羥烷基-官能化的填料的制作方法

專利名稱：：羥烷基-官能化的填料的制作方法羥烷基-官能化的填料本發明涉及羥垸基-官能化的填料，還涉及一種制備它們的方法以及它們的用途。填料是細小的固體，它能改變加入它的基體的性質。目前填料在化學工業中用于許多目的。它們可以改變塑料的機械性能，如硬度、抗張強度、耐化學性、導電或熱導率、粘著力或在溫度改變的過程中經歷的收縮率。它們影響的另外因素包括聚合熔體的流變性能。具有化學反應基的官能化填料可以改善它們與基體的相容性并且由此也優化了配制化合物的性質的分布圖(profile)。在這方面優選的基團是能與基體本身起反應的那些，如甲醇基團(例如，它能夠與聚酯、聚氨酯或聚丙烯酸酯反應)。在配方中，該填料和/或顆粒表面的適當改性確保了該顆粒與周圍聚合基體的相容性。此外，顆粒表面對該基體具有適當的反應性，以便在該配方的特定固化條件下它能夠與粘合劑體系反應，可以在固化過程中將該顆粒化學地引入基體內，這樣加入往往對配制化合物性質的分布圖具有積極的影響。EP768347描述了一種處理源于具有通式I的特定環狀硅烷的填料的方法，它可以通過與金屬氫氧化物官能團反應形成甲醇基團來消耗。在這個化學式中，R'是具有至多20個碳原子的碳基，f是氫或具有至多20個碳原子的烴基，并且a通常具有3或4的值。值得特別注意的事實是在不使用催化劑的情況下在25'C至150'C之間的溫度下進行反應。然而在實踐中，在實施該方法的期間出現了許多問題盡管有可能獲得穩定的a=4的六元環，然而這樣做需要在與金屬氫氧化物官能團或硅烷醇端基反應的過程中升高反應溫度和顯著延長反應時間。此外，這個穩定的六元環的合成需要十分復雜的過程，其中有機金屬硅化合物插入四氫呋喃環中。在EP768347中活性的5元環是不穩定的物質，它們易于分解或自動聚合。因此在EP768347中描述的方法不適合于工業應用，因為使用的硅烷化合物或者不能穩定地獲得或者僅僅可通過工藝上復雜的合成方法使用。本發明的一個目的是提供羥烷基-官能化的填料，它可通過簡單的方法來制備。本發明提供顆粒P1，在它們的表面上具有通式(II)的基團(II)其中RS和W相同或不同，它們是氫基或單價的、未被取代的或由-CN-、畫NCO畫、-NRx2-、-COOH扁、-COORX-、-PO(ORx)2-、-鹵素-、畫丙烯酰基-、-環氧基-、-sh-、-0&或-(30^^2-取代的(:1-0:20烴基或(:1《15烴氧基(hydrocarbonoxy)，其中在每個烴氧基中一或多個不相鄰的亞甲基單元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或-NRX-基團取代，并且其中一或多個不相鄰的次甲基單元可以用基團-N=、-N:N-或-P-取代；RX是氫基或未被取代的或由-CN-或鹵素-取代的d-d。烴基；b是至少1的整數。顆粒P1優選是包括金屬氧化物，更優選二氧化硅，尤其優選熱解法二氧化硅的表面-改性的顆粒，表面用通式n的基團來改性。本發明的顆粒P1具有小于100納米的平均原始-粒徑即平均粒徑，更優選具有5至50納米的平均原始-粒徑，這些原始粒子在二氧化硅內往往不是單獨存在的，反而構成大的聚集體(如DIN53206定義的)，它們具有100至1000納米的直徑并且形成凝聚物(如DIN53206中定義的)，它們具有1至500微米的粒度(這取決于外部的剪切載荷)；該二氧化硅具有10至400m2/g的比表面積(根據DIN66131和66132使用BET法測量的)，具有小于或等于2.8、優選小于或等于2.7、更優選2.4至2.6的質量分數維(fractalmassdimension)Dm，和小于1.5SiOH/nm2，優選小于0.5SiOH/nm2、更優選小于0.25SiOH/nm2的表面硅烷醇基SiOH密度。顆粒P1是可通過使(a)和(b)反應來制備(a)具有一表面的物質顆粒P，該表面具有選自Me-OH、Si-OH、Me畫O-Me、Me-O-Si、Si-O-Si、Me-OR1或Si-OR1的基團；(b)具有通式III的化合物和/或它們的水解、醇解或聚合產物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R3和R4是相同的或不同的并且是氫基或單價的、未被取代的或由畫CN-、-NCO-、-NRx2-、-COOH-、-COORx-、-PO(ORx)2-、-卣素-、-丙烯酰基-、-環氧基-、-SH-、-OH-或-CONRX2-取代的d-C2。烴基或CVd5烴氧基，其中在每個烴氧基中一或多個不相鄰的亞甲基單元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基團取代，并且其中一或多個不相鄰的次甲基單元可以用基團-N、-N:N-或-P-取代；RX是氫基或未被取代的或由-CN-或鹵素-取代的d-Cn)烴基；b是^1的整數；n是0或整數。R3優選是氫、烷基、環烷基或芳基，更優選地氫、甲基、乙基或苯基，尤其優選氫或甲基或乙基。R"優選是氫、烷基、環烷基、芳基或芳垸基，更優選地氫、甲基、乙基或苯基，尤其優選氫。n值優選選定0或l。尤其優選n-O。b值優選選定l、2或3。尤其優選b是2。如需要，反應混合物進一步包括質子溶劑，優選水或醇。通過利用具有通式m的化合物，能夠使顆粒在無水情況下均一地官能化。在這個官能化過程中，實際上對所有在顆粒表面上的金屬OH和/或SiOH基團來說在化學計量反應中使用通式II的基團進行飽和是可能的。因此可很大程度上避免剩余的金屬OH和/或SiOH基團，這些剩余的基團可能限制顆粒的穩定性。通式III的化合物與在垸氧甲硅烷基和雜原子之間的亞甲基間隔基的高反應性使得它們尤其適合于官能化攜帶有SiOH和減MeOH的顆粒P。顆粒P的一個特征是在它們表面上它們具有金屬(MeOH)、硅氫氧化物(SiOH)、Me-O-Me、Me-O-Si和/或Si-O-Si官能團，通過這些官能團它們可以與具有通式III化合物發生反應。作為顆粒P，理論上可以使用所有的金屬氧化物和混合金屬氧化物顆粒(例如，氧化鋁如金剛砂、與其它金屬和/或硅混合的氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯，鐵氧化物，氧化鋅等等)、二氧化硅顆粒(例如，膠態二氧化硅、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅溶膠、無機玻璃、石英玻璃或窗玻璃)或硅的某一化合價由有機基團取代(例如，有機硅樹脂)的二氧化硅化合物。另外的可能性是使用具有氧化表面的金屬、如硅、鋁、鐵。顆粒P優選具有小于1mm的平均粒度，該顆粒的平均粒度是通過透射電子顯微術測定的。尤其優選它們具有5至100納米的平均粒度。這些初始粒子可以以分離的方式存在，但是也可以構成大的聚集體和凝聚物。優選的顆粒P是金屬氧化物。金屬氧化物優選具有0.1至1000m2/g、更優選10至500nm2/g的比表面積(根據DIN66131和66132通過BET法測量的)。顆粒P可以以優選直徑為100至1000納米的聚集體(如DIN53206中定義的)存在，具有凝聚物的金屬氧化物(如DIN53206中定義的)可以具有1至lOOOum的粒度，它們是由聚集體組成的并且取決于外部剪切載荷(例如由測量條件所導致)。出于對工業可操縱性的考慮，顆粒P優選是在金屬-氧鍵中具有共價鍵部分的氧化物，優選是固體聚集態的主族和過渡族元素的氧化物，如主族3如硼、鋁、鎵或銦的氧化物，或主族4的氧化物如二氧化硅、二氧化鍺、或氧化錫或二氧化錫、氧化鉛或二氧化鉛，或過渡族4的氧化物如二氧化鈦、氧化鋯、或二氧化鉿。其它的實例是鎳、鈷、鐵、錳、鉻或釩的穩定氧化物。尤其優選是氧化鋁(m)、氧化鈦(IV)、和氧化硅(IV)，如二氧化硅凝膠或用濕-化學方法、沉淀制備的二氧化硅，或操作中以高溫制備的氧化鋁，二氧化鈦或二氧化硅，如，例如鍛制的氧化鋁、二氧化鈦或二氧化硅。其它可用作顆粒P的固體是硅酸鹽、鋁酸鹽或鈦酸鹽，或鋁頁狀硅酸鹽如皂土、如蒙脫土、或蒙脫石或鋰蒙脫石。另外可用作顆粒P的固體是煙黑如燈黑和爐黑，或可用作著色劑或增強填料或流變學添加劑的通稱為炭黑的黑。尤其優選的是熱解法二氧化硅，它是自有機硅化合物在焰色反應中高熱制備的。例如它是從四氯化硅、甲基二氯代硅烷、氫三氯代硅垸、氫甲基二氯代硅垸、其它的甲基氯硅烷或烷基氯硅垸以它們或它們與烴的混合物形式在例如氧-氫火焰或在一氧化碳-氧火焰中制備的。二氧化硅可以任選在添加或不添加水的情況下制備，例如在提純步驟中，優選不加入水。熱解法二氧化硅優選具有小于或等于2.3、更優選小于或等于2.1、尤其優選1.95至2.05的表面分數維。該表面分數維(Ds)如下定義顆粒表面積A與顆粒半徑R的Ds次方成比例沉淀二氧化硅優選具有小于或等于2.8、更優選小于或等于2.7、非常優選2.4至2.6的質量分數維(Dm)。該質量分數維Dm如下定義粒子質量M與顆粒半徑R的Dm次方成比例。二氧化硅優選具有小于2.5SiOH/nm2、優選小于2.1SiOH/nm2、更優選小于2SiOH/nm2、尤其優選1.7至1.9SiOH/nn^的、可進行化學反應的表面硅烷醇基(SiOH)密度。有可能使用濕化學方法制備的或在高溫(大于IOOO'C)下制備的二氧化硅。尤其優選的是鍛制的二氧化硅。可以使用直接從燃燒器新近制備的、儲備的或以商業慣常方式包裝的親水金屬氧化物。另外可以使用疏水金屬氧化物或二氧化硅，實例是商業上慣常的二氧化硅。可以使用具有體密度優選小于60g/l的不密實的二氧化硅和體積密度優選大于60g/1的致密的二氧化硅。所述固體的任何期望的混合物均可以用于表面改性，例如金屬氧化物或具有不同BET表面積的二氧化硅的混合物或具有不同疏水度或硅垸化程度的金屬氧化物的混合物。對于表面改性，可以單獨使用具有通式m的化合物或可以以與由下列化學式單元組成的有機硅氧烷以任何期望的混合物形式來使用具有通式III的化合物(R53SiOl/2)，和/或(R53Si02/2)，和/或(R53Si03/2)在有機硅氧烷中這些單元的數目是至少2;RS可以是飽和或單不飽和或多不飽和的、單價的、非鹵代的或鹵代的具有優選1至18個C原子的烴基，或鹵素，氮基，OR6，OCOI^或0(CH2)xOR6，W是氫或具有1至18個C原子的一價烴基，此處基團RS可以相同或不同。在涉及的溫度下，有機硅氧垸優選是液體。RS的實例是烷基如甲基、乙基、丙基如異丙基或正丙基、丁基如叔丁基或正丁基、戊基如新戊基、異戊基或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基己基或正辛基、癸基如正癸基、十二垸基如正十二垸基、十六基如正十六垸基、十八垸基如正十八烷基、烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基、芳基如苯基、二苯基或萘次甲基、烷芳基如芐基、乙基苯基、甲苯基或二甲苯基、鹵代烷基如3-氯丙基、3,3，3-三氟丙基或全氟己基乙基和鹵代芳基如氯苯基或氯芐基。優選的RS實例是甲基、辛基和乙烯基，甲基是尤其優選的。有機硅氧烷的實例是線性或環狀的二烷基硅氧烷，它具有大于2、優選大于10的平均二烷甲硅氧基單元數。二烷基硅氧垸優選是二甲基硅氧垸。線性聚二甲基硅氧烷的實例是具有下列端基的那些三甲基甲硅烷氧基、二甲基羥基甲硅烷氧基、二甲基氯代甲硅烷氧基、甲基二氯代甲硅垸氧基、二甲基甲氧基甲硅烷氧基、甲基二甲氧基甲硅垸氧基、二甲基乙氧基甲硅烷氧基、甲基二乙氧基甲硅垸氧基、二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基、甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基，尤其優選的是三甲基硅氧基和二甲基羥基甲硅垸氧基。端基可以相同或不同。本發明的顆粒可以以連續或間歇方法來制備。甲硅烷基化的方法可以由一或多個步驟組成。甲硅烷基化的顆粒優選是使用包括下列步驟的方法制備(A)制備顆粒；(B)甲硅烷基化該顆粒，包括以下步驟200680004018.2說明書第7/16頁i)如需要，用具有通式m的化合物覆蓋該顆粒，(2)使該顆粒與具有通式m的化合物反應，(3)提純該顆粒以除去多余的通式m的化合物。甲硅烷基化優選在不會導致甲硅烷基化的金屬氧化物氧化的環境中進行，即優選小于10體積％、更優選小于2.5體積％的氧，最好的結果是小于i體積％的氧，即該反應主要在惰性載氣中進行。覆蓋、反應、和提純可以以間歇或連續作業進行，對工業場地來說連續反應方式是優選的。覆蓋優選發生在-30250。C、優選2015(TC、尤其優選20120°C;覆蓋步驟優選在3050'C下冷卻。停留時間是1分鐘48小時、優選15分鐘360分鐘，由于空間/時間效率的原因，尤其優選15分鐘90分鐘。覆蓋步驟的壓力范圍從降至0.2巴的輕微真空直到100巴的超壓，對工業場地而言優選到正常壓力——即相對于外部/大氣壓不加壓的操作。優選將具有通式III的化合物以液態加入到該顆粒中并且特別地混入到粉狀的金屬氧化物內。這個混合優選是通過以下技術進行的噴頭技術或類似的方法，實例是有效的噴霧方法，如以1-流體噴頭在壓力下(優選5至20巴)噴霧，以2-流體噴頭在壓力下(優選氣體和液體2-20巴)噴霧，具有霧化器的特細部分或具有可動、旋轉或固定內部構件的氣體/固體交換部件，該內部構件允許硅烷與粉狀金屬氧化物均勻混合。通式m的硅烷優選以超細分裂的濕霧劑添加到金屬氧化物內，該濕霧劑具有0.1-20cm/s的沉降速度和具有5-25nm的空氣動力顆粒半徑的液滴尺寸。金屬氧化物的裝料和與通式III化合物的反應優選在機械或氣體載體的流化下進行。機械流化是尤其優選的。氣體-載體流化可以利用所有不與通式III化合物、金屬氧化物或甲硅垸基化金屬氧化物反應的惰性氣體進行；即不會引起副反應、降解反應、氧化結果或燃燒或爆炸現象。所述的惰性氣體優選是N2、Ar、其它的惰性氣體或C02。優選以0.05至5cm/s、尤其優選0.5-2.5cm/S的表觀氣速提供流化氣體。尤其優選利用槳式攪拌器、錨式攪拌器、及其它適合的攪拌部件的機械流化，該流化是在除用于惰性以外沒有另外使用氣體的情況下進行的。在一個尤其優選的變型中，將未反應的通式III化合物和從提純步驟中排出的氣體回收到金屬氧化物的覆蓋步驟，這個回收可以是部分的或完全的，優選占從提純步驟排出來的氣體總體積流量的10%-90%。這可以在合適的恒溫箱裝置中進行。這個回收優選以非冷凝相發生，即以氣體的形式或以蒸汽的形式。可以以沿著壓力均衡的質量輸運方式或以標準工業氣體運輸體系的受控質量輸送如鼓風機、泵送、和壓縮空氣膜泵送方式進行這個回收。因為優選回收非冷凝相，可以適當加熱回收管道。未反應的通式m硅垸和排出氣體的回收以它們的總質量計可以是5重量°/。至100重量％、優選30重量％至80重量％。以新近使用的100份硅烷計，回收可以是1至200份，優選10至30份。從甲硅烷化反應回收提純產品至覆蓋步驟優選是連續的。優選在-30250。C、優選20~150°C、更優選在2012(TC的溫度下進行反應。反應時間是1分鐘至48小時，優選15分鐘至6小時。可以任選地添加質子溶劑如液體或可氣化的醇或水，一般的醇是異丙醇、乙醇和甲醇。添加上述質子溶劑的混合物也是可以的。優選以金屬氧化物計添加1重量％至50重量％、更優選5重量％至25重量%的質子溶劑。尤其優選水。任選地，可以添加酸性的酸性催化劑(路易斯酸或Br&isted酸，如氯化氫)或堿性的堿性催化劑(路易斯堿或Br加sted堿，如氨)。如果添加催化劑，它們優選以微量添加，即小于1000ppm的量。尤其優選不添加催化劑。優選在20至20(TC，更優選50。C至150°C，尤其優選50至100°C的溫度下進行提純。提純步驟優選是以攪拌為特征，尤其優選的是慢慢攪動和輕微混合。以優選發生混合和流化的方式設定并攪拌該攪拌組分。提純步驟另外的特征為增加的氣體進料，相當于優選0.001至10cm/s、更優選0.01至1cm/s的表觀氣速。這可以利用所有不與通式III的硅垸、金屬氧化物或顆粒反應并且不與甲硅烷基化的金屬氧化物或甲硅垸基化的顆粒起反應的惰性氣體來進行；即它不會引起副反應、降解反應、氧化結果或燃燒或爆炸現象，如優選N2、Ar、其它的惰性氣體或co2。在本發明的又一個優選的變型中，使用的顆粒P是以具有微米或亞微米尺寸的相應氧化物顆粒在含水或有機溶劑中的分散體系形式存在的膠態二氧化硅或金屬氧化物。在這種情況下，可以優選使用金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、錫或鋅的氧化物。優選利用優選與通式III的化合物反應的有機顆粒溶液或懸浮液。可以使用一種或多種不同顆粒類型P。因此，例如，可以制備填料體系，其以及Si02還包括金剛砂。優選使用的通式III的化合物的實例是2，2-二甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環己烷、2,2，5-三甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環己烷、2,2,6-三甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環己烷、2，2,5,6-四甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環己烷、2，2-二甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環庚烷、2,2,5-三甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環庚垸、2，2，6-三甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環庚烷、2,2，7-三甲基-1,4-二氧雜-2-硅雜環庚垸、2,2,5,7-四甲基-l，4-二氧雜-2-硅雜環庚垸。對于顆粒的官能化，可以分別使用一種具有通式III的化合物或使用具有通式III的不同化合物的混合物或通式III的化合物與其它硅烷的混合物。在使用通式III的化合物的情況中，它們迅速地反應并且以目標方式以良好的得率產生甲醇。通式m的化合物是穩定的、可儲存的，它們可以非常容易地由簡單的前體合成，如例如根據DE1593867A，因此尤其適合以工業規模使用。作為通式III的化合物，優選使用通式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R3、R4和b如上定義。尤其優選b是2，W是氫基，且W是甲基或乙基。可以無需催化地，優選在(TC到20(TC的溫度下進行這種方法。但是，優選使用至少4(TC的反應溫度。然而，可以通過添加某些催化劑來進一步改進該方法。這些催化劑是酸性或堿性化合物，這意味著反應時間和反應溫度均可以降低。使用的催化劑是有機或無機路易斯酸或路易斯堿，如有機Br加sted酸或堿，有機金屬化合物或鹵鹽。優選使用的酸是羧酸、部分酯化的羧酸、尤其是單羧酸、優選甲酸或乙酸，或未酯化的或部分酯化的單磷酸、低聚磷酸或多磷酸。優選使用的堿優選是氫氧化烷基銨物、硅醇烷基銨、醇化銨、氟化烷基銨、胺堿或金屬醇化物或金屬垸基。優選的金屬醇化物是鋰或鈉醇化物。優選的有機金屬化合物是有機錫化合物、有機鋅化合物或有機鈦化合物或有機鋰化合物或Grignard試劑。優選的鹽是氟化四垸基銨。尤其優選的是通式V的磷酸OP(OR5)3-v(OH)v，(V)其中R5是未取代的或取代的線性或支化d-C3o垸基、C2-Q。烯基或烷氧基垸基，C2-C40聚醚或C5-d4環垸基或芳基，以及v表示0、1或2。在優選通過添加所謂的抗催化劑或催化劑毒物的硅烷醇基官能化反應之后使用的催化劑在它們可能引起Si-O-Si基團分裂之前是失活的。這個副反應取決于使用的催化劑而且并非必然發生，以致(如果合適)前述的失活是可能的。例如當使用堿時催化劑毒物的實例是酸，而當使用酸時例如是堿，就最終的結果而言引起具有相應中和產物的簡單中和反應，當合適時，可以通過過濾或抽提來去除它。在催化劑和催化劑毒物之間的相應反應產物可以從產物中去除或保留在該產物中，這取決于該產物的用途。在中和之后該反應產物具有3至7的微酸性pH。在甲醇-改性的填料的制備方法中，通式III的化合物的用量取決于填料中要官能化的Me-OH基團的數目。然而，如果目標是OH基團的完全官能化，則相對于n，包含通式III單元的化合物必須以至少等摩爾的量添加。如果過量使用包含通式III單元的化合物，則(如果合適)隨后可以蒸餾出，或者水解未反應的化合物然后同樣通過蒸餾除去。優選在(TC至20(TC、更優選在4(TC至15(TC下進行該方法。可以在包含溶劑的情況下或在沒有使用溶劑的情況下在適合的反應器中進行該方法。可以在真空或超壓或者在正常壓力(O.lMpa)下進行操作。當使用溶劑時，優選惰性溶劑、尤其質子惰性的溶劑，如脂肪烴如庚垸或癸烷和芳香烴如甲苯或二甲苯，例如。同樣可能使用的是醚如THF、二乙醚或MTBE。溶劑的用量應該足夠保證反應混合物充分均質化。在0.1MPa下具有直到12(TC的沸點或沸騰范圍的溶劑或溶劑混合物是優選的。另外，在甲硅烷基化期間或繼提純之后，優選使用連續或間歇地機械壓實金屬氧化物的方法如例如壓輥、磨碎部件如雙輥式碾碎機和球磨機；通過螺旋或旋管混煉機、螺旋壓土機、壓塊機的壓實方法；或利用適合真空法通過抽吸排出存在的空氣或氣體的壓實方法。尤其優選的是在步驟(B)2)的反應中的甲硅烷基化期間利用壓輥、上述的磨機部件如球磨機的機械壓實或利用螺旋、旋管混煉機、旋管壓土機和/或壓塊機來壓實。在另外的尤其優選的工序中，提純之后進行金屬氧化物機械壓實的方法，如利用適合的真空法通過吸入排除存在的空氣或氣體、或利用壓輥、或兩者相結合的方法來進行壓實。另外在一個尤其優選的工序中繼提純之后，可以使用使金屬氧化物解聚集的方法如針-盤磨機、或磨機/分集裝置，例如針-盤磨機、錘磨機、相對-噴射磨機、沖擊磨機或磨機/分級裝置。優選以大于0.5重量％(以金屬氧化物計)的量、更優選大于3重量％(以金屬氧化物計)的量、尤其優選優選大于5重量％(以金屬氧化物計)的量使用通式III的化合物。在本發明的一個優選方案中，表面-改性的金屬氧化物進一步的特征在于在極性體系中如無溶劑的聚合物和樹脂、或有機樹脂的溶液、懸浮液、乳液和分散體系，在含水體系或在有機溶劑(例如聚酯、乙烯基酯、環氧化物、聚氨酯、醇酸樹脂等等)中它顯示出高的增濃作用。因此它適合作為所述體系的流變學添加劑。在本發明的一個優選方案中，該表面改性的金屬氧化物進一步的特征在于在非極性體系如非交聯的硅橡膠中它顯示出低的增濃作用，但是同時在交聯的硅橡膠中顯示了高的補強作用由此顯著地適合作為硅橡膠的增強填料。因此本發明進一步提供補強填料或流變學添加劑，其特征在于它包括本發明的顆粒P1、優選本發明的金屬氧化物、更優選本發明的二氧化硅。在本發明的一個優選方案中，該表面改性的顆粒P1的特征在于在粉狀的體系中，它在例如水分的影響下可以防止團塊或結塊的情況，而且不易于再附聚，由此不需要分離，但是反而保持流動的粉末，因此允許在負荷下穩定并且儲藏穩定的混合物。一般而言，這里使用0.1-3重量％的顆粒量，以粉狀體系計。這尤其適用于無磁性的和磁性調色劑和顯色劑以及電荷控制劑，如例如在非接觸的或電子照相印刷復制過程中，它可以是1-組分和2-組分體系。這也應用于用作涂層體系的粉狀樹脂。本發明進一步提供本發明顆粒P1在低至高極性體系中用作賦予粘度的組分的用途。這涉及所有的無溶劑的、含溶劑的、水可稀釋的、成膜的涂敷材料，粘合劑、密封化合物和澆鑄化合物以及涉及其它的類似體系。該顆粒可以用于體系如-環氧樹脂體系，-聚氨酯體系(PUR)、-乙烯基酯樹脂、-不飽和聚酯樹脂、-水溶性的和水可分散的樹脂體系、-低溶劑樹脂體系，稱為高含固量體系、以及-以粉末形式施加的無溶劑樹脂。作為這些體系的流變學添加劑，顆粒P1提供必要的粘度、假塑性、和觸變性以及足以使該組合物能夠在垂直面上豎立的屈服應力。可以將顆粒P1用作尤其在非交聯和交聯的硅酮體系如由硅氧烷聚合物(如聚二甲基硅氧垸)、填料和另外的添加劑組成的有機硅彈性體中的流變學添加劑和補強填料。可以例如利用過氧化物或通過在烯屬基團與Si-H基團之間的加成反應(所謂的氫化硅烷化反應)、或通過硅烷醇基之間的縮合反應來交聯這些體系，實例是暴露于水而發生的那些。顆粒P1可以進一步用作補強填料、流變學添加劑，以及另外地，作為彈性體、樹脂(包括活性樹脂)和聚合物中的交聯組分。此外，為了改進活性樹脂體系的機械性能如例如環氧樹脂、聚氨酯樹脂、乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或甲基丙烯酸樹脂的沖擊強度或抗刮力，顆粒P1可以用作流變學添加劑和增強填料以及用作另外的交聯組分。這涉及所有的無溶劑的、含溶劑的、水可稀釋的、成膜的涂敷材料，粘合劑，密封化合物和澆鑄化合物，以及其它的類似體系。使用改性顆粒的一般量是3%-50%，以樹脂體系計。本發明進一步提供包括本發明的表面改性金屬氧化物的調色劑、顯色劑和電荷控制劑。這樣的顯色劑和調色劑的實例是磁性的1-組分和2-組分調色劑以及無磁性的調色劑。這些調色劑可以由樹脂組成、如苯乙烯樹脂和丙烯酸樹脂，并且優選研磨至1-100ym的粒子分布，或它們可以是在聚合過程中以分散體系或乳液或溶液或本體在優選1-100um的粒子分布下制備的樹脂。優選使用金屬氧化物來改善并且控制粉末流的性能和/或調節并且控制調色劑或顯色劑的摩擦電荷性質。這種調色劑和顯色劑可用于電子照相印刷和擠壓方法，并且還可以用于直射影像轉移過程。調色劑的組合物一般如下-固體樹脂粘合劑，為了由此產生粉末其是足夠硬的，優選具有大于10000的分子量，優選具有小于10重量％的分子量低于10000的聚合物部分，例如聚酯樹脂，該聚酯樹脂可以是二醇和羧酸、羧酸酯或羧酸酐的共縮聚物并且具有1-1000、優選5-200的酸值；或該聚酯樹脂可以是聚丙烯酸酯或聚苯乙烯或其混合物或共聚物并且具有小于20um、優選小于15um、更優選小于10um的平均粒子直徑。17該調色劑樹脂可以包括醇、羧酸和多元羧酸。-本領域典型的著色劑，如炭黑、含色素的炭黑、氰基染料、洋紅染料和黃色染料。-典型的正電荷控制劑，例如苯胺黑染料類或由叔胺代替的三苯甲垸染料，或季銨鹽如CTAB(溴棕三甲銨-溴化十六烷基三甲銨)或多胺的電荷控制劑，一般小于5重量％。-任選地，負電荷控制劑電荷控制添加劑如金屬偶氮染料、或銅酞菁染料、或例如烷基化水楊酸衍生物或苯甲酸的金屬絡合物，尤其具有需要量、典型地小于5重量％的硼或鋁。-如需要，為了制備磁性調色劑，可以添加磁性粉末，如，例如，在磁場中能被磁化的粉末，如鐵磁質，如鐵、鈷、鎳、合金、或化合物如磁鐵礦、赤鐵礦或鐵氧體。-任選地，可以添加顯色劑，如鐵粉、玻璃粉、鎳粉、鐵氧體粉末。-以大于0.01重量％、優選大于0.1重量％的量使用金屬氧化物，以具有平均粒子直徑20"m的固體樹脂粘合劑計。當該粘合劑的平均粒子直徑下降時，金屬氧化物的所需數值通常變大，金屬氧化物需要增加的量與該粘合劑的粒徑成反比。然而，在任意情況下，金屬氧化物的量優選小于5重量％，以粘合劑樹脂計。-可以使用另外的無機添加劑，如細和粗的二氧化硅，包括具有平均直徑為100到1000nm的那些；氧化鋁，如鍛制的氧化鋁；二氧化鈦，如煅制或銳鈦礦或金紅石；氧化鋯。-可以使用蠟，如具有10-500個C原子的石蠟，硅酮蠟，烯屬蠟，具有碘值小于50、優選小于25且水解數為10-1000、優選25-300的蠟。該調色劑可用于不同的顯色過程，例如電子照相影像生產和再現，如磁性電刷方法、級聯過程、傳導和非導體的磁鐵制品的應用、粉霧方法、在壓印中的顯色及其他。在以下實施例中，在所有情況下除非另外表明，所有用量和百分數以重量計并且所有壓力是0.10MPa(絕對)。實施例1:制備2，2-二甲基-[l,4]二氧雜-2-硅雜環己垸將103.9g(0.75摩爾)氯代甲基二甲基甲氧基硅垸、46.6g(0.75摩爾)乙二醇和200ml1，4-二異丙苯的混合物加熱到150。C并且攪拌3小時。在這個時間中，蒸餾去掉24g(0.75摩爾)的甲醇。其后，在150°C,慢慢地滴加138.8g(0.75摩爾)的三丁胺。在滴加之后在150x:下攪拌另外的3小時。通過過濾除去所得的氯化三丁基銨鹽。將濾出液在正常壓力下分餾兩次，在132'C觀察餾分，產生26g純的2,2-二甲基-2-硅-l,4-雜環己烷(132.23g/mol，20mmol)，得率是27%。實施例2:在25。C的溫度且在N2惰性氣體下將100g熱解法的親水二氧化硅與8.5g的2，2-二甲基-(1,4)-二氧雜-2-硅雜環己垸和0.25g的三乙胺在10ml甲醇的溶液借助于單流體噴頭(壓力5巴)以極細的形式混合，該二氧化硅具有小于1%的水分含量、小于100ppm的HC1含量和200m2/g的比表面積(根據DIN66131和66132通過BET法測量的)(以名稱WACKERHDKS13購自WackerChemieMunich,D)。然后將由此裝入的二氧化硅在K下在25。C溫度下流化0.5h，然后在N2下在100升干燥箱中在14(TC反應4h。產生具有甲硅烷基化劑均質層的白色石英粉。在表l中列出分析數據。表l:實施例2的二氧化硅的分析數據<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>使用下列方法進行分析碳含量(％C)對碳進行元素分析；在02流中在>1000°(:下燃燒樣品，通過IR探測和量化所得的C02;儀器LEC0244BET根據DIN66131和66132使用BET法測量。pH在飽和含水的氯化鈉溶液中的4重量％二氧化硅懸浮液甲醇=50:50實施例3:在3(TC的溫度下，在1升的3-頸燒瓶中在N2惰性氣體下將10g的親水二氧化硅與6.5g的2，2-二甲基-[1，4]-二氧雜-2-硅雜環己烷和60mg甲醇化鋰溶液(在甲醇中10%濃度)(300ppm)混合，該二氧化硅具有小于1%的水分含量、小于100ppm的HC1含量和130m2/g的比表面積(根據DIN66131和66132通過BET法測量的X以名稱WACKERHDKS13購自WackerChemieMunich,D)。通過攪拌使該混合物均勻化，然后在6(TC下加熱3小時。接著用磷酸中和催化劑，去掉甲苯和多余的硅烷。用這種方法裝入的二氧化硅在29SiNMR中不再顯示任何自由的Si-OH基團。實施例4:在25°C的溫度下在100ml的3-頸燒瓶中將50.0gSi02有機溶膠(購自NissanChemicals的IPAST，30重量。/。Si02，平均粒度12nm)與1.98g(14.9mmol)的2，2-二甲基-[1，4]-二氧雜-2-硅雜環己烷混合。在5(TC攪拌該混合物6小時并且在室溫下攪拌另外的24小時，產生清澈的懸浮液，該懸浮液顯示出微弱的廷德爾效應。iHNMR和"SiNMR表明，約80%的環狀硅烷已經與該顆粒反應。甚至通過比較久的反應時間也不能進一步提高這個轉化率。實施例5:在25。C的溫度下在100ml的3-頸燒瓶中將50.0g的Si02有機溶膠(購自NissanChemicals的IPA-ST,30重量°/(^02，平均粒度12nm)與1.98g(14.9mmol)2,2-二甲基-[1,4]-二氧雜-2-硅雜環己烷混合。將該混合物在20。C攪拌48小時，產生清澈的懸浮液，該懸浮液顯示出微弱的廷德爾效應。iHNMR和^SiNMR表明，約80%的環狀硅烷已經與該顆粒反應。權利要求1.顆粒P1，在它們的表面上具有通式(II)的基團[O1/2SiR32-CR42-O-(CR42)b-OH](II)其中R3和R4相同或不同，它們是氫基或單價的、未被取代的或由-CN-、-NCO-、-NRx2-、-COOH-、-COORX-、-PO(ORx)2-、-鹵素-、-丙烯酰基-、-環氧基-、-SH-、-OH-或-CONRX2-取代的C1-C20烴基或C1-C15烴氧基，其中在每個烴氧基中一或多個不相鄰的亞甲基單元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NRx-基團取代，并且其中一或多個不相鄰的次甲基單元可以用基團-N＝、-N＝N-或-P＝取代；Rx是氫基或未被取代的或由-CN-或鹵素-取代的C1-C10烴基；b是至少1的整數；2.根據權利要求1所述的顆粒，其特征在于顆粒是包括金屬氧化物、更優選二氧化硅、尤其優選熱解法二氧化硅的表面-改性的顆粒，表面是由通式II的基團進行改性的。3.根據權利要求1或2所述的顆粒，其特征在于顆粒具有小于100nm的平均原始粒徑、更優選具有5到50納米的平均原始粒徑。4.根據權利要求1、2或3所述的顆粒，其特征在于顆粒具有10到400m々g的比表面積。5.根據權利要求1至4任一項所述的顆粒，其特征在于顆粒具有小于或等于2.8的質量分數維Dm和小于1.5SiOH/nm2的表面硅垸醇基SiOH密度。6.—種制備權利要求1至5所述顆粒的方法，它是通過使(a)和(b)反應來制備的(a)具有一表面的物質顆粒P，該表面具有選自Me-OH、Si-OH、Me畫O國Me、Me-O-Si、Si畫O-Si、Me-OR1或Si-OR1的基團；(b)具有通式III的化合物和/或它們的水解、醇解或聚合產物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I工工)其中R3和R4是氫原子或單價的、未被取代的或由-CN-、-NCO-、-NRX2--COOH-、-COORx-、-PO(ORx)2-、-卣素-、-丙烯酰基-、-環氧基-、-SH-、-OH-或-CONRX2-取代的CrC加烴基或d-d5烴氧基，其由在每個烴氧基中一或多個不相鄰的亞甲基單元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NRX-基團取代，并且其中一或多個不相鄰的次甲基單元可以用基團-N-、-N二N-或-P-取代；RX是氫或未被取代的或由-CN-或鹵素-取代的Crdo烴基；b是至少1的整數；n是0或整數。7.根據權利要求6的方法，其特征在于所使用的通式III的化合物是通式IV的化合物其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(IV)8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于顆粒P是具有表面分數維小于或等于2.3、更優選小于或等于2.1、尤其優選1.95到2.05的熱解法二氧化硅。9.一種制備權利要求1至5所述顆粒的方法，其特征在于該方法包括下列步驟(A)制備顆粒；(B)甲硅垸基化該顆粒，包括以下步驟(1)將通式ni的化合物裝入該顆粒中，(2)使該顆粒與通式III的化合物反應，(3)提純該顆粒以去除過量的通式III的化合物。10.根據權利要求6至9任一項所述的方法，其特征在于以與有機硅氧烷的混合物的方式使用通式III的化合物，該有機硅氧烷是由以下化學式的單元組成的(R53Si01/2),禾口/或(R53Si02/2),和/或(R53Si03/2)在有機硅氧烷中這些單元的數目是至少2;且每個RS相同或不同，且是單價的、不飽和或單不飽和或多不飽和的、非鹵代的或鹵代的具有優選1至18個C原子的烴基，或鹵素基團，氮基，OR6，OCOR6或0(CH2)xOR6，尺6是氫或具有1至18個C原子的一價烴基。11.根據權利要求6至10任一項所述的方法，其特征在于該方法是在沒有引起甲硅烷基化金屬氧化物氧化的環境下進行的。12.—種增強填料或流變學添加劑，其特征在于其包括權利要求1-5所述的顆粒。13.—種調色劑、顯色劑或電荷控制劑，其特征在于其包括權利要求1-5所述的顆粒。全文摘要本發明涉及顆粒P1，在它們的表面上帶有通式(II)的基團，[O_1/2SiR³₂-CR⁴₂-O-(CR⁴₂)_b-OH]，其中R³和R⁴相同或不同，它們代表氫基或單價的、任選由-CN、-NCO、-NR^x₂-、-COOH、-COOR^X、-PO(OR^x)₂、-鹵素、-丙烯醛基、-環氧基、-SH、-OH或-CONR^X₂取代的C₁-C₂₀烴基或C₁-C₁₅烴氧基，其中在每個烴氧基中一或多個不相鄰的亞甲基單元可以被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-、-S-或-NR^x-基團取代，并且其中一或多個不相鄰的次甲基單元可以由基團-N＝、-N＝N-或-P＝取代，R^x代表氫基或任選由-CN或鹵素取代的C₁-C₁₀烴基；以及b是至少1的整數。文檔編號C09C1/30GK101115794SQ200680004018公開日2008年1月30日申請日期2006年1月26日優先權日2005年2月3日發明者C·布里赫,O·舍費爾,T·戈特沙爾克-高迪希申請人:瓦克化學有限公司