專利名稱：脫模片以及合成皮革的制作方法
技術領域：
本發明涉及無光澤風格合成皮革的脫模片，以及形成這種片用的組成物，更詳細地說，涉及適合于即使不用進行壓紋加工和起毛加工，就可以具有漆黑性高的無光澤面的無光澤風格合成皮革的制造的無光澤層形成用的組成物，以及利用該組成物制造的無光澤風格合成皮革制造用的脫模片。
背景技術：
作為合成皮革的制造方法之一，有如下方法，即，在脫模片上涂布合成皮革組成物，例如，氨基甲酸乙酯樹脂，氯乙烯樹脂，聚酰胺樹脂，以及氨基酸樹脂等之后，使之干燥或固化，然后在該組成物上涂布粘結劑，粘貼織物等底布等，通過將脫模片從合成皮革組成物上剝離獲得合成皮革。用這種方法制造的合成皮革，通過控制脫模片的表面形態，可以獲得具有各種表面形狀的合成皮革。即，由于合成皮革的表面形狀是通過復制所使用的脫模片的表面形態形成的，所以，為了獲得所需的合成皮革，有必要控制脫模片的表面形態。
在合成皮革中，特別是，作為要求無光澤型的合成皮革的品質，可以列舉出沒有淡茶色、并且具有漆黑性的所謂無光澤風格的合成皮革。
作為獲得這些無光澤型的合成皮革的方法，已知有以下各種方法，即，在制造脫模片時的擠壓疊層工序中，通過利用壓花輥作為冷卻輥，并且，通過在已有的薄膜上粘貼形成脫模片的情況下，利用壓花輥等作為在粘貼用薄膜的制膜工序中的冷卻輥，制作表面上有凹凸形狀的脫模片，將這種脫模片表面的凹凸形狀復制到合成皮革上的方法，此外，通過對整個脫模片施加壓花加工，制作賦予凹凸形狀的壓花的脫模片，將這種脫模片表面的凹凸形狀復制到合成皮革上的方法，以及，通過將已制得的合成皮革進行起毛加工，得到具有無光澤面的合成皮革的方法等。
用這樣的方法獲得的合成皮革，盡管進行了適當的無光澤處理，但由于利用壓花加工等不能賦予微細的凹凸形狀，所以，對于濃色的、例如黑色的合成皮革，不能賦予足夠的漆黑性。此外，在進行起毛加工等方法中，由于必須設置一個新的工序，所以制制造工藝復雜，導致成本上升。
另一方面，如特開昭60-158249號公報所述，作為獲得無光澤型的所謂無光澤風格的合成皮革的方法，開發了在基體材料上涂布作為消光劑添加了二氧化硅，碳酸鈣等無機顏料或消除亮光石蠟的脫模片用組成物，形成脫模片的方法(參照專利文獻1)。
但是，為了在涂布添加了消光劑的組成物的脫模片上獲得充分的亮光消除效果，必須將規定量的無機顏料等添加到組成物中，但當添加量過多時，所述消光劑從脫模片上脫落，發生所謂掉粉。
此外，為了提高消除亮光的效果，即使增加消光劑的添加量，消光劑彼此之間會發生凝聚，析出到脫模片的表面上，不能獲得具有所需的微細凹凸形狀的脫模片，對于合成皮革，也不能獲得具有漆黑性的有無光澤感的制品。
進而，在上述特開昭60-158249號公報所述的含有消除亮光用微粒子的脫模片用組成物中，通過含有微粒子，可以在一定程度上增加無光澤感，但是，仍然很難獲得沒有淡茶色的具有漆黑性的合成皮革。
除這些問題之外，為了獲得無光澤風格的合成皮革，有必要使用微細粒子作為消光劑，但當把微細粒子添加到脫模片用組成物中時，組成物的流動性降低，存在著涂布性能惡化的問題。
此外，在缺乏平滑性的基體材料上涂布涂布液形成脫模片時，存在著干燥性能降低，或者由于強熱干燥損傷脫模片的平滑性的問題。
進而，在作為基體材料使用普通紙的情況下，在形成脫模片時容易產生靜電，進而，在利用該脫模片制造合成皮革時，由于存在有將合成皮革從該脫模片上剝離的工序，不能避免靜電的發生。這樣，當制造脫模片等時產生靜電時，存在著脫模片和合成皮革上發生微裂紋的問題。
因此，本發明的目的是提供一種盡管不進行壓花加工和起毛加工，也能適合于具有漆黑性高的無光澤面的無光澤風格合成皮革的制造的形成無光澤層用的組成物，以及利用這種組成物制成的、制造無光澤合成皮革用的脫模片。
此外，作為本發明的另外一個目的，是提供一種能夠制造平滑性優異，并且抑制靜電的發生、沒有微裂紋等缺陷的良好的合成皮革的、無光澤風格合成皮革制造用脫模片。
發明內容
為解決上述課題，本發明的形成無光澤層用的組成物是一種作為必須的成分而含有熱固化性樹脂和消光劑構成的形成無光澤層用的組成物，前述消光劑含有一種或兩種以上的有機或/和無機的多孔性微粒子，前述多孔性微粒子，平均粒徑在0.5～20μm的范圍內，并且，比表面積在1～1000m2/g的范圍內。通過利用含有這種有微粒子構成的消光劑的組成物制造脫模片，可以獲得具有漆黑性、不發生淡茶色的無光澤風格的合成皮革。
此外，作為本發明的形式，優選地，對前述多孔性微粒子進行表面處理，均勻地分散在形成無光澤層用組成物中。更優選地，前述表面處理在前述熱固化性樹脂是水溶性的情況下是無機表面處理，在前述熱塑性樹脂是非水溶性的情況下是有機表面處理。通過將這種進行了無機或有機表面處理的微粒子用作消光劑，由于可以提高在形成無光澤層用涂布液中的分散性，所以即使增加微粒子的含量也不會降低涂布性能。此外，由于微粒子均勻地分散，所以在形成無光澤層時，可以形成均勻的凹凸表面。
進而，前述多孔性微粒子，以重量為基準，相對于形成無光澤層用組成物，其含量更優選地為5～50重量％。通過使之含有上述范圍內的微粒子，可以獲得均勻、漆黑性優異的無光澤風格的合成皮革。這種多孔性微粒子特別優選地是從二氧化硅，碳酸鈣，滑石粉，或者它們一種以上的混合物中選擇的微粒子。
根據本發明的形成無光澤層用組成物，作為優選的形式，進一步含有脫模劑。由于通過形成無光澤層用組成物含有脫模劑，降低將脫模片從合成皮革上剝離時的剝離阻力，所以，可以很容易地將脫模片剝離。
作為本發明的另外一種形式的合成皮革制造用脫模片，在涂布上述形成無光澤層用組成物構成的無光澤層，以及支承前述無光澤層用的基體材料構成的脫模片中，在前述無光澤層表面上形成微細凹凸部，前述凹凸部的算術平均粗糙度(Ra)為0.5～15μm。通過利用這種表面形態的脫模片，不用壓花加工及起毛加工等手段，就可以制造無光澤風格的合成皮革。
作為本發明的第二種形式的合成皮革制造用脫模片，在表面上具有微細的凹凸的無光澤層和支承前述無光澤層用的基體材料構成的合成皮革制造用脫模片中，前述無光澤層由脫模性樹脂層構成，并以殘存有脫模性的透明樹脂的方式設置在前述凹凸部分的凹部的底部上。通過利用這樣的脫模片制造合成皮革，可以在合成皮革的表面上更加可靠地賦予桃皮風格的外觀和觸感的同時，在反復制造不同顏色的合成皮革時，由于在微細凹凸的凸部的底部上殘存著具有脫模性的透明合成樹脂，所以脫模性優異，從而，可以反復使用脫模片。
此外，作為優選的形式，前述凹凸部的算術平均粗糙度(Ra)為0.5～15μm，前述凹凸部的凸部與凸部的平均間隔(Sm)為0.5～15μm，并且，前述凹凸的平均傾斜度(θa)為，45°≤θa90°。具有這樣的凹凸面的無光澤層，可以通過涂布上述形成無光澤層用組成物制成。
進而，上述第一和第二種形式的合成皮革制造用脫模片優選地在前述無光澤層和前述基體材料之間設置平滑層。這樣，通過在基體材料上設置平滑層，獲得不受基體材料表面的影響、具有均勻微細凹凸表面的脫模片。
前述平滑層優選地由從上述形成無光澤層用組成物中除去前述多孔性微粒子的組成物構成。作為形成平滑層用組成物，通過使用這種組成物，可以增加平滑層和無光澤層的緊密性，在層之間不會剝離。特別是，通過在平滑層中含有均化劑，進一步提高平滑性。
作為本發明的第三種形式的合成皮革制造用脫模片，在由涂布上述形成無光澤層用組成物構成的無光澤層、以及支承前述無光澤層用的基體材料構成的合成皮革制造用脫模片中，前述無光澤層由兩層以上的多層形成的脫模性樹脂層構成，并且，在前述多層構成的無光澤層中，至少除去與前述基體材料面接觸的層的前述脫模性樹脂層的各個層包含有由有機硅改性樹脂或者含有有機硅的樹脂組成物構成的脫模劑，并且，越靠近前述無光澤層的表面，前述脫模劑的含量越多。這樣，通過將脫模性樹脂層制成兩層以上的多層結構，即使在基體材料的平滑性差、必須加厚所述脫模性樹脂層的厚度的情況下，也可以將各個層制造得很薄，并且，可以提高基體材料附近的層的平滑性，涂布液的干燥無需花費很長的時間。此外，在除與基體材料接觸的層之外的層上，越靠近脫模片的表面。有機硅改性樹脂或者有機硅的配合比例越高，所以，可以獲得無損于各層之間的粘結性、平滑性優異的脫模片。
上述本發明的各形式的合成皮革制造用脫模片其基體材料的表面電阻值優選地為1.0×1012Ω以下，特別是，基體材料含有有機高分子導電劑和/或無機導電劑，或者，在前述基體材料的任何一個的面上涂布前述有機高分子導電劑和/或無機導電劑，更優選地，前述導電劑的含量相對于基體材料在0.05～3.00g/m2的范圍內。通過基體材料具有這樣的電阻值，在制造脫模片時以及在利用該脫模片制造合成皮革時，可以防止產生靜電。
作為本發明的另外的形式的合成皮革，是利用上述脫模片制造的。
此外，作為優選的形式，本發明的合成皮革是實質上不用實行壓花加工或者/以及起毛加工制造的。
進而，作為另外的形式，本發明的合成皮革是一種利用脫模片制造的合成皮革，其特征為，具有0.5～15μm的表面算術平均粗糙度(Ra)，并且，具有85°光澤度的0.5～10％。
圖1是表示本發明的第一種形式的合成皮革制造用脫模片的示意剖面圖。
圖2是表示本發明的第二種形式的合成皮革制造用脫模片的示意剖面圖。
圖3是說明利用本發明的第三種形式的合成皮革制造用脫模片制造合成皮革的工序的主要部分的示意的剖面圖。
圖4是表示本發明的第三種形式的合成皮革制造用脫模片的一個例子的示意剖面圖。
圖5是表示本發明的第三種形式的合成皮革制造用脫模片另外一個例子的示意剖面圖。
圖6是表示在實施例1中獲得的合成皮革制造用脫模片的表面的電子顯微鏡照片。
圖7是表示在實施例1中獲得的PCV皮革1的表面的電子顯微鏡照片的照片。
具體實施例方式
下面，參照附圖詳細說明本發明的實施形式。
首先，對在本發明的脫模片上形成無光澤層用、形成無光澤層用組成物進行說明。本發明的形成無光澤層用組成物，作為必需的成分，含有熱固化性樹脂和消光劑。消光劑由無機或有機的多孔性微粒子構成。作為無機微粒子，可以列舉出碳酸鈣，高嶺土，滑石，粘土，二氧化鈦，氧化鋅，二氧化硅，氧化鋁，氫氧化鎂，氫氧化鋁等微粒子，此外，作為有機微粒子，可以列舉出蜜胺樹脂，聚苯乙烯，聚丙烯，四氟乙烯，有機硅樹脂，淀粉，丙烯酸樹脂等微粒子。此外，由于用于合成皮革制造的脫模片大多在高溫下使用，所以無機微粒子由于其耐熱性好，更加適用。此外，在這些無機微粒子中，如下面說明的，二氧化硅，碳酸鈣，滑石，其比表面積和粒徑容易形成規定的尺寸，所以是優選的，二氧化硅是特別優選的。
這些微粒子有必要是多孔性的。即，作為所述微粒子的比表面積，在1～1000m2/g的范圍內。此外，它們的孔徑的尺寸為50～500左右。在它們的粒徑的尺寸相同的情況下，比表面積依賴于孔徑的大小及其孔數(孔徑越小、且孔數越多，比表面積越大)。當作為消光劑使用具有這樣的比表面積，即，規定的孔徑和規定孔數的多孔性微粒子時，由于光由形成在微粒子表面上的孔部分漫反射，所以，將這種表面形狀復制的合成皮革具有漆黑性，沒有淡茶色。另一方面，在粒徑為幾個μm的微粒子中，引起以米氏散射(Mie scattering)為主體的光散射，由于這種散射是一種與波長無關的散射，所以物體的顏色出現白色。在使用含有現有的微粒子的脫模片的合成皮革中，可以認為，是由于這種原因，在表面上產生淡茶色。在本發明的脫模片中，由于含有上述的多孔性微粒子，所以，光在微粒子的孔部分(孔徑幾十～幾百)處也發生散射，這種散射以瑞利散射(Rayleigh scattering)為主體。在瑞利散射中，散射光的強度與波長有關，觀察者觀察到瑞利散射和米氏散射兩種散射光。由于這種原因，用本發明的脫模片制造的合成皮革不會引起淡茶色，可以實現具有漆黑性的無光澤風格的表面。
比表面積優選地為10～500m2/g，特別是，更優選地為100～200m2/g。當比表面積小于1m2/g時，一個微粒子中含有的孔數過少，不能期待漫反射效果，另一方面，當使用超過1000m2/g的比表面積的微粒子時，孔徑過小，不會引起漫反射。此外，由于通過使用含有這種尺寸的多孔性微粒子的涂布液，涂布液中的組成物和溶劑成分適度地被吸收到微粒子的孔中，所以，在使涂布液中含有規定量的微粒子的場合，涂布性能不會惡化，可以形成均勻的涂膜。
進而，用于本發明的形成無光澤層用組成物的微粒子，粒徑尺寸的平均粒徑在1～6μm的范圍內。通過使用這種范圍的粒徑尺寸的微粒子，獲得合成皮革表面的觸感(觸摸感)最好的無光澤感。作為優選的粒徑尺寸，為2～5μm，更優選的為2.5～3.5μm。當粒徑小于1μm時，很難識別到無光澤，另一方面，當粒徑超過6μm時，會掛在脫模片的無光澤層表面上，成為落粉的原因。此外，由于微粒子在形成無光澤層用涂布液中沉淀，所以，所述涂布液的穩定性惡化。
進而，優選地，這些多孔性微粒子是經過表面處理的，更優選地，在前述熱固化性樹脂是水溶性的情況下進行無機表面處理，前述熱塑性樹脂為非水溶性的情況下進行有機表面處理。這樣，通過用無機或有機物質將微粒子表面改性，提高與下面描述的熱固化性樹脂的相溶性，在基體材料上形成無光澤層的情況下，可以抑制微粒子的凝聚。此外，在作為涂布液的場合，即使為了提高流動性，使涂布液中含有規定量的微粒子，也不會損及涂布性能。
作為這種有機物質，可以列舉出聚乙烯蠟，石蠟，以及有機硅化合物等，其中，特別優選地是有機硅化合物。
由上述多孔性微粒子構成的消光劑，優選地，相對于形成無光澤層用組成物，含有5～50重量％。當包含在所述組成物中的消光劑的量不足5重量％時，不能形成所需的無光澤層，另一方面，當超過50重量％時，在把該組成物涂布到基體材料上時，涂布適應性降低，難以獲得均勻的表面，所以是不理想的。作為其含量，優選地為7～20重量％，更優選地為10～15重量％。
作為構成本發明的形成無光澤層用的組成物的熱固化性樹脂，可以列舉出醇酸系樹脂，羥甲基蜜胺樹脂或甲氧羥甲基蜜胺樹脂等蜜胺系樹脂等。也可以將這些樹脂適當地混合使用。此外，為了抑制作為脫模片時的多孔性微粒子的所謂落粉，優選地使用蜜胺系樹脂。
本發明的形成無光澤層用組成物除上面所述之外，優選地含有脫模劑。通過含有脫模劑，在用脫模片制造合成皮革時，容易將該脫模片和合成皮革剝離，此外，也使得所獲得的合成皮革的表面狀態良好。作為這種脫模劑，沒有特定的限制，例如可以使用有機硅，醇酸樹脂，醇酸、有機硅共聚物，或者如特開平2-28242中公開的有機硅改性氨基醇酸樹脂，以及它們的混合物等。此外，上述脫模劑的含有量優選地為0～60重量％，更優選地為30～60重量％。當增加脫模劑的含量時，容易剝離合成皮革，當超過60重量％時，脫模片表面的摩擦阻力過分降低，所以，成為脫模片松卷的原因。而且，在制造合成皮革的過程中，在把合成皮革涂布物涂布到脫模片上時，該涂布物的潤濕性惡化，使涂布物難以涂布。
下面，對于利用上述形成無光澤層用組成物獲得的本發明的脫模片及其制造方法進行說明。
圖1是表示本發明的第一種形式的合成皮革制造用脫模片的示意剖面圖。圖1中所示的脫模片10的結構為，在基體材料1的上面設置平滑層2，進而，在其上設置無光澤層3。
通過這種結構，利用平滑層可以提高基體材料的平滑性。例如，在使用紙及無紡布等表面比較粗糙的材料作為基體材料的情況下，優選地在基體材料1和無光澤層3之間設置平滑層2。通過使基體材料表面變得平滑，可以平滑且均勻地形成無光澤層。從而，在制造合成皮革時，可以防止存在于基體材料表面上的花樣作為斑點出現在合成皮革的表面上。并且，在合成皮革制造后，在剝離該脫模片時，剝離阻力也不會變大，可以很容易地將脫模片從合成皮革上剝下來。
作為形成平滑層用的組成物，沒有特定的限制，可以使用從上面說明的形成無光澤層用的組成物中除去多孔性微粒子的組成物。這是由于它與無光澤層的貼緊性好，耐剝離性優異的緣故。此外，在以足夠的厚度形成無光澤層的情況下，沒有必要特別形成平滑層，但由于加大無光澤層的厚度時，干燥性能降低，所以，在不影響形成表面細微的凹凸4的范圍內，希望形成薄的無光澤層。但是，當形成薄的無光澤層時，由于會產生斑點狀脫落等表面缺陷，所以，為了彌補這種缺陷，優選地形成平滑層。
此外，在使用紙作為基體材料的情況下，可以使用粘土涂層作為平滑層，在這種情況下，平滑層的厚度優選地為20～40μm左右，更優選地為20～30μm。通過設置這種粘土涂層，可以使紙的表面平滑，所以，可以在其上均勻地形成無光澤層。
在構成平滑層的組成物中，可以含有均化劑。通過使形成平滑層用組成物中含有均化劑，可以起著使涂布面(形成于基體材料上的平滑層的表面)上生成的凹凸隨著時間的進展平坦化的作用，并且，還起著防止涂膜表面的橘皮面，皺褶，針孔，氣泡，突起，微裂紋，生成火山口狀凹凸等。
作為這種均化劑，只要不妨礙與形成在平滑層上的無光澤層的粘結性，沒有特定的限制，例如，除硅油及有機硅改性樹脂等有機硅系樹脂之外，還可以使用稱作有機高分子均化劑的高分子物質。此外，例如，在作為均化劑使用硅油的情況下，由于將所述硅油匯集在涂膜表面上，形成一種阻擋層，所以溶劑的蒸發變得均勻，并且降低涂膜的表面張力，所以獲得十分理想的效果。不過，只用硅油會降低后粘結性能，所以，通過將有機高分子均化劑和硅油聯合使用，可以減少硅油的添加量，是優選的。
作為有機高分子均化劑，只要能夠溶解于樹脂溶液內、可以降低其表面張力，并且不使后粘結性能降低即可，沒有特定的限制，例如，可以使用聚乙烯醇縮丁醛，低分子量的纖維素等。由于通過使用這種高分子物質的混合物，提高涂布液的粘度，抑制由動態粘性引起的氣泡的上升，所以，可以使涂膜的表面平滑。這里，所謂后粘結性指的是平滑層和無光澤層的粘結性，當這種粘結性弱時，在合成皮革的制造過程中，在把脫模片從合成皮革上剝離時，無光澤層和合成皮革一起從平滑層上剝離下來。
作為均化劑，也可以使用比上述高分子均化劑的后粘結性差，但內部固化型有機硅樹脂或氟系聚合樹脂等。
作為內部固化型有機硅樹脂，可以列舉出有機硅丙烯酸樹脂，具體地，可以列舉出丙烯基硅烷或異丁烯基硅烷，丙稀硅酮或異丁烯硅酮，以及丙烯酸苯基硅酮和丙烯酸間苯硅酮等。更具體地，在丙烯基硅烷中可以列舉出丙烯氧基甲基二甲氧基硅烷，丙烯氫基三甲氧基硅烷，在甲基丙烯基硅烷中，可以列舉出甲基丙烯基二甲氧基硅烷，甲基丙烯基三甲氧基硅烷等。
此外，作為有機高分子型均化劑，也可以使用所謂界面活性劑，但它們具有降低表面張力的作用，所使用的溶劑受到一定的限制，例如，有必要制成乙醇系或者乳液等的水系的涂料。
在使用有機系作為溶劑的場合，作為有機高分子均化劑，可以使用上述高分子物質，有機硅改性聚合樹脂，氟系聚合樹脂等，例如，可以使用シヤリ-ヌシリ-ズ(商品名日信化學工業(株)制)等。并且，優選地，使用作為低分子量纖維素等有機共聚物的タ-レン，フロ-レン，ポリフロ-(全部是商品名共榮油脂化學工業(株)制)等。
這種有機高分子型的均化劑，可以聯合使用兩種以上，例如，除低分子量纖維素之外，通過添加內部固化型有機硅獲得良好的效果。
這種有機高分子型均化劑，優選地，相對于形成平滑層用組成物添加0.01～3重量％左右。當添加量不足0.01重量％時，不能獲得均化效果，另一方面，當超過3重量％時，后粘結性降低，不理想。
此外，作為本發明的第二種形式的合成皮革制造用脫模片，如圖2所示，前述無光澤層3由用兩層以上的多層形成的脫模性樹脂層(3a及3b)構成，并且，在前述多層結構的無光澤層中，至少除去和前述基體材料面接觸的層3b之外的前述脫模性樹脂層的各層3a包含由有機硅改性樹脂或者含有有機硅樹脂組成物構成的脫模劑，并且，越靠近前述無光澤層，前述脫模劑的含量越多。
在涂布添加有上述有機硅樹脂的樹脂、將其干燥、形成平滑性優異的無光澤層時，首先，有必要涂布厚的上述樹脂，由于進行厚的涂布時，干燥性能降低，當利用強熱快速干燥時，會損及平滑性。對于這種問題，作為解決的對策，有以多層形成無光澤層的方法，但是，在形成該無光澤層的樹脂內含有有機硅改性樹脂或者有機硅時，由于簡單地重復地疊層相同組分的涂布液，對后面的疊層的無光澤層的接受性能和粘結性能惡化。
在本發明的脫模片中，如上所述，通過形成由多層結構的脫模性樹脂構成的無光澤層，即使在基體材料的平滑性不足，無光澤層的厚度厚的情況下，也可以將各層的厚度減薄，并且，可以利用下層的脫模層提高平滑性，所以，可以不降低干燥性能，高效率地形成平滑的無光澤。此外，在多層結構的無光澤層中，至少除最內層的外側脫模性樹脂層包含有機硅改性樹脂或者有機硅，并且，由于越靠外側的脫模性樹脂層，含有的有機硅改性樹脂或者有機硅的配合比例越多，所以不會損及各脫模性樹脂層之間的粘結性能。
此外，關于最內層的無光澤層，如果作為提高平滑性層的作用良好的話，也可以無需脫模性。從而，無需添加作為脫模劑的有機硅改性樹脂或者有機硅，其配合比也可以為0。其中，需要均化性良好，作為均化劑，也可以少量地使用有機硅改性樹脂或有機硅。此外，也可以和上述均化劑聯合使用，也可以置換成其它的均化劑。
作為本發明的第三種形式的合成皮革制造用脫模片，在由表面上具有微細的凹凸的無光澤層和支承前述無光澤層用的基體材料構成的合成皮革制造用脫模片中，以在由脫模性樹脂構成的、前述凹凸部分的凹部的底部上殘存具有脫模性的透明樹脂的方式，設置前述脫模層。通過采用這種在凹部上具有殘存透明樹脂的無光澤層的脫模片，可以獲得給予觸感細膩的所謂桃皮風格的觸感的合成皮革。并且，通過利用透明樹脂，在連續制造不同顏色或淡的顏色的合成皮革時，可以安全地反復使用脫模片，而不受前面制造的合成皮革的顏色的影響。
圖3是說明在本發明的脫模片的脫模性樹脂層表面的微細凹凸的凹部的底部上，殘留涂布的透明合成樹脂層的一部分的工序的主要部分的示意剖面圖。
該圖表示在基板材料上1形成無光澤層3之后，在該無光澤層3上涂布透明合成樹脂液，加熱干燥形成透明合成樹脂層5之后，通過將透明合成樹脂層5從脫模片10上剝離，在無光澤層3的微細凹凸4的凹部的底部上殘存斷裂的透明合成樹脂5′的狀態。
即，通過在脫模片10的無光澤層3的表面上涂布透明合成樹脂液，合成樹脂液進入該微細凹凸的凹部內。同時，利用加熱干燥等形成被膜，形成透明的合成樹脂層5后，通過將透明樹脂層5從脫模片10上剝離，進入微細凹凸的凹部內的透明合成樹脂層5，由于剝離時的阻力大于其斷裂強度，所以在半途上斷裂，透明合成樹脂5′殘存在凹部的底部上(參照圖4)。同時，殘存的透明樹脂5′的斷裂面是不規則的，且成為微細的凹凸形狀，所以無光澤層的表面的全部成為大小微細的凹凸形狀，給予合成皮革的表面以桃皮感，成為合適的形狀。從而，通過利用這種脫模紙制造合成皮革，可以給予其表面以桃皮風格的觸感。
作為所使用的樹脂，沒有特定的限制，但需要進入凹部的樹脂的一部分以適當的強度斷裂，因此，例如，可以使用從合成皮革的表皮層用樹脂組成物中除去著色劑的樹脂組成物等。作用具體的例子，可以使用用于聚氨酯人造革(下面簡稱為PU人造革)的糊狀聚氨酯組成物(也可以含有著色劑之外的添加劑，固體成分約為20～50重量％)，以及用于PVC人造革的聚氯乙烯組成物(通常使用PVC膠體，在這種情況下，也可以含有著色劑之外的塑性劑，穩定劑等添加劑)。對于這種合成樹脂的涂布方法，可以采用刮刀涂布，輥涂布，凹板印刷涂布方法等公知的涂布方法。此外，如圖5所示，也可以在無光澤層和基體材料之間設置上面說明的平滑層2。
作為支承平滑層和無光澤層用的基體材料，可以使用牛皮紙，優質紙，拋光涂料紙等紙類，除此之外，還可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙酯等聚酯，各種尼龍等聚酰胺，聚丙烯等塑料薄膜，合成紙，金屬箔，織物，無紡布等，可以將它們單獨或者適當疊層使用。
前述基體材料優選地基體材料的表面電阻值(Ω)為1.0×1012以下，特別是，前述基體材料含有有機高分子導電劑以及/或無機導電劑，或者，在前述基體材料的一個面上涂布前述有機高分子導電劑以及/或無機導電劑，前述導電劑的含量相對于基體材料，優選地在0.05～3.00g/m2的范圍內。
通過使基體材料的電阻值位于上述范圍內，獲得防止帶靜電的效果，在形成無光澤層時，以及在利用脫模片制造合成皮革時，可以防止因產生靜電造成的無光澤層表面和合成皮革上微裂紋。
作為構成這種基體材料的主原料的配方，可以采用下述配方。作為紙漿的配方，以闊葉樹漂白紙漿(L-BKP)和針葉樹漂白紙漿(N-BKP)作為紙漿纖維的主體，將它們與損壞的紙、舊紙的紙漿適當配合。此外，作為添加劑，可以使用內添料，陽離子化淀粉，脂肪酸酯系及特殊石蠟系等消泡劑。在基體材料的表面施膠工序中，在原紙上涂布混合有玉米淀粉，表面上膠劑，導電劑等的施膠液。通過經過該施膠工序，施膠液被涂布到基體材料的兩面上，同時液浸入到基體材料的內部。
所使用的導電劑是有機高分子導電劑和/或無機導電劑。作為有機高分子導電劑，可以列舉出聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚乙二醇等非離子性聚合物，磺化苯乙烯樹脂等具有陰離子性極性基的聚合物，季氯化銨等的季銨鹽的陽離子性聚合物等。此外，作為無機導電劑可以列舉出氧化鈣，鋁酸蘇打，氧化鋅，氧化錫，氯化鈣，氯化鋰，氯化鉀，氯化鎂，氯化鈉，碳黑等。
上述導電劑的含量，或者，在基體材料表面上的涂布量，在0.05～3.0g/m2范圍內，優選地在0.2～2.0g/m2范圍內。當導電劑量不足0.05g/m2時，基體材料的表面電阻容易超過1.0×1012Ω，防止帶靜電的效果不足，在形成無光澤層時和用它制造合成皮革時，會由于產生靜電造成無光澤層和合成皮革的微裂紋。此外，當導電劑超過3.0g/m2時，并不能進一步提高防止帶靜電的效果，增加材料成本，是不利的。
另一方面，在采用塑料膜和金屬箔作為基體材料的情況下，通常，由于其表面是平滑的，所以，上述平滑層是不必要的，但有時與無光澤層的粘結性不足，在這種情況下，對基體材料表面進行電暈放電處理，臭氧處理等易粘結性處理和預涂敷等。
在這種基體材料上形成平滑層和無光澤層。作為形成方法，以上述形成平滑層用組成物作為涂布液，例如，可以利用如下方法，即，桿涂布方法，空氣刮刀涂布法，刮刀涂布法，擠壓涂布法，氣刀涂布法，輥涂法，凹板印刷涂布法，轉印涂布法，間隔(コン マ-)涂布法，平滑涂布法，微型凹板印刷涂布法，逆輥涂布法，多輥涂布法，浸漬涂布法，棒涂布法，吻合涂布法，澆輥(ゲ-トロ-ル)涂布法，降下帷幕涂布法，滑動涂布法，墨斗涂布法以及狹縫模涂布法等方法。涂布該組成物后，使之干燥固化，形成平滑層然后，以形成無光澤層用組成物作為涂布液，利用和上面相同的方法，可以形成無光澤層。
作為這樣制造的脫模片，平滑層的厚度優選地在將涂布液干燥后的涂布量為0.5～10g/m2。不足0.5g/m2時，不能期待平滑層的效果，當超過10g/m2時，造成干燥速度和加工速度的降低，并且從成本方面看也不是很理想。
并且，無光澤層的厚度，優選地在涂布液干燥后的涂布量為1.0～20g/m2的范圍內。當不足1.0g/m2時，難以形成均勻的涂膜，另一方面，當涂膜厚時，從獲得足夠的無光澤風格的表面或者脫模性等方面看，是理想的，但在超過20g/m2的情況下，會造成干燥速度和加工速度的降低，并且從成本的角度看也不很理想。
這樣獲得的脫模片的表面，在無光澤層表面上形成微細的凹凸4，無光澤表面的平均算術粗糙度(Ra)為0.5～15μm。更優選地，無光澤層表面的凹凸部的凸部和凸部的平均間隔(Sm)為0.5～10μm。
此外，在以凹部殘存有透明樹脂的方式設置的脫模片中，凹凸部的平均算術粗糙度(Ra)為0.5～15μm，前述凹凸部的凸部和凸部的平均間隔(Sm)為0.5～10μm，并且，優選地，前述凹凸的平均傾斜度(θa)為45°≤θa＜90°。此外，微細凹凸的算術平均粗糙度(Ra)和凹凸平均間隔(Sm)是根據JIS B 0601-1994“表面粗さ-定義及表示”測定的值，其測定條件如下所述。
測定條件觸針的尖端半徑5μm，負荷4mN，截止值選擇表1所示的標準值。
基準長度選擇表2所示的標準值。
測定設備表面粗糙度測定裝置Suftest-210〔(株)ミツトヨ制〕表1
表2
利用上述脫模片制造合成皮革的方法，可以利用公知的糊狀涂布法(聚乙烯人造革法，下面稱之為PVC人造革法)，或者干式法(聚氨酯人造革法，下面稱之為PU人造革法)。
即，在脫模片的無光澤層表面上，涂布合成皮革的表皮層用樹脂組成物，加熱干燥形成表皮層的被膜之后，在其表皮層上利用粘結劑粘貼底布，干燥熟化后，通過剝離脫模片，可以制造在表面上賦予微細凹凸形狀的合成皮革。
作為上述合成皮革的表皮層用樹脂組成物，例如，在PVC人造革的情況下，可以使用以聚氯乙稀為主成分，適當添加塑性劑，發泡劑，穩定劑，著色劑等的PVC糊狀物，此外，在PU人造革的情況下，可以使用根據需要在聚氨酯溶液中加入著色劑及其它添加劑的固體成分為20～50重量％的材料。為了涂布這種表皮層用組成物，可以使用刮刀涂布，輥涂布，逆輥涂布，凹板印刷等公知的涂布方法。
利用這樣的方法獲得的合成皮革，即使不進行壓花加工和起毛加工等，也可以制成具有漆黑性高的無光澤面的無光澤風格的合成皮革。此外，由于脫模片表面的形狀被復制到合成皮革的表面上，所以，合成皮革的表面算術平均粗糙度(Ra)為0.5～1 5μm，這樣獲得的合成皮革表面的光澤度在85°入射/85°反射時測定的光澤度在0.5～10％的范圍內。
此外，在利用無光澤層的凹部部分殘存有透明樹脂的脫模片獲得的合成皮革中，在其表面上形成具有脫模性的透明樹脂層，不僅獲得桃皮風格的觸感，而且不容易臟污，即使在臟污的情況下，也可以很容易地將其除去。
下面給出實施例，對本發明進行進一步的說明，但本發明并不局限于下述實施例。具有和本發明的權利要求范圍內所述的技術思想實質上相同的結構、起著同樣的作用和效果的情況均包括在本發明的技術范圍內。
實施例實施例1～3作為基體材料，使用米坪155g/m2的拋光涂料紙(王子制紙(株)制)，在拋光涂料面上用輥式涂布機涂布具有下述組成的形成平滑層用涂布液，干燥時的涂布量為5g/m2，在160℃、1分鐘以上的條件下加熱、干燥，形成平滑層。
形成平滑層用涂布液的組分蜜胺樹脂(メラン28日立化成(株)制) 220份重量醇酸樹脂(フタルキツド133-60日立化成(株)制)100份重量酸觸媒(對甲苯磺酸)8.4份重量溶劑(甲苯/n-丁醇重量比1/1)980份重量其次，在獲得的平滑層上，以干燥時的涂布量為10g/m2的量用輥式涂布機涂布含有表3所示的各種二氧化硅的下述成分的形成無光澤層用涂布液，在180℃、1分鐘以上的條件下加熱干燥，形成無光澤層，獲得實施例1～3的脫模片。
羥甲基化蜜胺樹脂 50份重量有機硅改性醇酸樹脂 50份重量酸觸媒(對甲苯磺酸) 4.2份重量多孔性微粒子(二氧化硅參照表2) 10份重量溶劑(甲苯/n-丁醇重量比1/1) 500份重量上述形成無光澤層用涂布液即使涂布在平滑層上也可以不發生不粘的均勻地涂布，加熱固化后的平滑層與無光澤層的粘結性良好。圖6表示由實施例1獲得的脫模片的表面電子顯微鏡照片。
此外，這種制作的實施例1～3的脫模片的無光澤層表面的算術平均粗糙度(Ra)示于表3。
用上面的方式制作的實施例1～3的各脫模片，分別制作PVC人造革和PU人造革兩種合成皮革。
無光澤風格PVC人造革的制作在前述實施例1的脫模片的無光澤層表面上，用刮刀涂布法以干燥時的涂布量為150g/m2的量涂布形成合成皮革表皮層用PVC組成物(糊狀物)，在190～200℃、2分鐘以上的條件下加熱干燥后，用粘結劑在其上粘貼底布，干燥，熟化后，從脫模片上剝離，獲得PVC人造革1，其中，所述形成合成皮革的表皮層用PVC組成物是將PVC樹脂(分子量1000)100份重量，塑性劑DOP60份重量，發泡劑5份重量，穩定劑2.5份重量，著色劑(セイカセブン NET-5794黑大日精化工業(株)制)15份重量，混合調制而成的。
獲得的PVC人造革1是一種剝離阻力小，容易剝離，具有漆黑性高的無光澤風格表面的合成皮革。此外，在85°入射/85°反射的條件下測定獲得的PVC人造革的光澤度。此外，圖7表示用實施例1獲得的PVC人造革的表面的電子顯微鏡照片。
無光澤風格的PU人造革的制作在前述實施例1的脫模片的無光澤層的表面上，用刮刀涂布法以干燥時的涂布量為150g/m2的量涂布形成合成皮革表皮層用PU組成物(糊狀物)，在100～120℃、2分鐘以上的條件下加熱干燥后，用粘結劑在其上粘貼底布，干燥，熟化后，從脫模片上剝離，獲得PU人造革1，其中，所述形成合成皮革的表皮層用PU組成物是將聚氨酯樹脂(レザミンNE-8811大日精化工業(株)制)100份重量，著色劑(セイカセブンNET-5794黑大日精化工業(株)制)15份重量，甲苯25份重量，異丙醇25份重量混合調制而成的。
獲得的PU人造革1是一種剝離阻力小，容易剝離，具有漆黑性高的無光澤風格表面的合成皮革。此外，反復進行三次以上的上述PU人造革1的制作后，可以獲得具有和第一次同樣無光澤風格的表面的合成皮革。
比較例1和2改變用于形成無光澤層涂布液的多孔性微粒子，除使用表3所示的微粒子之外，用和實施例1相同的條件制作脫模片，用所獲得脫模片在和實施例1相同的條件下，分別制作合成皮革。所獲得的脫模片的算術平均粗糙度(Ra)和利用這種脫模片和制造的PVC的光澤度的測定結果示于表3。
表3
實施例4同時具有無光澤風格和桃皮風格的PVC人造革的制作在制作實施例1的脫模片的過程中，作為多孔性微粒子，除使用平均粒徑為5.2μm(比表面積340～350m2/g)的有機表面處理的二氧化硅(サイシリア456富士市シリシア制)10份重量與平均粒徑為2.5μm(比表面積340～350m2/g)的有機表面處理的二氧化硅(サイシリア436富士市シリシア制)10份重量的混合物之外，其它完全和實施例1一樣，獲得脫模片4。用凹板印刷法以干燥時的涂布量為2g/m2的涂布量，在所獲得的脫模片4的無光澤層表面上，首先涂布作為合成皮革的表皮層的下述組成物，并使之干燥，所述組成物為由PVC(分子量(1000)100份重量，塑性劑(DOP)60份重量，水分散型有機硅脫模劑(氨基改性有機硅)1份重量的比例混合構成的PVC組成物(糊狀物)。其次，利用刮刀涂布法在其上涂布干燥時的涂布量為150g/m2的量涂布下述形成合成皮革表皮層用PVC組成物(糊狀物)，在190～200℃、2分鐘以上的條件下加熱干燥后，在其上用粘結劑粘貼底布，干燥熟化后通過剝離脫模片，獲得PVC人造革4，其中，所述形成合成皮革的表皮層以PVC組成物由PVC(分子量1000)100份重量，塑性劑DOP60份重量，發泡劑5份重量，穩定劑2.5份重量，著色劑(セイカセブンNET-5794黑大日精化工業(株)制)15份重量的比例混合調制制成。
所獲得的PVC人造革4在表面上形成薄的具有脫模性的透明PVC樹脂層，同時具有無光澤風格和桃皮風格的微細觸感表面。此外，在剝離后的脫模片的表面上，在微細凹凸部分的凹部的底部上殘存有透明樹脂，完全看不到殘存的著色PVC(PVC人造革側)樹脂。
用實施例4中使用的脫模片，以同樣的方法重復5次制作不同顏色的PVC人造革，脫模片剝離時的阻力很小，容易剝離。此外，人造革表皮層的著色PVC樹脂不向脫模片上轉移，可以連續地使用脫模片，所以，可以高效率地制造具有優異的無光澤風格的表面的PVC人造革。
實施例5同時具有無光澤風格和桃皮風格的PU人造革的制作利用和實施例4中制作的脫模片同樣的脫模片，首先，用凹板印刷涂布法以干燥時的涂布量為1.5g/m2的量，在無光澤層表面上，作為合成皮革的表皮層涂布涂布液并使之干燥，其中，所述涂布液由聚氨酯組成物(レザミンNE-8811大日精化工業(株)制)100份重量，有機硅脫模劑(氨基改性有機硅)0.5份重量，和環氧改性有機硅0.5份重量，以及作為溶劑，25份重量的甲苯和25份重量的異丙醇(下面稱之為IPA)混合制成。其次，在其上用刮刀涂布法，以干燥時的涂布量為150g/m2的量涂布形成合成皮革表皮層用PU組成物，在100～120℃、2分鐘以上的條件下加熱干燥后，用粘結劑在其上粘貼底布，干燥熟化后通過剝離脫模片，獲得PU人造革5，其中，所述形成合成皮革表皮層用PU組成物用聚氨酯(レザミンNE-8811大日精化工業(株)制)100份重量，著色劑(セイカセブンNET-5794黑大日精化工業(株)制)15份重量，甲苯25份重量，IPA25份重量混合調制制成。
所獲得的PU人造革5，在表面上形成薄的具有脫模性的透明的PU樹脂層，和實施例4一樣，可以制作同時具有漆黑性優良的無光澤風格和桃皮風格的表面PU人造革。此外，在剝離后的脫模片的表面上，在微細凹凸的凹部的底部上殘存PU透明樹脂，完全看不到著色PU(PU人造革側)樹脂的殘存。
利用實施例5中使用的脫模片，用同樣的方法反復5次制作不同顏色的PU人造革，脫模片剝離時的阻力小，容易剝離。此外，人造革表皮層的著色PU樹脂不轉移到脫模片上，可以連續地使用脫模片，所以，可以高效率地制造優異的具有無光澤風格的表面的PU人造革。
實施例6在制作上述實施例1的脫模片時，除作為多孔性微粒子，使用平均粒徑為5.2μm(比表面積340～350m2/g)的有機處理二氧化硅(サイシリア456富士市シリシア制)40份重量之外，其它完全和實施例1相同，制作脫模片6。
形成于所獲得的脫模片6的無光澤層表面上的微細凹凸其算術平均粗糙度(Ra)為0.54μm，凹凸的平均間隔(Sm)為9μm，凹凸的平均傾斜度(θa)為47°，作為賦予合成皮革的表面桃皮風格的外觀和觸感用的微細凹凸形狀良好。
如下面所述，將表皮層在表面側減薄，制作由具有脫模性透明樹脂層和內層側為著色樹脂層的兩層構成的PU人造革。首先，在脫模片6的無光澤層表面上，用凹板印刷法，以干燥時的涂布量為2.0g/m2的涂布量涂布涂布液并使之干燥，其中，所述涂布液由(レザミンNE-8811大日精化工業(株)制)100份重量，有機硅脫模劑(氨基改性有機硅)0.5份重量，和環氧改性有機硅0.5份重量，以及作為溶劑，25份重量的甲苯和25份重量的IAP混合制成。其次，在其上利用刮刀涂布法，以干燥時的涂布量為150g/m2的量涂布形成合成皮革的表皮層用的PU組成物，并且在100～120℃、2分鐘以上的條件下加熱干燥，之后，用粘結劑將底布粘結于其上，干燥熟化后，通過剝離脫模片，獲得PU人造革6，其中，所述形成合成皮革的表皮層用的PU組成物由聚氨酯樹脂(レザミンNE-8811大日精化工業(株)制)100份重量，著色劑(セイカセブンNET-5794紅大日精化工業(株)制)15份重量，甲苯25份重量，IPA25份重量混合調制而成的。
所獲得的PU人造革6，表皮層的結構為，在著色PU的樹脂層的上面形成薄的具有脫模性的透明PU樹脂層，呈獨特的柔軟感，具有良好的桃皮風格的外觀和觸感。此外，在剝離后的脫模片的表面上，在微細凹凸的凹部的底部上殘存有PU透明樹脂，完全看不到著色PU(PU人造革側)的樹脂的殘存。
利用實施例5中所使用的脫模片，用同樣的方法反復5次制作不同顏色的PU人造革，脫模片剝離時的阻力小，容易剝離。此外，人造革表皮層的著色PU樹脂不會轉移到脫模片上，可以連續地使用脫模片，所以，可以高效率地制造具有優異的無光澤風格的表面的PU人造革。
權利要求
1.一種合成皮革制造用脫模片，在由表面上具有微細凹凸的無光澤層和支承前述無光澤層用的基體材料構成的合成皮革制造用脫模片中，前述無光澤層由脫模性樹脂層構成，并且以在前述凹凸部分的凹部的底部上殘存具有脫模性透明樹脂的方式設置。
2.如權利要求1所述的脫模片，前述凹凸部的算術平均粗糙度Ra為0.5～15μm，前述凹凸部的凸部和凸部的平均間隔Sm為0.5～10μm，并且，前述凹凸的平均傾斜度θa為45°≤θa＜90°。
3.如權利要求1所述的脫模片，前述脫模性樹脂層是通過涂布形成無光澤層用的組成物而形成，前述無光澤用的組成物作為必須的成分含有熱固化性樹脂和消光劑，前述消光劑含有一種或兩種以上的有機或/和無機的多孔性微粒子，前述多孔性微粒子，其平均粒徑在0.5～20μm的范圍內，并且，比表面積在1～1000m2/g的范圍內。
4.如權利要求3所述的脫模片，前述多孔性微粒子進行了表面處理，均勻地分散在形成無光澤層用的組成物中。
5.如權利要求4所述的脫模片，前述表面處理在前述熱固化性樹脂為水溶性的情況下是無機表面處理，在前述熱塑性樹脂是非水溶性的情況下為有機表面處理。
6.如權利要求3所述的脫模片，前述多孔性微粒子，相對于形成無光澤層用組成物，以重量為基準，含有5～50重量％。
7.如權利要求3所述的脫模片，前述多孔性微粒子是從二氧化硅，碳酸鈣，滑石或者含有它們一種以上的混合物中選擇出來的。
8.如權利要3求所述的脫模片，進一步含有脫模劑。
9.如權利要求3所述的脫模片，在前述無光澤層和前述基體材料之間設置平滑層。
10.如權利要求9所述的脫模片，前述平滑層由從前述的形成無光澤層用組成物中除去前述多孔性微粒子的組成物構成。
11.如權利要求9所述的脫模片，前述平滑層進一步包含均化劑。
12.如權利要求1所述的脫模片，前述基體材料的表面電阻值Ω為1.0×1012以下。
13.如權利要求1所述的脫模片，前述基體材料含有有機高分子導電劑和/或無機導電劑，或者，在前述基體材料的一個面上涂布前述有機高分子導電劑和/或無機導電劑，前述導電劑的含量，相對于基體材料在0.05～3.00g/m2的范圍內。
14.一種用如權利要求1所述的脫模片制造的合成皮革。
15.如權利要求14所述的合成皮革，前述合成皮革的表皮的最外層是透明樹脂層。
16.如權利要求15所述的合成皮革，前述透明樹脂層具有脫模性。
17.如權利要求14所述的合成皮革，所述合成皮革實質上是不進行壓花加工或/和起毛加工制造的。
全文摘要
本發明提供一種合成皮革制造用脫模片，在由表面上具有微細凹凸的無光澤層和支承前述無光澤層用的基體材料構成的合成皮革制造用脫模片中，前述無光澤層由脫模性樹脂層構成，并且以在前述凹凸部分的凹部的底部上殘存具有脫模性透明樹脂的方式設置。
文檔編號C09D201/00GK1982534SQ200610153189
公開日2007年6月20日 申請日期2003年1月30日 優先權日2002年9月27日
發明者須藤健一郎, 川越圭生, 渡邊浩, 久保田毅, 松平耕市郎 申請人:大日本印刷株式會社