用受控自由基聚合方法制備的均聚物和共聚物的后改性方法

專利名稱：：用受控自由基聚合方法制備的均聚物和共聚物的后改性方法用受控自由基聚合方法制備的均聚物和共聚物的后改性方法本發明涉及聚合物或共聚物的制備，其中第一步進行一種受控自由基聚合過程、第二步所得到的聚合物通過特定的聚合物類似反應進行改性。最終改性的聚合物或共聚物可用來作為顏料分散劑、作為涂料的勻涂劑或作為其流變學改性劑、或相關應用。本發明的進一步方面是這樣制備的聚合物或共聚物、含有該聚合物或共聚物的顏料母料、和含有該顏料母料的涂布材料。由于環境壓力，對于水性涂料和溶劑性高固體涂料的需求在大多數涂料領域的末來將繼續增加。聚合物顏料分散劑是新型水性或溶劑性高固體配方技術的一個基本部分。因此，這些涂料領域的新產品開發活動日益增多。迄今為止，只有少數幾類聚合物分散劑在市場上站住腳。在需求較少的涂料應用上，目前仍然使用大量低分子量表面活性劑。在較多需求的應用例如汽車涂料和工業涂料上，不得不使用聚合物顏料分散劑來避免與低分子量表面活性劑相聯系的問題(水敏感性、腐蝕、泡沫)。受控自由基聚合(CFRP)是以一種有利于顏料在研磨基料中的分散和穩定的方式調整聚合物(例如嵌段共聚物)的制造的一種工具。CFRP與隨后該穩定嵌段的后改性的組合使得能擴大可以用來作為顏料分散劑的可能基團。有了一種CFRP方法，一大批要么可用于水性系統要么也可用于溶劑性高固體系統的不同聚合物材料就變得可供利用。盡管經典地制備的聚合物的后改性概念是已知的而且諸如描述于DE4308773中，但它尚未得到廣泛使用，因為與其低分子量類似物反應相比聚合物類似反應一般要難控制得多。由于該基質的聚合物性質，反應是較慢的而且往往不能完成，除非使用劇烈的反應條件例如高溫或非常反應性的試劑。然而，這樣的措施通常導致斷鏈和交叉偶合反應所引起的十分不確定的聚合物結構，從而導致分子量分布變寬、支化和凝膠形成。聚合物類似反應的另一個基本問題是，該反應通常不能進行到完成，而且要從未轉化的試劑或所不希望的副產物中精制所得到的改性聚合物是非常困難和費錢的，如果不是不可能的話。令人驚訝的是，已經發現，用硝酰基中介的受控自由基聚合制造的聚丙烯酸酯聚合物的后改性、尤其酯交換，可以以比經典聚合物顯著較高的產率進行，而且不犧牲明確定義的聚合物結構的優點例如低多分散性。以酯交換作為后改性技術，可以以簡易方式制備本來不可得或只能用復雜反應制備的聚合物或共聚物。本發明方法包含一種選擇性的聚合物上聚合物類似物酯交換，該聚合物是經由氧化氮中介聚合合成的，以提供充分定義的聚合物構造。這種方法提供與單體組成的聚合物相比有顯著結構差異的聚合物，但是從對應單體直接合成的，而無需后酯交換。主要差異是1)單體順序在2種不同單體的直接自由基聚合中，沿聚合物鏈的單體順序統計受共聚參數制約，這些參數在多數情況下將引起這些不同單體偏離理想無規分布。使用本發明方法，由酯交換步驟造成的單體分布只受該酯交換反應制約，而且可望提供沿該聚合物鏈的更均勻即無規的分布。2)殘留單體受控聚合方法無法進行到100%轉化而不顯著降低該聚合物鏈的活性。在充分定義的嵌段共聚物合成中，因而有必要在用一種不同單體使第二嵌段延長之前將第一嵌段的未反應單體脫除。減壓蒸發是脫除未反應單體的最簡便途徑，但只對沸點低于2001C的單體才十分有效。例如，C12-C15醇或MPEG醇等長鏈醇的丙烯酸酯無法通過蒸餾從聚丙烯酸酯中脫除。因此，不可能制造無殘留單體的純粹嵌段結構的、此類長鏈丙烯酸酯的嵌段共聚物。經由酯交換的本發明方法克服了殘留不可脫除單體的問題和相關聯的嵌段污染問題，因而能提供結構完善水平較高的聚合物。3)從不飽和醇衍生的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯烯丙醇或油醇等不飽和醇系的丙烯酸酯單體通常作為交聯劑反應。在慣常自由基聚合以及在受控聚合中，這樣的丙烯酸酯將導致支化和/或交聯，即將妨礙結構上整齊的線型聚合物鏈的生成。本發明酯交換方法使得能將不飽和醇導入預制的、有整齊線型鏈結構的受控聚合物中，即提供直接自由基聚合本來不能得到的嵌段共聚物等充分定義的結構的獲取途徑。本發明的一個方面是一種改性聚合物或共聚物的制備方法，包含下列步驟al)在第一步中，使一種或多種烯鏈不飽和單體在至少一種有結構要素)N-O—X的硝酰基醚的存在下聚合，其中x代表一種有至少一個碳原子的基團，而且使得從x衍生的自由基x能引發聚合；或a2)在第一步中，使一種或多種烯鍵不飽和單體在至少一種穩定硝酰自由基>-0和一種自由基引發劑的存在下聚合；其中，在步驟al)或a2)中使用的至少一種單體是丙烯酸或甲基丙烯酸的Q-C6烷酯或羥基CVC6烷酯；和第二步b)包含用酯交換、酰胺化、水解或酸酐改性或其組合使al)或a2)制備的聚合物或共聚物改性。較好，第一聚合步驟是按照聚合反應al)進行的(權利要求2)。較好，第二步驟b)是一種酯交換反應、水解或酸酐改性。特別好的是一種酯交換反應(權利要求3)。酯交換較好包含CVC6醇副產物的蒸餾脫除。在一種具體實施方案中，以上所述方法的步驟al或a2進行2次并得到一種嵌段共聚物，其中，在第一或第二自由基聚合步驟中，以總單體為基準，該單體或單體混合物含有50100wto/o—種丙烯酸或曱基丙烯酸d-C6烷酯或羥基d-C6烷酯，且在第二或第一自由基聚合步驟中，該烯鍵不飽和單體分別不含有伯酯鍵或仲酯鍵(權利要求4)。當制備一種嵌段共聚物時，較好的是，在第一聚合步驟中，以總單體為基準，該單體或單體混合物含有S0100wt。/。一種丙烯酸或曱基丙烯酸d-C6烷酯或羥烷酯，且在第二聚合步驟中該烯鍵不飽和單體是4-乙烯基吡啶或吡啶鏡離子，2_乙烯基吡啶或吡啶鏃離子、乙烯基咪唑或咪唑錫離子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、ot-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯或對叔丁基苯乙烯(權利要求5)。在本發明的一種具體實施方案中，該嵌段共聚物是一種梯度嵌段共聚物(權利要求6)。如以上提到的，重要的是，該聚合物或共聚物是用受控自由基聚合(CFRP)制備的。Solomon等在US4,581,429中首先描述了使用穩定硝酰自由基作為控制劑的此類方法。這些是以上al)和a2)所定義的步驟。US4，581，429描述了通過聚合物鏈的受控或"活性"增長的自由基聚合過程，該過程產生所定義的低聚物的均聚物和共聚物，包括嵌段的和接枝的共聚物。所公開的是部分化學式R，R"N-O-X的引發劑的使用。在該聚合過程中，發生了自由基種R，R"N-O.和.X。.X是一種能使含有乙烯基團的單體單元聚合的自由基基團，例如叔丁基或氰基異丙基自由基。IJS5,322,912(施樂公司)公開了上述方法的一種變異，其中描述了一種自由基引發劑和一種基本結構為R，R"N-O的穩定自由基劑組合用于均聚物和嵌段共聚物的合成。這些方法可用于分子量分布狹窄因而多分散性指數低的均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、組成遞變共聚物、接枝共聚物或梳形共聚物的制備。例如，結構要素>-o-x或)vi-o可以是一種環狀環系的組成部分，也可以是取代得能形成一種非環狀結構。適用的硝酰基醚和硝酰基自由基主要得知于US-A-4581429或EP-A-621878。特別有用的是WO98/13392(Akzo公司)、WO99/03894(Ciba公司)和WO00/07981(Ciba公司)中描述的開鏈化合物，WO99/67298(Ciba^^司)和GB2335190(Ciba/^司)中描述的哌咬衍生物，或GB2342649(Ciba公司)和WO96/24620(Atochem公司)中描述的雜環化合物。進一步適用的硝酰基醚和硝酰基自由基描述于WO02/4805(Ciba公司)和WO02/100831(Ciba公司)中。分子中有不止一個硝酰基的硝酰基醚和硝酰基自由基是，例如，US6，573，347(Ciba公司)、WO01/02345(Ciba公司)和WO03/004471(Ciba公司)中描述的。這些化合物當制備支化的、星形的或梳形的(共)聚物時是理想地適用的。在本發明范疇內，烷氧基胺和硝酰基醚這些術語是作為等效語使用的。有結構要素>一0*的穩定自由基公開于，例如，EP-A-621W8(施樂公司)中。、0-Et在WO96/24620(Atochem公司)中給出了<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>等實例。較好，結構要素>-o-x或>-0是一種5員或6員雜環式環的組成部分，該環在該環系中任選地有另外的氮或氧原子。有取代的哌啶、嗎啉和哌溱衍生物是特別有用的。較好，結構要素)N-O-X是式(I)的結構要素，而結構要素)vi-O是式(II)的結構要素<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中Gi、G2、G3、G4獨立地是d-C6烷基，或Gi和G2、或Gs和G4、或Gi和G2和G3和G4合在一起形成一個Cs-C12環烷基；G5、G6獨立地是H、C廣ds烷基、苯基、萘基或基團COOCrC18烷基；X選自下列組成的一組-CH:r苯基、CH3CH-苯基、(《13)2-苯基、(C5-C6環烷基)2CCN,(CH3)2CCN,〈》.<f^C，_CH2CH=CH2,CH3CH-CH=CH2(01-04烷基)0^()-(:(0)-苯基，(CVC4)烷基-CR2。-C(0)-(d-C4)烷氧基，((^-(:4>烷基-CR20-C(OHCi-C4)烷基，(d-C4)烷基-CR2o-C(0)-Noi(d-C4)烷基，(^隱01)"烷基-0&20-(:(0)-NH(C廣C4)烷基,(d-C4)烷基-CR2crC(0)-NH2,其中R2。是氫或(CrC4)烷基，且*表示一個價(權利要求7，8)。具體地說，式(I)的結構要素有式A、B或O，式中R是氫，不插入或插入了一個或多個氧原子的CVds烷基，氰乙基，苯曱酰基，縮水甘油基，有218個碳原子的脂肪族羧酸的一價基，有7~15個碳原子的環脂族羧酸的一價基，或有3~5個碳原子的a，(3-不飽和羧酸的一價基，或有7-15個碳原子的芳香族羧酸的一價基；Rioi是CVd2烷基、CVC7環烷基、C7-Cs芳烷基、CrC"烷酰基、C3-Cs烯酰基、或苯曱酰基；Rl02是CVds烷基，Cs-C7環烷基，無取代或有一個氰基、羰基或脲基取代的C2-Cs烯基、或縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z的基團，或式-CO-Z或-CONH-Z的基團，式中Z是氫、甲基或苯基；G6是氫且Gs是氫或d-C4烷基，Gi和G3是曱基，且G2和G4是乙基或丙基，或Gi和G2是曱基，且G3和G4是乙基或丙基；和X選自下列組成的一組-CBb苯基、CH3CH-苯基、(CBb)2C-苯基、(Cs畫C6環烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(d-C4烷基)CR20國C(O)國苯基、(d畫C4)烷基-CR20-C(O)-(CrC4)烷氧基、(d-C4)烷基-CR2。-C(0)-(d-C4)烷基、(d-C4)烷基-CR2。-C(0)-N-二(d-C4)烷基、(C廣C4)烷基-CR2o國C(0)-NH(C廣C4)烷基、(d-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(cvco烷基。以上化合物及其制備詳見GB23351卯和GB2361235。另一組較好的硝酰基醚是式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中R201、R202、R203和R204彼此獨立地是CrCw烷基，<:3-<:18烯基，CVd8炔基，有OH、鹵素或基團-O-C(O)-R205取代的d-d8烷基、C3-ds烯基、CVd8炔基，有至少一個0原子和/或NR2。5基團插入的C2-C18烷基，C3-C12環烷基或C6-C1G芳基，或者R2G1和R2G2和/或R2G3和R204連同連接碳原子一起形成一個C3-C12環烷基基團；R205、R2。6和R2Q7獨立地是氫、CVd8烷基或CVd。芳基；R208是氫，OH，Crds烷基，C3陽d8烯基，C3-ds炔基，有一個或多個OH、面素或基團-O-C(O)-R205取代的d-ds烷基、CVds烯基、CVd8炔基，有至少一個O原子和/或NR205基團插入的Crds烷基，C3-C12環烷基或C6-C1((芳基、C7-C9苯烷基、C5-C1G雜芳基、-C(O)-d-ds烷基、-0-Crd8烷基或-COOd-d8烷基；R2o9、R210、R211和R212獨立地是氫、苯基或C廣ds烷基；和X選自下列組成的一組-<:112苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(Cs-C6環烷基)2CCN、(CH3)2CCN、CH2CH=CH2、CH3CHCH=CH2、(d畫C4坑基)CH20-C(O)畫苯基、(C廣C4)烷基-CR2『C(0)-(OC4)烷氧基、(d-C4)烷基-CR2(rC(0)-(C廣C4)烷基、(CrC4)烷基-CR20-C(O)-N-二(CrC4)烷基、(CrC4)烷基-CR2(rC(0)-NH(C廣C4)烷基、(C廣C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R2o是氫或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(CrC4)烷基。更好，在式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R20i、R202、R203和R204中至少2個是乙基、丙基或丁基，其余是甲基;或R2oi和R202或R203和R204連同連接碳原子一起形成一個C5-C6環烷基基團，且其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。最好，X是CH3CH-苯基。以上化合物及其制備詳見GB2342649。進一步適用的化合物是式(III)或(III，)的4-亞氨基化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中Gu、G12、G"和G"獨立地是d-C4烷基，或Gn和Gu—起且G13和G14—起、或Gu和G12—起或G13和G14—起是五亞甲基；G^和Gw彼此獨立地是氫或d-Ci烷基；X同以上定義；k是l、2、3、或4;Y是O或NR3()2或當k是1且R則代表烷基或芳基時Y還是一個直連鍵；R旭是H、d-ds烷基或苯基；若k是l，則R3oi是H，直鏈或支化的C廣ds烷基、C3-C18烯基或C3-C18炔基，這些可以是無取代的，也可以有一個或多個OH、d-Cs烷氧基、羧基、CrC8烷氧羰基取代；C5-C12環烷基或C5-C12環烯基；苯基、C7-C9苯烷基或萘基，這些可以是無取代的也可以有一個或多個C廣Cs烷基、鹵素、OH、d-Cs烷氧基、羧基、C廣Cs烷氧羰基取代；-C(0)-CrC36烷基，或者有3~5個碳原子的a，(3-不飽和羧酸或有7~15個碳原子的芳香族羧酸的酰基部分；-S03-Q+、-PO(OQ+)2、-P(0)(Od-C8烷基2)2、-P(0)(OH2)2、-S02-OH、S02-d-Cs烷基、CO曙NH-d國C8烷基、-CONH2、COO-d-Cs烷基2、COOH或Si(Me)3，其中Q+是H+、銨或堿金屬陽離子；若k是2，則R3Ql是Crds亞烷基，C3-ds亞烯基或CVd8亞炔基，這些可以是無取代的也可以有一個或多個OH、C廣Cs烷氧基、羧基、CVC8烷氧羰基取代；或亞二甲苯基；或R則是有236個碳原子的脂肪族二羧酸、或者有8~14個碳原子的環脂族或芳香族二羧酸的二酰基；若k是3，則R3oi是脂肪族、環脂族或芳香族三羧酸的三價基；和若k是4，則R3G1是脂肪族、環脂族或芳香族四羧酸的四價基。較好，Gw是氫且&5是氫或d-C4烷基、尤其甲基，且Gn和Gu是甲基而G^和G"是乙基或丙基，或Gn和G^是甲基而Gu和G14是乙基或丙基。式III的4-亞氨基化合物可以，例如，按照EG.Rozantsev,A.V.Chudinov,V.D.Sholle.:lzv.Akad.Nauk.SSSR,Ser.Khim.(9)，2114(1980)，從對應的4-氧代氮氧化物出發與羥胺進行縮合反應、隨后進行OH基反應來制備。該化合物的描述見WO02/100831(Ciba公司)。具體地說，式(II)的結構要素是式A，、B，或O，—R(A')102G(G4G;(O')式中R是氫，無插入或有一個或多個氧原子插入的C廣ds烷基，氰乙基，苯甲酰基，縮水甘油基，有218個碳原子的脂肪族羧酸、有7~15個碳原子的環脂族羧酸、有35個碳原子的a,p-不飽和羧酸或有7~15個碳原子的芳香族羧酸的一價基；Rioi是C廣d2烷基、OC7環烷基、CVCs芳烷基、Crds烷酰基、C3-Cs烯酰基或苯曱酰基；Rl02是CVd8烷基，CVC7環烷基，無取代或有氰基、羰基或脲基取代的C2-Cs烯基，或是縮水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基團，其中Z是氫、曱基或苯基；G6是氫和Gs是氫或d-C4烷基，Gi和G3是甲基且G2和G4是乙基或丙基，或Gi和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基。各種取代基中的烷基可以是線型的或支化的。含有1~18個碳原子的烷基的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。有3~18個碳原子的烯基是線型的或支化的基團，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、異十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。較好的是有3-12個碳原子的烯基、特別好的是有3~6個碳原子的烯基。有3~18個碳原子的炔基是一種線型的或支化的基團，例如丙炔基(-CH2-C=CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基、或正-2-十八碳炔基。較好的是有312個碳原子的炔基、特別好的是有3~6個碳原子的炔基。有鞋基取代的烷基的實例是羥丙基、羥丁基或羥己基。有卣素取代的烷基的實例是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。有至少一個O原子插入的Qrd8烷基是，例如-CH2-CH2-0-CH2-CH3、CH2-CH2畫0-CH3或-CH2-CH2-0畫CH2-CH2畫CH2畫0國CH2-CH3。它較好是從丙二醇衍生的。一種一般描述是-((CH2)a-0)b-H/CH3，式中a是1~6的數且b是2~10的數。有至少一個NR加5基團插入的C2-C18烷基可以一般地描述為-((CH2)a-NR205)b-H/CH3，式中a、b和R205同以上定義。C3-C,2環烷基典型地是環丙基、環戊基、曱基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基、或三曱基環己基。C6-Clfl芳基是例如苯基或萘基，但也包含的是有d-C4烷基取代的苯基、有CrC4烷氧基取代的苯基、有羥基、卣素或硝基取代的苯基。有烷基取代的苯基的實例是乙苯、甲笨、二甲苯及其異構體、某或異丙苯。有面素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。烷氧基取代基典型地是曱氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基及其對應的異構體。CrC9苯烷基是節基、苯乙基或苯丙基。CVdo雜芳基是例如吡咯基、吡唑基、咪唑基、2，4-二甲基吡咯基、1-甲基吡咯基、噻吩基、呋喃基、糠基、吲哚基、苯并呋喃基、"惡唑基、噻唑基、異嘌唑基、異噻唑基、三唑基、吡啶基、a-甲基吡啶基、噠嗪基、吡喚基或嘧咬基。若R是一種羧酸的一價基，則它是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、曱基丙烯酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基。Crds烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但較好是乙酰基，且C3-Cs烯酰基具體地是丙烯酰基。具體地說，聚合方法al)是非常適用的。當使用方法al)時，按照以上所述結構的硝酰基醚在O-X鍵之間裂解。式(I)中的調節碎片對應于O-N碎片，引發碎片(In)對應于基團X的以C為中心的基。特別適用的硝酰基醚和硝酰基是以下各式的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在本發明的一種非常特定的實施方案中，該聚合物或共聚物是用式(Ol)的化合物制備的(01)(權利要求9)較好，以該單體或單體混合物為基準，該引發劑化合物的存在量是0.01mol%~30mol%、更好0.1mol%~20mol%、最好0.1mol%~10mol%。當使用單體混合物時，mol。/o是根據該混合物的平均分子量計算的。當選擇按照路線a2)的方法時，該自由基引發劑較好是一種偶氮化合物、過氧化物、過酯或氫過氧化物。特別好的自由基源是2，2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2，-偶氮二(2，4-二曱基戊腈)、2,2，-偶氮二(4-曱氧基-2,4-二甲基戊腈)、l，l，-偶氮二(l-環己烷腈)、2，2，-偶氮二(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2，-偶氮二異丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2，-偶氮二(2國甲基丙烷)、2，2，-偶氮二(N，N，-二亞曱基異丁酰脒)游離堿或鹽酸鹽、2，2，-偶氮二(2-脒基丙烷游離堿或鹽酸鹽)、2，2'-偶氮二(2-曱基-N-l，l-二(羥甲基)乙基丙酰胺)或2，2，-偶氮二(2-甲基-N-[l，l-二(羥曱基)-2-羥基乙基丙酰胺；乙酰基環己烷磺酰過氧化物、過氧二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二異壬酰、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二(2-曱基苯甲酰)、過氧化二琥珀酸、過氧化二乙酰、過氧化二苯曱酰、過2-乙基己酸叔丁酯、過氧化二(4-氯苯甲酰)、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、l，l-二(叔丁過氧基)-3，5，5-三曱基環己烷、l，l-二(叔丁過氧基)環己烷、過氧碳酸叔丁酯異丙酯、過異壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯曱酸叔戊酯、過苯曱酸叔丁酯、2，2-二(叔丁過氧基)丁烷、2，2-二(叔丁過氧基)丙烷、過氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基過氧化物、3-叔丁過氧基-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、過氧化二叔戊基、a，a，-二(叔丁過氧基異丙基)苯、3，5-二(叔丁過氧基)-3，5-二曱基-l，2-二氧戊環、過氧化二叔丁基、2，5-二曱基己炔-2,5-二叔丁基過氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1,2，4，5-四氧雜環壬烷、氫過氧化對菡烷、氫過氧化蒗烷、一-a-過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯或氫過氧化叔丁基。以單體或單體混合物為基準，自由基源的存在量較好是0.01mol%30mol%、更好0.1mol%~20mol%、最好0.5mol%~10mol%。該自由基源與硝酰基的摩爾比可以是1:1010:1、較好1:55:1、更好1:22:1。該聚合物或共聚物也可以通過原子轉移自由基聚合(ATRP)以受控方式制備。這種聚合類型的描述見例如WO96/30421。可逆加成破碎鏈轉移聚合(RAFT)也是一種眾所周知的受控自由基聚合技術，其描述見例如WO98/01478,W098/58974.WO99/31144,WO99/05099,WO02/094887,WO02/26836,WO01/42312，WO00/75207,和WO99/35177.按照步驟al)或a2)制備的聚合物或共聚物多分散性指數較好為1.0~2.2、更好為1.1~1.9、最好為1.1~1.5。如以上已經提到的，第二反應步驟即聚合物類似反應是一種酯交換反應、一種酰胺化、水解或酸酐改性或其組合。水解系指在堿性條件或酸性條件下酯鍵的裂解，而且當該聚合或共聚物含有酯官能度時可以進行。水解程度可以在廣闊范圍內變化而且取決于反應時間和條件。例如，可以水解酯官能度的5~100%、較好10~70%，生成游離酸基、后者也可以用來制備一種鹽。金屬離子較好是一種堿金屬離子，例如Li+、Na+、K+或銨陽離子，例如NH4+或NR404,式中R404是氫或Crds烷基。酸酐改性可以在該聚合物或共聚物含有羥基官能度時進行。該鞋基官能度來自諸如羥基官能單體，例如丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯。實際上，所有脂肪族的或芳香族的酸酐都可以用于該改性方法中。酸酐的實例是馬來酸肝、均苯四酸二酐、環己烷二酸酐、琥珀酸酐、樟腦酸酐。酯交換系指該聚合物或共聚物的酯基團中的醇基由另一種醇基置換。較好，要置換的醇基是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。典型地，該酯交換反應是在典型地702001C的高溫下、使用眾所周知的催化劑例如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、堿金屬或堿土金屬醇鹽如NaOMe或LiOMe、使CFRP聚合物與對應的醇反應來進行的。典型地，低沸點產物醇是用蒸餾法從酯交換反應混合物中脫除的。需要時，催化劑殘留可以通過吸附或萃取來脫除，要不然用己知方法如用水或酸水解進行處理或使之失活。置換酵的選擇是重要的。該置換酵控制所得到的共聚物的性盾。使用極性置換醇例如有下式R-n-OH的醇如MPEG-OH，就有可能得到水溶性的所得到聚合物。當然，該溶解性的取決于酯交換的單體單元數量。該單元的至少40%應當進行酯交換才能得到所希望的效果。若需要在有機溶劑中的溶解性，則非極性醇類如較高分子量的支化脂肪族醇會是有益的。若希望有低表面張力的聚合物，則含有硅氧烷基團的醇類是較好的，例如有下式的醇類替而代之或除此之外，也可以使用部分或全部氟化的伯醇。若需要固體聚合物，則應當使用能提高玻璃化溫度(Tg)或賦予側鏈以結晶性的固體醇或極性醇。一個實例是山茶醇。該置換醇基典型地是一種脂肪族C6-C36醇或一種有至少一個OH基團的醇的前體物。該醇也可以有120個O或N原子插入，或有卣素、全氟烷基、NH2、NH(d-ds烷基)、N(C廣ds烷基)2、COO(d-ds烷基)、CON(d曙ds坑基)2、CONH(d-ds坑基)、CONH2、COOH、COO、O(d-ds烷基)、或者含有Si、P或S的基團如烷基鞋基硅酮取代。該醇也可以含有雜環式環結構，例如l-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、1-(2-輕基乙基)-2-咪唑烷酮、2-(2-羥基乙基)吡啶、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲酰亞胺、4-(2-羥基乙基)嗎啉、l-(2-羥基乙基)哌"秦、N-(羥曱基)鄰苯二曱酰亞胺、3-(羥曱基)吡啶、或(4-吡啶基)-l-丙醇。有0或N原子插入的醇不限于36個C原子。這些可以是低聚物的也可以是聚合物的醇。有O原子插入的醇的實例是曱氧基聚乙二醇或者所有種類的環氧乙烷/環氧丙烷(EO/PO)加合物。這樣的EO/PO加合物可以是無規或嵌段類型結構。較好，該醇是一種無取代線型或支化Cs-C36單醇，或者一種從環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物衍生的、有可多達100個C原子的單醇(權利要求ll)。也可以使用脂肪酸醇乙氧基化物，烷基苯酚乙氧基化物，所有種類的單官能醇或苯酚類或仲胺類的烷氧基化物。較好，該烷氧基化物是結構(A)的伯醇或烷基苯盼的乙氧基化物R-\111分析，聚合度是P(BA-b-4VP)=75-b-14。實施例A3聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)使用MPEG-OH的酯交換在一個配備磁力攪拌棒、有干冰-丙酮冷卻的蒸餾柱的500mL燒瓶中，添加92.8g按照實施例A2的聚(n-BA-b-4VP)在107.2g二曱苯中的溶液和114.7gMPEG-OH(Mn=550g/mol)，并通過二甲苯的共沸蒸餾干燥。在190-2051C的3h期間添加3份各0.36g原鈦酸四(異丙酯)。在低壓下蒸出所生成的正丁醇。得到187.7g聚(n國BA-MPEGA陽b-4國VP),Mn=17500g/mol，PDI-1.6,OH值=0.05meq/g。GPC以及iH畫NMR的分析指出MPEG-OH幾乎定量轉化。所得到的聚合物可很好地溶于水中，并顯示出LCST型行為(LCST-較低臨界溶液溫度)，即該聚合物的溶解度隨溫度提高而降低。終端產品在水中的35wt。/。溶液在室溫是一種清澈溶液，但在70"C以上的高溫變得渾油。所得到的聚合物在下列有機溶劑中也形成清澈的10wty。溶液乙酸丁酯、乙酸曱氧基丙酯、曱氧基丙醇、丁二醇和二曱苯。實施例A4線型聚合物聚(BA)的合成在一個配備攪拌器、冷凝器、溫度計、和單體進料泵的6升反應器中，添加1519g丙烯酸正丁酯、209g化合物01，用N2/真空脫氣3次并在N2下加熱到115"C，此時開始用4小時時間連續進料丙烯酸正丁酯，同時將反應物料慢慢加到135TC。單體進料結束后，讓反應物料進一步反應5h，直至達到55%的固體含量。然后，通過真空蒸餾脫除未反應單體。得到2812g聚(n-BA)液體聚合物，Mn=4554，PDI=1.18;按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA)=35。實施例A5線型嵌段共聚物聚(n-BA-b-4VP)的合成在與實施例A4中相同的反應器中，將2674g聚合物A4連同1133g4-乙烯基吡啶一起進料，在N2下加熱到135TC并反應3.5h，直至達到91%的固體含量。使用這種聚合物進行隨后的酯交換，不進一步脫除未反應的4-乙烯基吡啶。從反應器中分離出3732g聚合物P(nBA-b-4VP)，Mn-4779，PDI-1.19,按照1H-NMR分析，聚合度是P(nBA-b-4VP)=35-b-14。實施例A6嵌段共聚物聚(n-BA-MPEGA-b-4-VP)的合成使用MPEG-OH的脂交換在與實施例A4中相同的反應器中，3730g聚合物A5連同3503gMPEG-OH(M-550g/mo1)—起進料，在130"C進行真空脫氣1h以脫除未反應4-乙烯基吡咬。徐徐添加12.0gLiOMe溶液(10wt。/o甲醇鋰甲醇溶液)，通過在130"C和減壓下蒸出正丁醇啟動酯交換。每一'卜時之后添加另外5份催化劑2x12.0g和另外3x14.5gLiOMe溶液。6h后，通過收集計算量的正丁醇完成該反應。得到6322g粘性聚合物，Mn=8829，PDI=1.36;GPC以及1H-NMR分析指出MPEG-OH幾乎定量轉化。按照iH畫NMR分析，聚合度是P[(nBA-MPEGA)-b-4VP=(23-12)-b-14。OH值滴定0.20meq/g胺值滴定69mgKOH/g水中50wtV。固體的溶液顯示LCST為671C。除水外，聚合A6在下列有機溶劑中給出清澈的10wt。/。溶液乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、曱氧基丙醇、丁二醇和二曱苯。為了進行作為顏料分散劑的試驗，將聚合物A6的一部分溶解于水中，給出一種清澈的50wt。/o固體溶液，而將該聚合物的其它部分溶解于各種其它有機溶劑。實施例A7無規共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成在與實施例A4中相同的反應器中加入類似于聚合物A4那樣制造的500g聚(n-BA)(Mn=8304，PDI=1.21)和500gMPEG-OH(M=550g/mol)。將該混合物加熱到128TC,然后徐徐添加21gLiOMe催化劑溶液(甲醇中10wt%)，并在減壓下徐徐蒸出正丁醇。催化劑添加是每一小時之后以21g催化劑溶液重復5次。酯交換總共進行6h，直至蒸出了計算量的正丁醇。得到918g聚合物；Mn=13305，PDI=1.31。GPC以及iH-NMR分析指出MPEG-OH幾乎定量轉化。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-MPEGA)=(58-19)50wt"/o固體水溶液顯示出LCST為70*C。為進行作為顏料分散劑的試驗，將聚合物A7的一部分溶解于水中，給出一種清澈的50wt"/。固體溶液。實施例A8—種包含不同MPEG-OH:MPEG350、MPEG500、MPEG2000的無規共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸鎦柱的250mL燒瓶中加入65gP(nBA)(Mn=8386，PD=1.21，類似于實施例A4那樣制造)、7.5gMPEG-OH(M=350)、7.5gMPEG隱OH(M-500)和20gMPEG-OH(M=2000)。將混合物加熱到125TC并徐徐添加2gLiOMe催化劑溶液(MeOH中，10wt%)。通過在減壓下徐徐蒸出正丁醇并將溫度提高到130XM吏該酯交換開始。lh后和2h后添加另外2份各2g催化劑溶液。4h總反應時間之后，在蒸出計算量的正丁醇后結束酯交換。得84g聚合物Mn=104^，PDI=1.61GPC以及力-NMR分析指出該MPEG-OH混合物幾乎定量轉化。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-MPEG-mix)-69陽7)。實施例A9—種包含不同MPEG-OH:MPEG350、MPEG500、MPEG5000的無規共聚物聚(n-BA-MPEGA)的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的250mL燒瓶中加入65gP(nBA)(Mn=8386，PD=1.21，類似于實施例A4那樣制造)、7.5gMPEG=OH(M=350)、7.5gMPEG-OH(M=500)和20gMPEG-OH(M=5000)。將混合物加熱到125"C并徐徐添加2gLiOMe催化劑溶液(MeOH中10wt%)。通過在減壓下蒸出正丁醇并將溫度提高到130TC使酯交換開始。lh后和2h后添加另外2份各2g催化劑溶液。4h總反應時間之后，在蒸出計算量的正丁醇后結束酯交換。得到83g聚合物Mn=9563，PDI=1.75GPC以及力-NMR分析指出MPEG-OH混合物幾乎定量轉化。按照1H-NMR分析，聚合度是P(nBA-MPEGA-mix)=(71-6)。實施例A10—種包含不飽和基團的無規共聚物聚(n-BA-MPEGA-OleA)的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的250mL燒瓶中加入38gP(nBA)(Mn=8386，PD=1.21;類似于實施例A4那樣制造)、35gMPEG-OH(M-500)和27g油醇(技術級)。將混合物加熱到125TC并徐徐添加2gLiOMe催化劑溶液(MeOH中10wt%)。通過在減壓下徐徐蒸出正丁醇并將溫度提高到1351C使酯交換開始。1h后和2h后添加另外2份各2g催化劑溶液。4h總反應時間之后，在蒸出計算量的正丁醇后結束酯交換。得到78g液體聚合物Mn=13374，PDI=1.87GPC以及1H-NMR分析指出該MPEG-OH和該不飽和油醇幾乎定量轉化。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBAMPEGA-01eA)=(3218-頁26)。實施例All非極性嵌段共聚物聚『(n-BA-iC12-15A)-b-4VPl的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的250mL燒瓶中加入83.3g60wt^/。嵌段共聚物P(nBA-b-4VP)(類似于聚合物A5那樣合成；聚合度=76-b-14，Mn=8834，PD=1.27)MPA溶液和54.1g支化異-C12-15醇混合物(Lial125,Condea)。在該混合物加熱到125"C之后，減壓下蒸出MPA，然后添加0.28g催化劑溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二異丙氧基鈦，異丙醇中75wt0/。)。通過在減壓下徐徐蒸出正丁醇并將溫度提高到145TC啟動酯交換。lh后和2h后添加另外2份各0.28g催化劑溶液。4h總反應時間之后，在觀察到不進一步生成正丁醇之后結束酯交換。得到76g液體嵌段共聚物；Mn=12216，PDI=1.27GPC以及iH-NMR分析指出該MPEG-OH和支化iC12-15醇幾乎定量轉化。按照4-NMR和GPC綜合分析，聚合度是P[(nBA-iC12-15AH)-4VP-(16-60)-b-14。實施例12嵌段共聚物聚(n-BA-b-S)的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的500mL燒瓶中加入210gP(nBA)(類似于聚合物A4那樣合成；聚合度=76，Mn=8547，PDI=1.19)和90g苯乙烯，在N2下加熱到125"C。5h后結束反應，減壓下蒸出未反應苯乙烯o得到175g嵌段共聚物；Mn=11828;PDI=1.21按照111^]\111分析，聚合度是P(nBA-b-S)=75-b-40。所得到的粘性非常高的嵌段共聚物用MPA稀釋成一種清澈的60Wt。/o溶液。實施例A13非極性嵌段共聚物聚(n-BA-iC12-15A)-b-Sl的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的250mL燒瓶中加入50g60wt。/。二嵌段共聚物A12(P(nBA-b-S)=75-b-40)MPA溶液和26.3g支化異-C12-15醇混合物(Lial125，Condea)。在該混合物加熱到125<C之后，在減壓下將MPA蒸出，然后添加0.15g催化劑溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二異丙氧基鈦，異丙醇中75wt%)。通過在減壓下徐徐蒸出正丁醇和將溫度提高到145TC啟動酯交換。在2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化劑溶液。6h總反應時間之后，在觀察到沒有進一步的正丁醇生成后結束該反應。得到49g液體嵌段共聚物；Mn=15072，PDI=1.21GPC以及iH-NMR分析指出支化iC12-15醇的轉化良好。按照GPC和iH-NMR的綜合分析，聚合度是P[(nBA-iC12-15A)-b-S=(15-60)-b-40。實施例A14嵌段共聚物聚(n-BA-b-MDAPMA)的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的500mL燒瓶中加入150gP(nBA)(類似于聚合物A4那樣合成；聚合度=76,Mn=8547，PDI=1.19)和150g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，在N2下加熱到145TC。4.5h之后結束反應，高真空下蒸發未反應單體DMAPMA。分離出179g嵌段共聚物；Mn=6874，PDI=1.41(GPC分析的表觀分子量顯然低于起始前體物)按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-bDMAPMA)=(75-b-23)所得到的高粘性嵌段共聚物用MPA稀釋成一種清澈的60wt。/。溶液。實施例A15非極性嵌段共聚物聚(n-BA-BhA)-b-DMAPMAl的合逸在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的250mL燒瓶中加入41.7g60wt。/o二嵌段共聚物A14(P(nBA-b-DMAPMA)=75-b-23)MPA溶液和30.0g技術級山崳醇(BhOI^線型C16-22醇混合物Nafol1822，Condea)。將該混合物加熱到1251C之后，在減壓下蒸出MPA，然后添加0.15g催化劑溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二丙氧基鈦，異丙醇中75wt%)。通過在減壓下徐徐蒸出正丁醇和將溫度升高到1451C啟動酯交換。2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化劑溶液。6h總反應時間之后，在觀察到沒有進一步正丁醇生成后結束反應。得到42g嵌段共聚物，該共聚物在室溫下凝固；Mn=10652，PDI=1.60GPC以及^-NMR分析指出山崳醇的轉化良好。按照^-NMR和GPC的綜合分析，聚合度是P[(nBA-BhA)-b-S=(20-55)-b-23。實施例A16嵌段共聚物聚(n-BA-b-tBA)的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸鎦柱的500mL燒瓶中加入123.4gP(nBA)(類似于聚合物Al那樣合成；聚合度=57，Mn=5866，PDI=1.18)和211.0g丙烯酸叔丁酯(tBA)，并在N2下以溫和回流加熱到120TC。16h后，當固體含量為53%時結束反應，并在真空下蒸出未反應的單體tBA。分離出223g嵌段共聚物；Mn=10052;PDI=1.22。按照iH-NMR分析，聚合度是P(nBA-b-tBA)=(57-b-53)。這個重復若干次，以產生供進一步酯交換用的幾乎相同嵌段共聚物。實施例A17非極性嵌段共聚物聚(n-BA-BhA)-b-tBAl的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的500mL燒瓶中加入288.7g二嵌段共聚物A16(P(nBA-b-tBA)=57-b-63)和186.5g技術級山崳醇(BhOH-線型C16-22醇混合物Nafol，Condea)。將混合物加熱到之后，徐徐添加0.15g催化劑溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二丙氧基鈦，異丙醇中75wt0/。)。通過在減壓下徐徐蒸出正丁醇和將溫度提高到1451C啟動酯交換。2h后和4h后添加另外2份各0.15g催化劑溶液。6h總反應時間之后，在觀察到無進一步的正丁醇生成后結束反應。得到在常溫下凝固的430g嵌段共聚物；Mn=18877,PDI=1.23GPC以及iH-NMR分析指出山崳醇的轉化良好。實施例A18非極性無規共聚物聚(n-BA-BhA)的合成在一個配備磁力攪拌棒和蒸餾柱的250mL燒瓶中加入85gP(nBA)(Mn=8793，PDI=1.20，像聚合物A4那樣制造)和77g技術級山崳醇(BhOH-線型C16-22醇混合物Nafo11822,Condea)。在該混合物加熱到125TC之后，徐徐添加0.43g催化劑溶液(Ti(AcAc)2(iOPr)2二乙酰丙酮二異丙氧基鈦，異丙醇中75wt0/。)。通過在減壓下徐徐蒸出正丁醇并將溫度提高到145X:啟動酯交換。2h后和4h后添加另外2份各0.43g催化劑溶液。6h總反應時間之后，在觀察到沒有進一步正丁醇生成后結束反應。分離出132g在室溫下凝固的嵌段共聚物；Mn=14811，PDI=1.25GPC分析指出山崳醇的轉化良好。B)應用實驗1)水基漆的應用結果按照以下表1制備基于本發明顏料分散劑和IrgaliteBluePG的無樹脂有機顏料母料。表l化合物w%固體w%母料lW%母料2w%母料4EFKA45502012.88Ex.A3357.36Ex.A6505.15IrgaliteBluePG10016.1016.1016.1EFKA-25500.110.110.11水5.9211.4413.65表1中的有機顏料母料在一臺Scandex振蕩設備上用玻璃珠(2mm/mb)研磨3小時。然后，讓基于IrgaliteBluePG的顏料母料按照下表在一臺輥式軋墨機上混合12h，調制成全色調漆。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>a)15.1w%固體丙烯i脧類粘結劑EFKA4550是一種商品水基丙烯酸類顏料分散劑，購自EFKAAdditives公司；EFKA2550是一種商品消泡劑，購自EFKAAddilives公司；ActicideLG是一種商品殺生物劑，購自Acti國ChemSpecialties乂>司；AW666是一種商品水基丙烯酸類粘結劑autowave666，購自AkzoNobelCoatings公司。測定了顏料母料和全色調(fulltone)的粘度、干全色調的透明度和調制后20。的光澤。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>*)透明度的目視等級0=非常好，5=透明度不良這些結果證實，用CFRP制備并以酯交換改性的新型聚合物顯示出在水基漆系統中作為顏料分散劑的良好性能。2)非極性共聚物作為粉末涂料中勻涂劑的應用結果實施例1基于羧基官能聚酯和作為硬化劑的羥烷基酰胺的加白顏料粉末涂料該粉末涂料組合物是以表1中所指出的羧基官能聚酯成分1~6(含有勻涂劑的配方)為基礎的。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>a)Crylcoat⑧2532，購自UCBS.A.,比利時Dro國genbosb)PrimidXL552，購自EMS，瑞士Domatc)Ceridust9615，購自ClariantAG，瑞士Multenzd)苯偶姻，購自FlukaAGe)Kronos2160，購自德國Kronos公司f)ModaflowP3，購自UCBSurfaceSpecialties,USA，商品勻涂劑g)聚合物A18各成分使用行星式攪拌器混合。然后該混合物用一臺三棱形擠塑機以300rpm在1101C擠塑、軋出。該粉末涂料組合物用一臺臺式切機粗粉碎、用一臺RetschZM-1超離心磨(有0.75mm環狀多孔篩網)以15,000rpm研磨。最后，該粉末在一臺離心過篩機上通過125|um篩，其平均粒度為30-50)Lim。成品粉末涂料組合物使用一臺ESB-Wagner電暈杯槍以60kV靜電噴涂到鋁板上，涂層厚度為70-80pm。有涂層的板于一臺電爐中在200"C固化10分鐘。測定下列參數1)黃度b*IS07724(ASTMD2244)。M的數值大表示強烈變黃。2)以BYKGardner光霧光澤儀按照制造商建議的操作方法，測定20。角的光譯。光澤值高指出該涂層薄膜的反射率高。3)DOI(BYK)用一臺BYKGardner波掃描DOI按照制造商建議的操作方法測定。雖然零的DOI值表示完全漫射，但100的DOI值系指完美鏡像，指出表面非常光滑。4)長波用一臺BYKGardner波掃描DOI按照制造商建議的操作方法測定。量級較小的長波值表示該涂層外觀較光滑。表2180TC固化10分鐘后的結果實施例流動劑—b*20°光澤長波DOI1,1ModaflowP368842811.2聚合物A185824483這些結果證實，用酯交換改性的本發明聚合物A18顯示出比商業基準值改善的性能。實施例2基于GMA-丙烯酸類和作為硬化劑的DDDA的不加顏料粉末涂料像實施例1中所述那樣，制備所有粉末涂料和測定其參數。<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>這些結果證實，本發明嵌段共聚物A17顯示，與商品基準勻涂劑相比，在較低劑量時就有可比的性能。此外，它有固體100%活性產品形式，這在操作上更方便，而且在粉末涂料生產上提供顯著優點。常用商品聚丙烯酸酯勻涂劑是要么液體的要么粘性樹脂的要么吸附在硅石載體上的。3)非極性配方的應用試驗商品聚丙烯酸酯顏料分散劑不能充分溶解于像純脂肪族烴這樣的非極性溶劑中。本發明共聚物的溶解度是用一種脂肪族烴溶劑ShellCatenex925測試的，該溶劑用來作為極端非極性配方的模型。在10wt。/。聚合物時，本發明共聚物All、A13和A15顯示出充分溶解度。這與典型商品聚丙烯酸酯分散劑如Efka-4401成鮮明對照，后者進行比較試驗并形成渾濁不均勾混合物。權利要求1.一種改性聚合物或共聚物的制備方法，包含下列步驟a1)第一步，使一種或多種烯鍵不飽和單體在至少一種有結構要素的硝酰基醚的存在下聚合，其中X代表一種有至少一個碳原子的基團，并使得從X衍生的自由基X·能引發聚合；或a2)第一步，使一種或多種烯鍵不飽和單體在至少一種穩定硝酰基自由基和一種自由基引發劑的存在下聚合；其中步驟a1)或a2)中使用的至少一種單體是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷酯或羥基C1-C6烷酯；和一個第二步b)包含a1)含a2)制備的聚合物或共聚物通過酯交換反應、酰胺化、水解或酸酐改性或其組合的改性。2.按照權利要求l的方法，其中第一聚合步驟是按照al)進行的。3.按照權利要求l的方法，其中第二步b)是一種酯交換反應。4.按照權利要求l的方法，其中步驟al或a2進行2次并得到一種嵌段共聚物，其中在第一或第二自由基聚合步驟中，以總單體為基準，該單體或單體混合物含有50-100wtY。丙烯酸或甲基丙烯酸的C廣C6烷酯，且在第二或第一自由基聚合步驟中，該烯鍵不飽和單體或單體混合物分別含有至少一種無伯酯鍵或仲酯鍵的單體。5.按照權利要求4的方法，其中在第一聚合步驟中以總單體為基準，該單體或單體混合物含有50-100wt。/。丙烯酸或甲基丙烯酸的d-C6烷酯，且在第二聚合步驟中該烯鍵不飽和單體或單體混合物包含4-乙烯基吡啶或吡啶錄離子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎩離子、乙烯基咪唑或咪唑鎩離子、二甲基丙烯酰胺、3-二曱胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯或對叔丁基苯乙烯。6.按照權利要求1的方法，其中該嵌段共聚物是一種梯度嵌段共聚物。7.按照權利要求l的方法，其中結構要素》-0-X是式(i)的結構要素(I).<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中GhG2、G3、G4獨立地是d-C6烷基，或者Gn和G2或G3和G4、或&和G2和G3和G4—起形成一種C5-C12環烷基基團；G5、G6獨立地是H、C廣ds烷基、苯基、萘基、或基團COOCrCis坑基;X選自下列組成的一組-CH2苯基、CH3CH-苯基、(013)2<:-苯基、(C5-C6環烷基)2CCN、(CH3)2CCN、CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(d-C4坑基)CR20畫C(O)-笨基、(C廣C4)烷基-CR20-C(O)-(CrC4)烷氧基、(d-C4)烷基-CR2。-C(0)-(C廣C4)烷基、(d-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(d-C4)烷基、(CVCO烷基-CR2o國C(0)-NH(d-C4)烷基、(d-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20是氫或(d-C4)烷基且A表示一個價。8.按照權利要求l的方法，其中結構要素>-0是式(II)的結構要素式中G2、G3、G4獨立地是d-C6烷基，或者^和G2或G3和G4、或Gi和G2和G3和G4—起形成一種C5-C12環烷基基團；G5、G6獨立地是H、d-ds烷基、苯基、萘基、或基團COOC廣Ci8坑基。9.按照權利要求l的方法，其中式(I)的結構要素是式(Ol)的化合物10.按照權利要求l的方法，其中步驟al或a2中的單體選自異戊二烯、1，3-丁二烯、a-Cs-d8烯、4-乙烯基吡啶或吡啶鋝離子、2-乙烯基吡啶或吡啶鎩離子、乙烯基咪唑或咪唑鎩離子、二甲基丙烯酰胺、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、或式CH產C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，式中Ra是氫或曱基，Rb是NH2、CT(Me+)、無取代烷氧基、有至少一個N和/或O原子插入的CVC辦烷氧基、或有羥基取代的C廣ds烷氧基、無取代d-ds烷胺基、二(d-ds烷基)氨基、有羥基取代的CVC18烷胺基或有羥基取代的二(d-C18烷基)氨基、-0-CH2-CH2-N(CH3)2或-0-CH2-CH2-N+H(CH3)2An;AiT是一種一價有機酸或無機酸的陰離子；Me是一種一價金屬原子或銨離子；Z是氧或硫。11.按照權利要求l的方法，其中在步驟b中醇是一種無取代線型或支化CVC3o烷基一元醇或一種有可多達100C原子的、衍生自環氧乙烷、環氧丙烷或其混合物的一元醇。12.按照權利要求11的方法，其中步驟b中的醇是式(A)的乙氧基化物RA-[0-CH2-CH2-n-OH(A)式中RA是飽和的或不飽和的、有1~22個碳原子的線型或支化鏈烷基，或有可多達24個碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，且n是1~150。13.按照權利要求11的方法，其中該醇是一種無取代的線型或支化CVC36烷基一元醇。14.按照權利要求l的方法，其中步驟b中的醇是式(B)的聚二甲基硅酮低聚物式中Rb是d-ds烷基、苯基或C7-C15芳烷基；n是1~50，且R，是一種有1~20個碳原子的連接基。15.按照權利要求l的方法，其中步驟b中的醇是一種部分或全部氟化的伯醇。16.由按照權利要求l的方法得到的聚合物或共聚物。17.按照權利要求1制備的聚合物或共聚物作為顏料分散劑或流變學改性劑或勻涂劑的用途。18.—種顏料母料，包含a)—種顏料和b)按照權利要求l的方法制備的聚合物或共聚物。19.一種組合物，包含a)—種熱塑性的、化學交聯或結構交聯的聚合物，和b)按照權利要求l的方法制備的聚合物或共聚物。20.按照權利要求19的組合物，其中成分a)是一種成膜粘結劑材料。21.按照權利要求19的組合物，還含有有機顏料、無機顏料或其混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>全文摘要本發明涉及聚合物或共聚物的制備，其中第一步進行一種受控自由基聚合過程，第二步所得到的聚合物通過酯交換反應改性。最終改性聚合物或共聚物用來作為顏料分散劑。本發明的進一步方面是這樣制備的聚合物或共聚物、含有該聚合物或共聚物的顏料母料、和含有該顏料母料的涂布材料。文檔編號C09D7/12GK101103049SQ200680001969公開日2008年1月9日申請日期2006年1月2日優先權日2005年1月11日發明者A·馬特素莫托,C·奧施拉,E·埃克斯泰,R·克尼施卡申請人:西巴特殊化學品控股有限公司