使用含水氟化物制備二氧化鈦的方法

專利名稱：使用含水氟化物制備二氧化鈦的方法
使用含水氟化物制備二氧化鈦的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過用氟化銨處理含鐵的鈦礦而制備二氧化鈦的方
法；該方法包括以下步驟
(a )將含鐵的鈥礦與NH4F和/或NH4HF2水溶^^應；
(b) 將由此得到的水M液過濾，隨之分離固體殘留物和含有鈥鹽的 水溶液；
(c) 將由此得到的水溶液進行水解，該水解包括在pH 7.0-8.5下的第 一階段和在pH 10.0-13.0下的第二階段；
熱水解包括在最大溫度450X:下的第一階段和在最大溫度iooor下的第二 階段。
現有技術
二氧化鈦是一種白色顏料，其廣泛地用于工業中并且通常通過處理鈥 礦例如鈥鐵礦而獲得。fcl鈥礦的主要雜質；因此現有技術中已知的方法 的主要目標是以最低的成本實現最大程度地分離鈦和鐵。
美國專利No.4168297描述了一種通過瀝濾在氟化物溶液中分離鐵與 鈦的方法，該瀝濾包括用烷基磷酸萃取《失(III);該方法導致產生不夠純 的二氧化鈥；另外該方法昂貴、復雜并且對環境有害。
俄羅斯專利No.2144504描述了 一種在4~8的pH下使得氟化鐵沉淀的 方法，以及俄羅斯專利No.2182886描述了一種其中在6.0-7.5的pH下進 4亍: 冗;定的方法。
美國專利No.4107264描述了一種基于它們在氟化銨溶液中不同的溶 解性而將鐵與鈦分離的方法，其中鐵在6.0-6.8的pH下作為氟高鐵酸銨(ammonium fluorofeirate)沉淀。
俄羅斯專利No.2058408描述了一種借助于在50~180匸的溫度下與氫 氟化銨熔化通過將所述原料瀝濾而分離鐵和鈦的方法。
美國專利No.2042435描述了一種在氟化物溶液中的分離鐵和鈥的方 法，該方法提供了在140~150匸的溫度下用氟化銨化合物的水溶液處理所 述礦物，隨后蒸餾得到固體殘留物；然后將所述固體殘留物溶于熱水或氟 化銨溶液中；所得的氟高鐵酸銨保留在所述固體殘留物中而所述氟鈦酸鹽 進入溶液狀態；將該溶液過濾和中和，并通過用可溶性石克化物處理由此得 到的溶液而將殘留的鐵顆粒除去。
然而，上述方法制得具有不令人滿意的純度、穩定性和/或粒徑的二氧 化鈦；它們還非常昂貴并且會導致產生必須被除去的副產物。
發明描述
根據本發明的方法具有優于本領域中已知方法的顯著優點 通過該方法得到的二氧化鈦就UV射線輻照而言比目前商購獲得的 并通過常規方法得到的制品更穩定6~7倍；因此其可用于制備具有
隨著時間持久保持的白色的制品； 由此得到的二氧化鈦具有0.1 4.0iam的粒徑，其因此可以不需要進
一步研磨處理而銷售； 該方法不會產生無用的副產物；形成的氨實際上可以如所述氟化銨
那樣被再循環；另一方面，起始礦物的鐵內容物被作為Fe203分離，
其反過來是具有商業價值的紅色顏料； 再次與常規方法相比，該方法需要較少的能耗。 根據本發明的提取方法開始于從鈥鐵礦(FeTi03)中提取鈥，其可以 任選地被富集；該提取通過將所述礦物與濃縮的氟化銨(NH4F)和/或 NH4HF2水溶液(40~60wt%，優選約50% )反應而在合適的反應器中進行。 將所述礦物以平均粒徑為0.05~1.5mm、優選約0.1mm的礦妙、形式供
入所述反應器，和可以將其預熱至80 i20x:，優選至約ioox:。建isc允許
所述礦砂i^v所述反應器的底部，所述反應器具有防止存在于該反應器中 的氣體通過礦砂輸入管道返回的系統。另外優選將氟化銨(NH4F)和/或 NH4HF2水溶液在所述反應器的底部供入和可以將其預熱至80-120X:，優 選至約IOOX:;鈥鐵礦與NH4F和/或NH4HF2溶液之間的重量比通常為 1:1.5 1:3，優選約1:2。
所述反應器裝有用于攪拌所述鈥鐵礦礦砂以促進所述反應物(鈦鐵礦 和溶液)之間的密切接觸的裝置，特別地在該反應器的下部區域。所述攪 拌可以4吏得不在該反應器的上部產生湍流運動；在最優選的實施方案中， 所述攪拌速度應該不超過20轉/分鐘，優選10轉/分鐘。
將所述反應器中的溫度保持在ioo~i2ox:，優選約108x:;和保持約
1~2巴的壓力；這可以通過本領域已知的常規設備例如通過反應器外部的 夾套加熱系統而實現；在最優選的實施方案中，大部分熱傳遞通過所述反 應器的下部，在那里所述反應物的濃度最大；此外，為了防止氣態化合物 泄漏到外部環境中，建議使用密封反應器。所述反應具有40 80分鐘的優 選持續時間。
在這些操作^Ht下所述反應器內的pH為約6.5 7.0。
通過所述反應形成氣態氨；其可以被輸送到該反應器外面和被"及收在 水中以得到氫氧化銨NH40H的濃縮溶液(約24wt。/。)，該溶液反過來可 用于后續水解所述鈥鹽的步驟。除去所述氨還使得能夠調節該反應器內的 壓力(通常至約l巴)。
FeTi03與NH4F和/或NKUHF2之間的反應(于水溶液中)產生兩種鹽 六氟鈥銨(NH4)2TiF6和六氟鐵(三價鐵)銨(NH4)3FeF6。所述鈥鹽具有直接取 決于溫度和相反地取決于NH4F和/或NH4HF2的濃度的溶解度；因此其在 所述反應條件下保持于溶液中。另一方面，所述鐵鹽具有可忽略的溶解度 并且保持處于固體分散液的形式.
將含有鹽(NH4)3FeF6的分散液的鹽NH4F和(NH4)2TiF6的水溶液從所 述反應器中回收；NH4F的濃度通常為20 35wt。/0，優選約25~30%，這相 當于所述鈦鹽在溶液中的最大濃度，該最大濃度在這些條件下為約
9 11wt。/。并且在任何情況下不會超過12wt%。
將來自所述反應器的^t液輸出通過可以保留尺寸為0.1~2.0^im的固 體顆粒的過濾器；該結果可以借助于具有2~3nm孔、優選約2.5nm孔的篩 網實現。在該階段將所述鐵鹽的固體^t液從所述鈥鹽溶液中分離。
可以進一步用NH4F溶液洗滌濾出的淤渣和然后再一次過濾；這兩次 過濾可以在同 一過濾裝置中進行。
所述過濾可提供作為輸出物的以下物質
(a) 含有鐵鹽(NH4)3FeF6和氟化銨(NH4F)的淤渣固體部分；
(b) 含有鈦鹽(NH4)2TiF6、氟化銨(NKUF)和代表最終產物的污染物的 痕量鐵鹽(NKU)3FeF6的水溶液。
所述淤渣固體部分(a)通常具有10 20wt。/。的含濕量，這取決于使用 的過濾裝置。所述水溶液(b)通常具有約0.04 0.06wt。/。的鐵鹽(NH4)3FeF6 含量。
然后將來自所述過濾階段的水溶液(b)輸出進一步提純除去鐵鹽 (NH4)3FeF6，目的是將其濃度降至低于0.01wt%，優選低于0.001% (理解 為所述4失鹽的濃度)。
這借助于加入濃縮氬氧化銨(NH40H)(約24wt%)通過將該溶液的 pH調節至7.0 8.5、優選7.5-8.0進行；該操作可導致發生沉淀的不溶性氟 氧鈦酸銨(NH4)3TiOFsI的形成，由此引入所述殘留鐵鹽(NH4)3FeF6 (并且
其實際上是化學過濾).
該操作在反應器中于50 70X:、優選約60匸的溫度下伴隨著攪拌進行； 攪拌速度通常為40~90轉/分鐘，優選約50轉/分鐘；待加入的NH4OH的 量通常相對于反應所需的量而言大量過量，和其通過調節來自該容器的所 述料流輸出中的pH至優選值7.5-8.0而控制。
過濾所述*液得到鈥鹽(NH4)2TiF6的水溶液(其進一步提純除去所 述含鐵的化合物)和含有所述鈥絡合物和鐵鹽(NH4)3FeF6的淤渣。
可以通過酸化在帶有攪拌的另外容器中將所述淤渣重新溶解；這通過 加入NH4F和/或4壬選的NH4HF2的濃縮溶液(約40~50wt% )至約6.5~7.0
8 的pH而進行；所述鈥鹽由此再次變得可溶，從而形成(NH4)2TiF6。除了 來自所述主反應器的輸出流之外，然后又將由此得到的溶液/分散液再循 環。該溶^/M液含有可溶性鈦鹽(NH4)2TiF6和不溶性鐵鹽(NH4)3FeF6， 該鐵鹽在其沉淀期間通過氟氧鈥酸銨引入。這樣使得可以完全回收這兩種 金屬而不產生廢料。
然后將所述含有鈦鹽(NH4)2TiF6、NH4F和水的被提純的溶液進行強烈 水解以得到含有鈦^物的淤渣，和進行隨后的高溫熱水解。該操作方法 使得在所述高溫階段中能夠使用比加工未處理的溶液所需的更小的裝置。
所述強烈水解在帶有攪拌(約10轉/分鐘)的反應器中進行，同時保
持5o 7ox:、優選約6ox:的溫度。通過^f吏得所述溶液的ph達到非常高的
值、優選10 13、甚至更優選約11 12(對來自反應器的料流輸出進行監控) 而進行所述反應；該結果通過加入濃縮的氫氧化銨NH4OH溶液(約 24wt%)而獲得；優選相對于該反應所需的量大量過量使用該氫氧化銨溶 液。
所述水解使得鈦鹽和氧化物(NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOFs+Ti02的混合 物以尺寸約O,Oljun的顆粒形式沉淀.因此在所述7jC解反應器中產生具有 由可以過濾的鹽組成的固體的NH4F水溶液.
然后通過極細-篩網過濾器(2~3nm，優選約2.5nm )將由此得到的分 散液過濾；可以將從所述過濾器中排出的含有NH4F、水和痕量鈦鹽的溶 液再循環和重新用于填充所述反應器，通常在濃縮至40 45wt。/。之后。
將來自所述過濾器的淤漆部分輸出進行熱水解過程，該制品通常具有 10 20wt。/。的含濕量，這取決于過濾設備。該過程分成將在兩個獨立的烘箱 中進行的兩個階段。
第一階段:在干燥以除去水之后，^^有所述鈦鹽的淤渣在450匸的最 大溫度下、優選在340~400匸下、甚至更優選在約360 380t:下進行第一熱 水解1 3小時、優選約2小時；這通常在烘箱中于過熱蒸汽氣氛中和伴有 連續再混合而進行。在這些條件中，全部的氟-氨鍵斷裂，得到由Ti02 (95-97%)和TiOF2組成的粉末形式的中間產物。通常將從烘箱中取出
的含有NH3、 HF和H20的氣態化合物冷卻和吸收在水中以得到濃縮的 NH4F溶液，其可以被再循環和重新用于填充所述反應器。建議在水中吸 收之前不將所述氣體冷卻至低于200X:以防止形成NH4HF2晶體，從而導 致管道堵塞。
第二階段:第一階段制得了含有痕量TiOF2的Ti02，該TiOF2是灰藍 色粉末并且因此是最終產物Ti02的污染物，而Ti02必須由高水平的白度 來表征。通過在不大于1000"C、優選700-9001C、甚至更優選750 850"C、
即約80ox:的溫度下熱水解除去該污染物。該第二熱水解通常在烘箱中伴
有連續攪拌而進行60 180分鐘，優選約90~120分鐘。為了完成所述反應， 建議允許空氣和過熱蒸汽i^該烘箱。高溫下含有實質上水、空氣和少量 重量份的氫氟酸(HF)的氣體也將是來自該烘箱的輸出物，并可以將其添 加至來自前一烘箱中的那些用于提取和洗滌階段。從第二烘箱中排出的反 應氣體通常僅占來自所述兩個烘箱的全部氣體的5%。
除了所述主要反應之外，第 一熱水解烘箱必須確保從所述固體產物中 完全除去氨化合物，該固體產物將在第二烘箱中經歷隨后的高溫熱解階段。 實際上，第二烘箱的高溫(約800X:)將導致尚未被除去的任何NH3可能 分解成氮氣N2和氫氣H2，因此存在產生爆炸性氣體混合物的風險。
關于上述在順序設置的兩個烘箱中進行的熱水解過程，值得提及的是
ii^第一熱解烘箱的淤渣輸入物由尺寸約O.Oljun的顆粒組成； .來自第一烘箱的粉塵輸出物的顆粒具有約0.1 2.5nm的尺寸； .來自第二烘箱的輸出物由具有尺寸約0.1pm 約4pm的顆粒的粉塵 組成，這取決于在所述烘箱中花費的時間。
對于由此得到的給定的Ti02粉塵的特定細度，其可以銷售而不需要進 一步研磨處理，所述研磨處理在本領域中已知的用于將鈥鐵礦轉化成二氧 化鈦的方法中是必須的。
可以將作為來自所述主過濾的輸出和含有鐵鹽(NEU)3FeF6和氟化銨 (NH4F)的以及通常具有10 20wt。/。含濕量的固體-淤渣部分，在第一干燥階 段之后，在單一烘箱中進行類似的熱水解過程，以得到紅色Fe203顏料，
該顏料反過來可以進行銷售。該熱解可以在450X:的最大溫度下，優選在 340~400'C，甚至更優選在約360 380X:下在過熱蒸汽氣氛中伴隨著連續重 新混合作用而進行約2~4小時，優選3小時。
在合適的冷卻和在水中吸收以得到濃縮NH4F溶液之后，也可以將從 該反應中放出的含有NH3、 HF、 H20的氣體再循環和重新用于填充所述 反應器。
必然地，用于所述三個烘箱中的物料必須能夠承受所述工作溫度和特 別地在氣相中共存氫氟酸HF。類似地，構成用于本發明方法的裝置的所 有元件必須由可以承受氫氟酸作用的材料制成。
方法詳述


圖1是整體上顯示該方法的優選實施方式的方塊圖。 反應器(1)與用于鈥鐵礦粉末的容器(2)連接并且與用于氟化銨的 容器(3)連接。還示出了輸出鐵鹽a^/鈥鹽溶液(4)、淤渣(5)和 來自反應器(1)的氣體(6)，以及用于氨的其中制得NH4OH水溶液的 吸收器(7)。
將鐵鹽^、^/鈥鹽溶液(4)供至第一過濾器(8),其具有濾液輸出 (9 )和淤渣輸出(10 );可以將淤渣(10)供至第二過濾器(11)，其具 有濾液輸出(12)和淤渣輸出(13),或者直接供至熱水解反應器(30) 用于制備Fe203。
將可與濾液(12)組合的濾液(9)供至水解反應器(14);將來自水 解反應器(14)的料流(15)輸出供至具有與用于溶解鈥鹽的反應器(18) 相連的淤渣輸出(17)的過濾器(16)，該鈦鹽然后被再循環通過管線(19)。 將來自過濾器(16)的濾液輸出通過管線(20)供至強烈水解反應器(21)， 其排出物(22)與過濾器(23)連接，借助于該過濾器回收含有鈦鹽和氧 化物(NKU)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+Ti02的混合物。
通過管線(24)將該淤渣供至第一熱水解反應器(25)，該反應器通 過管線(26)與第二熱7JC解反應器(27)連接，該第二熱水解反應器具有
與用于儲存Ti02粉末的容器(29)相連的輸出(28)。
可以分別通過管線(33 )和(33bis)將氨吸收器(7)中形成的NH4OH 水溶液供至水解反應器(14 )和(21)。將來自過濾器(23 )的含有NH4F、 水和痕量鈦鹽的溶液(34)輸出供至濃縮裝置(35)和然后分別通過管線 (36)和(36bis )再循環至用于溶解鈦鹽的反應器(18)和氟化銨容器(3 )。
權利要求
1.一種制備二氧化鈦的方法，其包括以下步驟(a)將含鐵的鈦礦與NH4F和/或NH4HF2水溶液反應；(b)將由此得到的水分散液過濾，隨之分離固體殘留物和含有鈦鹽的水溶液；(c)將由此得到的水溶液進行水解，該水解包括在pH 7.0-8.5下的第一階段和在pH 10.0-13.0下的第二階段；(d)將由此得到的水分散液過濾和將所述固體殘留物進行熱水解，該熱水解包括在最大溫度450℃下的第一階段和在最大溫度1000℃下的第二階段。
2. 根據權利要求1的方法，特征在于步驟(a)在100 120X:、優選約108x:下進行。
3. 根據前a利要求任一項的方法，特征在于步驟(a)在約1~2巴 的壓力下進行。
4. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于步驟(a)在約6.5 7.0 的pH下進行。
5. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于步驟(a)的持續時間 為40~80分4中。
6. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于步驟(a)的NH4F和/ 或NH4HF2水溶液具有30~60wt%、優選約45%的濃度。
7. 根據前il^利要求任一項的方法，特征在于用具有2~3nm孔、優 選約2.5nm孔的篩網進行步驟(b)和/或步驟(d)的過濾。
8. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于通過加入氫氧化銨溶液 進行水解(c )。
9. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于水解(c)伴隨著攪拌 進行，第一階段在40-60轉/分鐘的速度下，優選在約50轉/分鐘的M下， 第二階段在約10轉/分鐘下。
10. 根據前ii^利要求任一項的方法，特征在于水解(c)的第一階段 在約7.5-8.0的pH下進行。
11. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于水解(c)的第二階段 在約11 12的pH下進行。
12. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于將由水解(c)的第一 階段得到的分軟液過濾，以得到含有鈦鹽(NH4)2TiF6和具有低于0.01wt%、 優選低于0.001。/。的(NH4)3FeF6濃度的水溶液，以及含有氟氧鈦酸銨和 (NH4)3FeF6的淤渣級分。
13. 根據權利要求12的方法，特征在于將所述水溶液進行7JC解(c) 的第二階段。
14. 根據權利要求12的方法，特征在于除了來自步驟(a)的輸出流 之外，所述淤渣級分當溶解時^皮再循環。
15. 根據前ii^利要求任一項的方法，特征在于熱水解(d)的第一階 段在約340 400X:下進行。
16. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于熱水解(d)的第一階 段在約360 380X:下進行。
17. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于熱水解(d)的第一階 段進行1 3小時，優選約2小時。
18. 根據前a利要求任一項的方法，特征在于熱水解(d)的第二階 段在700 卯0t:下進行，
19. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于熱水解(d)的第二階 段在750 850X:下、優選在約800X:下進行。
20. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于熱水解(d)的第二階 段進行60-180分鐘、優選約90~120分鐘。
21. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于將步驟(b)的固體殘 留物在最大溫度4501C下、優選在340 4001C下進行熱水解。
22. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于將步驟(b)的固體殘 留物在360 380匸下進行熱水解。
23. 根據權利要求21和22的方法，特征在于所述熱7K解進行2 4小 時、優選3小時。
24. 根據前述權利要求任一項的方法，特征在于所述舍鐵的鈥礦是鈥 鐵礦，優選具有0.05 1.5mm、甚至更優選約O.lmm的平均粒徑。
全文摘要
描述了一種通過用氟化銨處理含鐵的鈦礦而制備二氧化鈦的方法；該方法包括以下步驟(a)將含鐵的鈦礦與NH₄F和/或NH₄HF₂水溶液反應；(b)將由此得到的水分散液過濾，隨之分離固體殘留物和含有鈦鹽的水溶液；(c)將由此得到的水溶液進行水解，該水解包括在pH 7.0-8.5下的第一階段和在pH 10.0-13.0下的第二階段；(d)將由此得到的水分散液過濾和將所述固體殘留物進行熱水解，該熱水解包括在最大溫度450℃下的第一階段和在最大溫度1000℃下的第二階段。
文檔編號C09C1/36GK101111456SQ200680003037
公開日2008年1月23日 申請日期2006年1月16日 優先權日2005年1月24日
發明者P·S·戈爾迪恩柯 申請人:百利通有限公司