，可以加入質(zhì)子溶劑，如液態(tài)或可蒸發(fā)的醇或水；典型的醇為異丙醇、乙醇、和甲醇。也可以加入上述質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選加入相對于二氧化硅1-50重量％的、特別優(yōu)選5-25重量％的質(zhì)子溶劑。特別優(yōu)選水。任選地，可以加入在Lewis酸或Br6nsted酸意義上為酸性的酸性催化劑，例如氯化氫，或在Lewis堿或Br6nsted堿意義上為堿性的堿性催化齊IJ，例如氨或胺如三乙胺。優(yōu)選痕量加入，也就是，加入量少于1000ppm。特別優(yōu)選不加入催化劑。優(yōu)選的純化溫度低于二氧化硅表面上的硅烷A的相應(yīng)保護性基團X的消除溫度，其為20-200。C，優(yōu)選為50-150。C，特別優(yōu)選為50-100。C。純化步驟優(yōu)選特征在于攪拌，特別優(yōu)選慢速攪拌和低水平混合。攪拌器件有利的安裝和移動方式使混合和流化發(fā)生，但不完全形成旋渦。純化步驟的特征還可在于增加氣體通入，相應(yīng)的表面氣體速度優(yōu)選為0.001-10厘米/秒，更優(yōu)選為0.01-1厘米/秒?？梢杂貌慌c硅垸A、二氧化硅、或垸基化硅石反應(yīng)的所有惰性氣體進行此步驟，即，所述惰性氣體不會引起二級反應(yīng)、降解反應(yīng)、氧化或燃燒或爆炸現(xiàn)象，優(yōu)選如氮氣、氬氣、其它稀有氣體、二氧化碳等。另外，在硅垸化期間或純化后可以采用方法用于二氧化硅的機械壓實，例如壓輥機、諸如輪碾機和球磨機的碾磨設(shè)備、螺桿式或蝸桿式捏和機、蝸桿式壓實機、壓塊機、或用適當(dāng)?shù)恼婵辗椒ㄎ榇嬖诘目諝饣驓怏w進行壓實。此外，一個特別優(yōu)選的過程中，顆粒制備和純化操作后可以采用解凝集二氧化硅的方法，例如轉(zhuǎn)盤銷釘式碾磨機(pinned-diskmill)或碾磨/分級裝置，如轉(zhuǎn)盤銷釘式碾磨機、錘磨機、對置氣流碾磨機(opposed-jetmill)、沖擊式碾磨機或碾磨/分級裝置?？捎米黝w粒(Pl)的硅垸化熱解二氧化硅特征特別在于其優(yōu)選的平均原生粒徑小于100nm，優(yōu)選為5-50nm。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，這些原生顆粒通常不會獨立存在，而是為直徑50-1000nm的較大聚集體的一部分。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施例中，顆粒(Pl)l目作制備顆粒(P)的起點，其包括由膠狀二氧化硅或金屬氧化物組成的顆粒，所述顆粒通常在含水或無水溶劑中以所討論顆粒氧化物的、亞微米大小的分散體形式出現(xiàn)。其中，所用氧化物可以是金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿或錫的氧化物。特別優(yōu)選用膠體二氧化硅溶膠的有機溶液。由膠狀二氧化硅或金屬氧化物制備顆粒(P)可通過各種方法進行。然而，優(yōu)選通過向含水溶膠或有機溶膠中加入硅垸(A)(適當(dāng)時與其它硅烷(Sl)、硅烷(S2)或硅烷(S3)的混合物)。適當(dāng)時，所述溶膠例如通過鹽酸或三氟乙酸被酸性穩(wěn)定，或者例如通過氨水被堿性穩(wěn)定。通常反應(yīng)發(fā)生的溫度為0-200°C，優(yōu)選20-80°C，特別優(yōu)選20-60°C。反應(yīng)時間通常為5分鐘-48小時，優(yōu)選1-24小時。任選地，可以加入酸性、堿性或重金屬催化劑。優(yōu)選使用小于1000ppm的痕量，然而，更優(yōu)選不加入單獨的催化劑。因為膠狀二氧化硅或金屬氧化物溶膠通常為水或醇分散體的形式，在制備顆粒(P)期間或之后，更換溶劑或混合溶劑為其它的溶劑或混合溶劑可能是有利的。這可以例如通過蒸餾去除原始溶劑來完成，可以在蒸餾之前、期間或之后通過一步或多步加入新的溶劑或混合溶劑。上文提及的合適的溶劑可以是，例如水；芳族或脂肪族醇，這種情況下優(yōu)選脂肪族醇，更優(yōu)選含有l(wèi)-6個碳原子的脂肪族醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇的各種區(qū)域異構(gòu)體(regioisomer));酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯)；酮(如丙酮、甲乙酮)；醚(如乙醚、叔丁基甲基醚、THF);芳族溶劑(甲苯、二甲苯的各種區(qū)域異構(gòu)體、和混合物如溶劑石腦油)；內(nèi)酯(如丁內(nèi)酯等)或內(nèi)酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮)。優(yōu)選非質(zhì)子溶劑和僅由或至少部分由非質(zhì)子溶劑組成的混合溶劑。非質(zhì)子溶劑的優(yōu)勢在于任何在固化過程中留在涂料中的溶劑殘留對消除保護性基團之后釋放出的異氰酸酯官能團是惰性的。除了制備顆粒分散體，分離固態(tài)下的顆粒(P)也是可能的。此外，同樣與顆粒(P)的制備相關(guān)的是優(yōu)選使用通式(IV)的硅樹脂作為顆粒(Pl):(R53SiO"2)e(R52Si02/2)f(R5Si03。)g(Si04/2)h(IV)其中R5為一個OR'官能、0H官能、含有l(wèi)-18個碳原子的非取代的或鹵素、羥基、氨基、環(huán)氧基、硫醇基、(甲基)丙烯?；?、或NCO取代的烴基，e為大于或等于0的數(shù)值，f為大于或等于0的數(shù)值，g為大于或等于0的數(shù)值，h為大于或等于0的數(shù)值，以及e+f+g+h至少為1，優(yōu)選至少為5。優(yōu)選至少全部RS基的70摩爾Q/。是甲基、乙基、異丙基或苯基。在一個優(yōu)選實施例中，通式(V)的硅樹脂的情況下，e+h至少為e+f+g+h的90摩爾e/。?？梢酝ㄟ^上述方法用通式(IV)的硅樹脂和硅垸(A)制備本發(fā)明中的顆粒(P)。另一個優(yōu)選的制備顆粒(P)的方法不從含羥基的顆粒(Pl)開始。而是，通過硅烷(A)與其它硅烷(S4)的共水解來制備顆粒(P)。所用的硅烷(S4)可以是所有可水解的硅烷和含有羥基甲硅烷基的硅垸。也可以用硅氧垸或硅氮烷。優(yōu)選用通式(III)的硅烷。合適的硅烷(S4)的典型實例有四乙氧基硅垸、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基苯酚硅烷(phenoltrimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基苯酚硅烷(phenoltriethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅垸、或三甲基乙氧基硅烷。當(dāng)然也可以使用不同硅烷(S4)的混合物。不僅是只含有無其它有機官能的硅烷(S4)的硅烷(A)的混合物，而且是含有無其它有機官能團的硅垸(S4)和含有具有其它有機官能的硅烷(S4)的硅烷(A)的混合物，都可在這種情況中使用。通過共水解制備顆粒(P)時，各種硅烷可共同和連續(xù)加入。另一個制備顆粒(P)的方法包括用硅烷(A)飽和聚有機硅氧烷樹脂。共水解和飽和(equilibration)都可在催化劑存在下進行。通常用于制備樹脂的共水解和飽和方法在許多文獻中都有所描述。本發(fā)明中涂料配制品(B1)或(B2)中的顆粒(P)旁的成膜樹脂(L)優(yōu)選由含羥基的預(yù)聚物、特別優(yōu)選含羥基的聚丙烯酸酯或聚酯。這類適合用于涂料制備的含羥基的聚丙烯酸酯和聚酯對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員是眾所周知的，而且在大量相關(guān)文獻中均有描述。同樣地，本發(fā)明中涂料配制品(B1)或(B2)中的涂料固化劑(H)也是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的，并在大量相關(guān)文獻中有所描述，其優(yōu)選包括三聚氰胺甲醛樹脂或優(yōu)選含有在熱處理時消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能的被保護異氰酸酯基團。其中特別優(yōu)選含有被保護異氰酸酯基團的固化劑(H)。通常為了此目的使用已經(jīng)具有各自保護性基團的普通二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯。這種情況下適合的保護性基團與有關(guān)通式(I)以及在通式(I)之后的段落中所描述的保護性基團HX--樣，雖然按照本發(fā)明提供的顆粒(P)和固化劑(H)的保護性基團必須相匹配。對于異氰酸酯，原則上可以使用在大量文獻中描述的所有常規(guī)的異氰酸酯。普通的二異氰酸酯為例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的粗品或工業(yè)級MDI形式以及純4，4'和域2，4'異構(gòu)體或它們的混合物形式、甲苯二異氰酸酯(TDI)的各種區(qū)域異構(gòu)體形式、萘二異氰酸酯(NDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、全氫化MDI(H-MDI)、四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、4-甲基環(huán)己烷1,3-二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。聚異氰酸酯的實例為聚MDI(P-MDI)、三苯基甲垸三異氰酸酯、和所有上述異氰酸酯的二異氰酸酯三聚體或縮二脲三聚體。此外，還可以使用上述帶有封端NCO基團的異氰酸酯的低聚物。所有的二和/聚異氰酸酯都可以單獨使用或混合使用。優(yōu)選對紫外線穩(wěn)定的脂肪族異氰酸酯的二異氰酸酯三聚體和縮二脲三聚體，特別優(yōu)選HDI和IPDI的三聚體。固化劑(H)和顆粒(P)的封端異氰酸酯基團相對于成膜樹脂(L)的異氰酸酯反應(yīng)性基團的比例通常為0.5-2,優(yōu)選為0.8-1.5，特別優(yōu)選為1.0-1.2。、此外，涂料配制品(B1)或(B2)還可能包括涂料配制品中典型的常規(guī)溶劑和佐劑和添加劑。對于所述溶劑可提到的實例有芳族和脂肪族烴；酯，如乙酸丁酯、—乙二醇丁醚醋酸酯、乙酸乙脂或丙二醉屮醚醋酸酯；醚；醇，如異丙醇、或異丁醇；酮，如內(nèi)酮或丁基1-V基酮；和雜環(huán)，如內(nèi)酯或內(nèi)酰胺。還有重要的溶劑是水。水基涂料特別由于其低的VOC比例(易揮發(fā)有機化合物)而倍受關(guān)注。添加劑包括流動控制助劑、表面活性物質(zhì)、助粘劑、抗光劑如紫外吸收劑和/或自由基清除劑、觸變劑、和其它固體。為了在各種情況下產(chǎn)生涂料配制品(B1)或(B2)和固化涂料想要的性質(zhì)，這類佐劑通常是絕對必要的。涂料配制品(Bl)或(B2)還可以包括顏料。一個優(yōu)選的方法中，本發(fā)明的涂料配制品(B1)或(B2)通過在混合操作過程期間以粉末或適當(dāng)溶劑中的分散體的形式加入顆粒(P)來制備的。然而，還有另外一個方法是優(yōu)選的，其中起始的母料由顆粒(P)和由一個或多個涂料組分制備，母料含有的顆粒濃度大于15%，優(yōu)選大于25%，特別優(yōu)選大于35%。在這樣制備本發(fā)明屮的涂料配制品(B1)或(B2)的情況下，然后將所述母料與其它涂料組分混合。母料山顆粒分散體起始制備的話，如果在制備母料的過程中通過例如蒸餾步驟或用不同溶劑或溶劑混合物來替換而去除顆粒分散體的溶劑可能是有利的。得到的涂料配制品(B1)或(B2)可用于涂覆任何需要的基底以提高抗刮性、耐磨損性或耐化學(xué)性。優(yōu)選的基底是塑料，例如聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯乙烯，和其它應(yīng)用于前期步驟的涂料。特別優(yōu)選涂料配制品(Bl)或(B2)可用做抗刮性的透明涂層或表層涂層材料，更具體而言用于汽車工業(yè)中。涂料配制品可通過任何想要的方法，例如浸沒、噴霧和澆注的方法來涂敷。濕法涂敷也是可行的。固化通過在封端異氰酸酯必須的條件下加熱進行，當(dāng)然可以通過加入催化劑來加速進行。以上所有通式中的符號的定義是彼此獨立的。所有通式中硅原子都是四價。除非另外指明，所有數(shù)量和百分比數(shù)都是基于重量，所有的壓力為O.薩Pa(abs.)，和所有的溫度為2(TC。實施例合成實施例1:含有丁烷肟保護的異氰酸酯基團的烷氧基硅烷的制備(硅烷1)取74.0g的2-丁烷月虧和0.12g的Borchi⑧催化劑(產(chǎn)ABorchersGmbH的催化劑VP0244)并將其加熱到80°C。在1小時中逐滴加入150.00g的異氰酸基三甲氧基硅烷(isocyanatotrimethoxysilane)，而后在80°C溫度下攪動混合物1小時。"HNMR和IR光譜顯示出異氰酸基硅烷已經(jīng)充分反應(yīng)。合成實施例2:含有二異丙胺保護的異氰酸酯基團的烷氧基硅烷的制備(硅烷2)取S6.0g的二異丙胺和(U2g的Borchi催化劑(產(chǎn)自BorchersGmbH的催化劑VP0244)并將其加熱到80°C。在1小時中逐滴加入150.00g的異氰酸基三甲氧基硅垸，而后在60°C溫度下攪動混合物1小時。'HNMR和IR光譜顯示出異氰酸基硅烷己經(jīng)充分反應(yīng)。合成實施例3:含有二異丙胺保護的異氰酸酯基團的烷氧基硅烷的制備(硅烷3)取74.5g的二異丙胺和0.12g的Borchi⑧催化劑((產(chǎn)自BorchersGmbH的催化劑VP0244)并將其加熱到80°C。在1小時中逐滴加入150.00g的3-異氰酸基丙基三甲氧基硅垸，而后在60。C溫度下攪動混合物l小時。'HNMR和IR光譜顯示出異氰酸基硅垸已經(jīng)充分反應(yīng)。.合成實施例4:用丁烷肟封端的異氰酸酯基團改性的熱解二氧化硅的制備在25。C溫度和N2惰性氣氛下將100g的濕含量低于1%、HC1含量低于100ppm、和比表面積為300m2/g(依照DIN66131和66132的BET方法測定)(可商購自Wacker-ChemieGmbH，Munich,D，商品名為WACKERHDKT30)的熱解親水性二氧化硅，經(jīng)過單流體噴嘴(壓力:5巴)與70g的在合成實施例1(硅烷1)中描述的丁烷肟保護的異氰酸基硅烷和10ml水以高度分散的形式混合。然后在N2和25。C溫度下流化所負載上的二氧化硅2小時，然后在N2和80。C溫度下，在1001的干燥箱中反應(yīng)2小時。得到含有硅烷化試劑均勻?qū)拥陌咨趸璺勰?KP-1)。合成實施例5:含有二異丙胺封端的異氰酸酯基團的熱解二氧化硅的制備在25。C溫度和N2惰性氣氛下將100g的濕含量低于1%、HC1含量低于100ppm、和比表面積為300m2/g(依照DIN66131和66132的BET方法測定)(可商購自Wacker-ChemieGmbH,Munich,D，商品名為WACKERHDKT30)的熱解親水性二氧化硅，經(jīng)過單流體噴嘴(壓力:5巴)與70g的在合成實施例2(硅烷2)中描述的二異丙胺保護的異氰酸基硅烷和10ml水以高度分散的形式混合。然后在K和25°C溫度下流化所負載上的二氧化硅2小時，然后在A和80。C溫度下，在1001的干燥箱中反應(yīng)2小時。得到含有硅烷化試劑均勻?qū)拥陌咨趸璺勰?KP-2)。合成實施例6:用丁烷肟封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的制備將1.33g的依照合成實施例1制備的丁垸肟保護的異氰酸基硅垸(硅烷1)溶解在lg的異丙醇中。然后，在30分鐘內(nèi)逐滴加入20g的Si02有機溶膠(IPA-ST，來自NissanChemicals,30重量。/。Si02，平均粒徑12nm)，并用三氟乙酸調(diào)整pH到3.5。將所得分散體在60°C溫度下攪拌3小時，然后在室溫下攪拌18小時。然后加入18.0g丙二醇甲醚醋酸酯。將此混合物攪拌幾分鐘然后在70°C溫度下蒸餾出大部分異內(nèi)醇。也就是說，持續(xù)蒸餾直至納米顆粒溶膠濃縮到28.0克。得到的分散體的固含量為26.2%。Si02含量為21.4%,分散體中被保護異氰酸酯基團的量為0.18mmol/g。此分散體略有混濁而且顯示出丁達爾效應(yīng)。合成實施例7:用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的制備將1.40g的依照合成實施例2制備的丁垸肟保護的異氰酸基硅烷(硅垸2)溶解在lg的異丙醇中。然后,在30分鐘內(nèi)逐滴加入20g的SiCb有機溶膠(IPA-ST，來自NissanChemicals,30重量。/。Si02，平均粒徑12nm)，并用三氣乙酸調(diào)整pH到3.5。將所得分散體在60°C溫度下攪拌3小時，然后在室溫下攪拌18小時。然后加入18.1g丙二醇甲醚醋酸酯。將此混合物攪拌幾分鐘然后在70°C溫度下蒸餾出大部分異丙醇。也就是說，持續(xù)蒸餾直至納米顆粒溶膠濃縮到29.4克。得到的分散體的固含量為25.5%。Si02含量為20.8%，分散體中被保護異氰酸酯基團的量為0.17mmol/g。此分散體略有混濁而且顯示出丁達爾效應(yīng)。合成實施例8:用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的制備取1.54g的依照合成實施例3制備的二異丙胺保護的異氰酸基硅烷(硅烷3)。然后，在30分鐘內(nèi)逐滴加入20g的Si02有機溶膠(IPA-ST，來自NissanChemicals,30重量。/。Si02，平均粒徑12nm)，并用三氟乙酸調(diào)整pH到3.0。將所得分散體在60°C溫度下攪拌3小時，然后在室溫下攪拌24小時。Si02含量為27.9%，分散體中被保護異氰酸酯基團的量為0.23mmol/g。此分散體略有混濁而且顯示出丁達爾效應(yīng)。實施例1:包括具有丁垸肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的熱解二氧化硅的單組分涂料配制品的制備為了制備本發(fā)明的涂料配制品，將8.56g的來自Bayer的DesmophenA365BA/X(羥基含量1.71mmolOH/g的丙烯酸酯基涂料多元醇)與6.33g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁垸肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量大約11%)混合。這對應(yīng)于被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為l丄l。而且，混入0.05g的濃度為50%的二月桂酸二丁基錫溶液(在甲基乙基酮中)和0.01g的來自TEGOAG的ADDID100(基于聚二甲基硅氧烷的流動控制助劑)和3.15g的甲基乙基酮，得到固含量約為50%的涂料配制將1.8g由合成實施例5得到的用二異丙胺封端的異氰酸酯基團(KP-2)改性的熱解二氧化硅通過溶解器摻入所得到的混合物中，得到透明涂料配制對比例1(非發(fā)明性的)包括具有丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被丁垸肟封端的異氰酸酯基團改性的熱解二氧化硅的單組分涂料配制品的制備為了制備對比涂料，將8.56g的來自Bayer的DesmophenA365BA/X(羥基含量1.71mmolOH/g的丙烯酸酯基涂料多元醇)與6.33g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量大約11%)混合。這對應(yīng)于被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。而且，混入0.05g的濃度為50%的二月桂酸二丁基錫溶液(在甲基乙基酮中)和O.OIg的來自TEGOAG的ADDID100(基于聚二甲基硅氧烷的流動控制助劑)和3.15g的甲基乙基酮，得到固含量約為50%的涂料配制品。將1.8g山合成實施例4得到的用丁烷肟封端的異氰酸酯基團(KP-1)改性的熱解二氧化硅通過溶解器摻入所得到的混合物中，得到透明涂料配制實施例1和對比例1中的涂料薄膜的制備和評價采用來自Erichsen的、帶有狹縫高度為lOOpm的刮刀的Coatmaster509MC拉膜設(shè)備，將實施例l和對比例1中的涂料配制品分別刮涂于玻璃板上。而后將得到的涂料薄膜在鼓風(fēng)干燥箱中在160°C溫度下干燥30分鐘。從實施例和對比例的涂料配制品得到的涂層視覺上都是光滑無瑕疵的。用來自Byk的Microgloss20。光澤計測定涂層的光澤度，發(fā)現(xiàn)對于實施例1的涂料配制品涂層光澤度約為144光澤單位，而對于對比例1的涂料配制品約為131光澤單位。用Peter-Dahn磨損測試儀器測定所制備的固化涂料薄膜的抗刮性。為此，用重500g的面積為45x45mm的ScotchBrite2297非織造砂布刮擦50次。在刮擦實驗開始前和結(jié)束后，用來自Byk的Microgloss20。光澤計分別測量涂層的光澤度。確定相對于初始數(shù)值光澤度的損失作為各自涂層抗刮性的領(lǐng)!l定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表1Peter-Dahn刮擦實驗屮光澤度的損失*非發(fā)明性的實施例2:包括丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分涂料配制品的制備為了制備本發(fā)明的涂料配制品，將4.50g固含量為52.4重量％、羥基基團含量為1.46mmol/g樹脂溶液、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基涂料多醇(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))與2.69g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨后加入0.76g根據(jù)合成實施例7制備的含有用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應(yīng)于被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。并且，混入0.01g的二月桂酸二丁基錫和0.03g濃度為10°/。的來自TEGOAG的ADDID100(基于聚二甲基硅氧烷的流動控制助劑)的異丙醇溶液，得到固含量約為50%的涂料配制品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動48小時后，得到透明的涂料配制品。實施例3:包括含有丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分涂料配制品的制備為了制備本發(fā)明的涂料配制品，將4.50g固含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))、羥基基團含量為1.46mmol/g、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基涂料多醇與2.60g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨后加入2.11g根據(jù)合成實施例7制備的含有用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應(yīng)于被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。并且，混入0.01g的二月桂酸二丁基錫和0.03g濃度為10%的來自TEGOAG的ADDID100(基于聚二甲基硅氧烷的流動控制助劑)的異丙醇溶液，得到固含量約為50%的涂料配制品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動48小時后，得到透明的涂料配制品。實施例4:包括丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分涂料配制品的制備為了制備本發(fā)明的涂料配制品，將4.50g固含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))、經(jīng)基基團含量為1.46mmol/g、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基涂料多醇與2.69g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨后加入0.57g根據(jù)合成實施例8制備的含有用二異丙胺封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應(yīng)于被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。并且，混入0.05g濃度為50X的二月桂酸二丁基錫(在甲基乙基酮中)禾卩0.01g來自TEGOAG的ADDID100(基于聚二甲基硅氧烷的流動控制助劑)，得到固含量約為50%的涂料配制品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動24小時后，得到透明的涂料配制品。對比例2(非發(fā)明性的)包括丁烷肟封端的異氰酸酯基團的固化劑和被丁烷肟封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的單組分涂料配制品的制備為了制備涂料，將4.50g固含量為52.4重量％(溶劑溶劑石腦油，丙二醇甲醚醋酸酯(10:1))、羥基基團含量為1.46mmol/g、酸值為10-15mgKOH/g的丙烯酸酯基涂料多醇與2.69g的來自Bayer的DesmodurBL3175SN(丁烷肟封端的聚異氰酸酯，封端NCO含量2.64mmol/g)混合。隨后加入0.75g根據(jù)合成實施例6制備的含有用丁垸肟封端的異氰酸酯基團改性的Si02納米溶膠顆粒的分散體。這對應(yīng)于被保護異氰酸酯官能對羥基基團的摩爾比為1.1:1。并且，混入0.05g濃度為50%的二月桂酸二丁基錫(在甲基乙基酮中)和0.01g來自TEGOAG的ADDID100(基于聚二甲基硅氧烷的流動控制助劑)，得到固含量約為50%的涂料配制品。此混合物最初仍略微混濁，室溫下攪動24小時后，得到透明的涂料配制品。實施例2-4和對比例2和3的涂料薄膜的制備和評價采用產(chǎn)自Erichsen的帶有狹縫高度為120nm的刮刀的Coatmaster509MC拉膜設(shè)備，將實施例2-4和對比例2和3中的涂料配制品分別刮涂于玻璃板上。而后將得到的涂料薄膜在鼓風(fēng)干燥箱中在70°C溫度下干燥30分鐘，而后在150°C溫度下干燥30分鐘。從實施例和對比例的涂料配制品得到的涂層視覺上都是光滑無瑕疵的。用來自Byk的Microgloss20。光澤計測定涂層的光澤度，對于實施例2-4和對比例1和2中的所有涂料配制品光澤度均為160-164光澤單位。用Peter-Dahn磨損測試儀測定所制備的固化涂料薄膜的抗刮性。為此，用重500克的面積為45x45mm的ScotchBrite2297非織造砂布刮擦樣品40次。在刮擦實驗開始前和結(jié)束后，用來自Byk的Microgloss20°光澤計分別測定涂層的光澤度。確定相對于初始數(shù)值光澤度的損失作為各自涂層的抗刮性測定結(jié)果涂層樣品光澤度的損失實施例228%實施例324%實施例430%對比例2*54%表l:Peter-Dahn刮擦實驗中光澤度的損失*非發(fā)明性的權(quán)利要求1、涂料配制品(B1)，其包括以下組分a)基于固體部分的20-90重量％的含有反應(yīng)性基團的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的1-90重量％的含有反應(yīng)性官能的涂料固化劑(H)，通過此反應(yīng)性官能，涂料固化劑在熱處理時與成膜樹脂(L)的反應(yīng)性基團反應(yīng)使涂料固化，c)基于固體部分的0.1-40重量％的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50％的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低于成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團反應(yīng)的溫度，d)基于全部涂料配制品(B1)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。2、權(quán)利要求1的涂料配制品(B1)，其包括以下組分a)基于固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的1-90重量％的含有被保護異氰酸酯基團的涂料固化劑(H)，所述異氰酸酯基團經(jīng)過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能團，c)基于固體部分的0.1-40重量。/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低于固化劑(H)中至少55%的被保護異氰酸酯基團的保護性基團的消除溫度，d)基于全部涂料配制品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。3、涂料配制品(B2)，其包括以下組分a)基于同體部分的20-90重量y。的含有反應(yīng)性基團的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的l-90寬量。/。的含有反應(yīng)性官能的涂料固化劑(H)，通過此反應(yīng)性官能，在熱處理吋涂料固化劑與成膜樹脂(L)的反應(yīng)性基團反應(yīng)使涂料固化，c)基于固體部分的0.1-40重量Q/。的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒(P)中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低于丁烷肟，d)基于全部涂料配制品(B2)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。4、權(quán)利要求3的涂料配制品(B2)，其包括以下組分a)基于固體部分的20-90重量％的羥基官能成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的1-90重量％的含有被保護異氰酸酯基團的涂料固化劑(H)，所述被保護異氰酸酯基團經(jīng)過熱處理消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，c)基于固體部分的0.1-40重量y。的顆粒(p)，其包含由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理可消除保護性基團而釋放出異氰酸酯官能，顆粒中超過50%的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團的消除溫度低于丁垸肟，d)基于全部涂料配制品(Bl)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。5、權(quán)利要求1-4之一的涂料配制品(B1)或(B2)，其包括以下組分a)基于固體部分的30-80重量。/。的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的10-60重量Q/。的涂料固化劑(H)，c)基于固體部分的0.5-30重量°/。的顆粒(P)，d)基于全部涂料配制品(Bl)或(B2)的0-80重量％的一種或多種溶劑，禾口e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。6、權(quán)利要求l-5之一的涂料配制品(Bl)或(B2)，其屮顆粒(P)是通過將顆粒(Pl)與有機硅烷(A)反應(yīng)制得，所述顆粒(Pl)由選自金屬原子、硅原子、氧原子的原子組成或由硅樹脂組成，并具有自由羥基官能，所述有機硅烷(A):a)含有至少一個可水解的甲硅垸基官能或至少一個羥基甲硅烷基團，和b)含有至少一個被保護異氰酸酯基團。7、權(quán)利要求1-6之一的涂料配制品(B1)或(B2)，其中使用如下通式(I)的有機硅烷(A):(R'0)3恭2)nSi-A墨藩C(0)-X(I)其巾R'為氫、均含l-6個碳原子的垸基、環(huán)烷基或芳基，碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NW基團中斷，W為均含1-12個碳原子的烷基、環(huán)垸基、芳基或芳烷基，碳鏈可被不相鄰的氧、硫或NW基團中斷，R"為氫、烷基、環(huán)垸基、芳基、芳垸基、氨基垸基或天冬氨酸酯基，X為保護性基團，其在60-300。C溫度下以HX形式被消除，并在這個過程中釋放出異氰酸酯官能，A代表含l-10個碳原子的雙官能烷基、環(huán)烷基或芳基，禾口n的值為0、l或2。8、權(quán)利要求l-6之一的涂料配制品(Bl)或(B2)，其中使用如下通式(II)的有機硅垸(A):(R'0)3-n(R2)nSi-A-NR3-C(0)-NH-Y畫(NH-C(0)-X)z(II)其中R、RR氣A，X和n同權(quán)利要求6中對通式(I)的定義，Y為(z+l)-官能的脂肪族或芳香族基團，和z為數(shù)字1-4，優(yōu)選為l或2。9、權(quán)利要求6-8之一的涂料配制品(B1)或(B2)，其中顆粒(Pl)選自氧化鋁、鋁與其它金屬和/或硅的混合氧化物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵、氧化硅、和一些硅價攜帶有機基的氧化硅化合物。10、權(quán)利要求6-8之一的涂料配制品(B1)或(B2)，其中將如下通式(IV)的硅樹脂用作顆粒(Pl):(R53Si01/2)e(R52Si02/2MR5Si03/2)g(Si04。)h(IV)其中RS為OR'官能、羥基官能、含有l(wèi)-18個碳原子的非取代的或鹵素、羥基、氨基、環(huán)氧基、硫醇基、(甲基)丙烯?；?、或NCO取代的烴基，e為大于或等于0的數(shù)值，f為大于或等于0的數(shù)值，g為大于或等于0的數(shù)值，h為大于或等于0的數(shù)值，和e+f+g+h至少為。11、權(quán)利要求l-10之一的涂料配制品(Bl)或(B2)，其中固化劑(H)和顆粒(P)的封端的異氰酸酯基團對成膜樹脂(L)的異氰酸酯反應(yīng)性基團的比率為0.5-2。12、權(quán)利要求1-11之一的涂料配制品(B1)或(B2)作為抗刮性透明涂層或表層涂層材料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及涂料配制品(B1)，其包含以下組分a)基于固體部分(solidfraction)的20-90重量％的含有反應(yīng)性基團的成膜樹脂(L)，b)基于固體部分的1-90重量％的含有反應(yīng)性官能的涂料固化劑(H)，通過此反應(yīng)性官能，涂料固化劑在熱處理時與成膜樹脂(L)的反應(yīng)性基團反應(yīng)使涂料固化，c)基于固體部分的0.1-40重量％的顆粒(P)，其包括由選自金屬原子、硅原子以及氧原子的原子組成的核，或由硅樹脂組成的核，所述顆粒(P)在其表面具有至少一個被保護異氰酸酯基團，此基團經(jīng)熱處理消除保護性基團從而釋放出異氰酸酯官能，超過50％的被保護異氰酸酯基團帶有的保護性基團其消除溫度低于成膜樹脂(L)的官能團與固化劑(H)的官能團反應(yīng)的溫度，d)基于全部涂料配制品(B1)的0-90重量％的溶劑或溶劑混合物，和e)如果需要，其它涂料組分和添加劑。文檔編號C09D7/12GK101115812SQ200680004531公開日2008年1月30日申請日期2006年2月2日優(yōu)先權(quán)日2005年2月10日發(fā)明者J·普法伊費爾,T·戈特沙爾克-高迪希,V·施坦耶克申請人:瓦克化學(xué)股份公司