專利名稱：：單組分聚氨酯膠粘劑以及用其粘接的金屬覆膜板的制作方法
技術領域：
：本發明涉及單組分聚氨酯膠粘劑及其應用，特別是涉及用于金屬覆膜板的單組分聚氨酯膠粘劑。
背景技術：
：目前，塑料膜與金屬板之間一般用雙組份聚氨酯膠粘劑粘合。這種膠粘劑使用不方便，一般是濕汽固化，固化時間長，粘接強度低，而且儲存期短。再者，用這種膠粘劑粘接的塑料膜與金屬復合板在沖，裁，彎和折邊等加工過程中容易脫膠。隨著家電，建材等行業的高速發展，需要大量粘接強度高的塑料膜-金屬復合板。因此，本領域中存在對粘接強度高、使用方便、固化時間短、儲存期短的膠粘劑的大量需求。
發明內容本發明的目的在于提供一種單組分聚氨酯膠粘劑。這種膠粘劑用于粘接塑料膜與金屬復合板時，不僅使用方便，儲存期長、固化時間短，而且粘接強度非常咼。本發明的單組分聚氨酯膠粘劑包含a)1520重量％重均分子量為2000030000的聚酯多元醇；b)15重量％重均分子量為1000~10000的二聚酸型聚酰胺；c)410重量X封閉的多異氰酸酯；和d)6580重量％有機溶劑。本發明的膠粘劑的粘接強度一般大于50N/2cm，優選大于60N/2cm。具體實施方式本發明單組分聚氨酯膠粘劑中所用的聚酯多元醇一般是脂族二元酸、脂環族二元酸、芳族二元酸或其混合物與二元醇縮聚形成的聚酯多元醇，優選是脂族二元酸、脂環族二元酸和芳族二元酸的混合物與二元醇縮聚形成的聚酯多元醇，更優選的是脂族二元酸和芳族二元酸的混合物與二元醇縮聚形成的聚酯多元醇。上述的芳族二羧酸可含有510個碳原子，優選為5-8個碳原子。具體的例子包括苯二甲酸，優選的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸，更優選的例子包括對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物。上述的脂環族二元酸例如包括(:6.12脂族二元羧酸，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亞甲基二羧酸和十二亞甲基二羧酸或它們的混合物，優選的是己二酸、辛二酸或癸二酸，更優選是癸二酸。本發明聚酯多元醇中對苯二甲酸、間苯二甲酸和(:6.|2脂族二元羧酸單元的摩爾比優選為1:(0.601.30):(0.501.70)，更優選為1:(0.65~1,20):(0.60~1.60)，最優選為1:(0.851.15):(0.85~1.50)。上述的二元醇包括<:2.6二元醇，例如選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一縮二乙二醇和二縮三乙二醇中的至少一種二元醇。上述的二元醇可以單獨使用，也可以二種或多種混合使用。本發明中所用的聚酯多元醇的重均分子量一般為2000035000，優選為2200030000，更優選為2500030000。本發明中所用的聚酯多元醇可以是無規熔融聚合的或嵌段熔融聚合的。本發明中所用的聚酯多元醇可用本領域中己知的制備方法制備，例如可參見公開號CN1340585A、CN1796432A或申請號200510112148.5的中國專利申請。這些專利申請的內容參考引用于本發明中。在本發明的單組分聚氨酯膠粘劑中，聚酯多元醇的含量一般為1030重量％，優選為1520重量％，以本發明單組分聚氨酯膠粘劑的總重量為基準。本發明中所用的二聚酸型聚酰胺樹脂為共聚酰胺，它是二元羧酸組分和二元胺組分的縮聚反應產物。上述二元羧酸組分與二元胺組分的克分子比范圍為1:11丄2，優選為1:1-1:1.1，更優選為1:11:1.05。合適的二元羧酸組分可以全部為二聚酸單元，也可以為二聚酸單元和脂肪族二羧酸單元的混合物。其中二聚酸單元與脂肪族二羧酸單元的克分子比為1.00:0.000.80:0.20，優選為0.90:0.100.80:0.20，更優選為0.90:0.100.85:0.15。上述的二聚酸是二個或多個C,8不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸)在催化劑存在下，經聚合反應，除去未反應的單酸后而得到的二元酸，是以C36二聚體為主的混合物，其中含有少量三聚體和部分異構化未聚合的單體。上述的脂肪族二羧酸可含有422個碳原子。具體的例子包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四垸二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸或其混合物，優選的例子包括丁二酸、己二酸、癸二酸或其混合物，更優選的例子為己二酸、癸二酸或其混合物。合適的二元胺包括脂肪二胺、脂環族二胺、芳族二胺或其混合物。上述的脂肪族二胺可含有212個碳原子，其例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺及其混合物，優選的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺及其混合物，更優選的例子為乙二胺、丙二胺、己二胺或其混合物。上述的脂環族二胺可含有410個碳原子，優選含有58個碳原子。具體的例子包括環戊二胺、環己二胺、環辛二胺及其混合物，優選的例子包括環己二胺，最優選的例子為1,4-環己二胺。上述的芳族二胺可含有510個碳原子的碳芳環二胺或雜芳環二胺。具體的例子包括苯二胺、甲苯二胺、吡啶二胺及其混合物，優選的例子包括1,4-苯二胺、1,4-甲苯二胺及其混合物。上述的二元胺中還可加入適量的多元胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺等。上述的二元胺可以全部是乙二胺，也可以為乙二胺和其它二元胺的混合物。乙二胺與其它二元胺的克分子比一般為1.00:0.00-0.80:0.20，優選為1.00:0.00~0.90:0.10，更優選為0.99:0.010.90:0.10。適用于本發明的二聚酸型聚酰胺樹脂的軟化點一般為160~220°C，優選為160200°C，更優選為160~190°C。適用于本發明的二聚酸型聚酰胺樹脂的重均分子量為1000~10000，優選為2000-8000，更優選為5000-7000。適用于本發明的二聚酸型聚酰胺樹脂酸值一般<10mgKOH/g，優選為<8mgKOH/g，更優選為〈5mgKOH/g;胺值一般<8mgHCl/g，優選為<5mgHCl/g。在本發明的單組分聚氨酯膠粘劑中，二聚酸型聚酰胺的含量一般為0.510重量％，優選為15重量％，以本發明單組分聚氨酯膠粘劑的總重量為基準。上述的二聚酸型聚酰胺是市售的或按本領域中已知的方法制備。例如參見文獻EncyclopadiaofPolymerScienceandEngineering,1987年第11巻476~489頁。適用于本發明的封閉的多異氰酸酯一般由多異氰酸酯與帶有活潑氫的化合物反應制得。上述的多異氰酸酯是帶24個異氰酸酯官能團的脂族、脂環族或芳族化合物。多異氰酸酯的實例包括己二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(TDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯、六亞甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、三羥甲基丙垸-甲苯二異氰酸酯加成物等等。優選為三羥甲基丙烷-甲苯二異氰酸酯加成物和三甲苯基甲垸-4，4',4"-三異氰酸酯。用于封閉多異氰酸酯的帶有活潑氫的化合物可以是酚類、吡啶酚、醇類、硫醇類、肟類、唑類、胺類、酰胺類化合物。優選的是酚類、醇類和肟類化合物，更優選的是苯酚、甲酚、鄰苯二酚、甲氧基苯酚等。最優選的是苯酚。封閉的多異氰酸酯可按本領域中已知的方法制備。本發明中優選使用苯酚封閉的三羥甲基丙垸-甲苯二異氰酸酯加成物。在本發明的單組分聚氨酯膠粘劑中，封閉的多異氰酸酯的含量一般為215重量％，優選為410重量％，以本發明單組分聚氨酯膠粘劑的總重量為基準。上述的三種組分可溶解在聚氨酯膠粘劑領域中常用的有機溶劑中。該有機溶劑可以是脂族有機溶劑、脂環族有機溶劑、芳族有機溶劑或它們的混合物。脂族有機溶劑包括烴類、如C58烷烴，鹵代烷，醇類，如乙醇、乙二醇或丙二醇，酮類，如丙酮、丁酮或戊酮，酯類，如乙酸乙酯，酰胺類，如二甲基甲酰胺等。脂環族有機溶劑包括環戊垸、環己烷或它們的混合物。芳族有機溶劑包括苯、甲苯、二甲苯或它們的混合物。本發明中優選使用甲苯、乙酸乙酯和丙酮的混合溶劑。在本發明的單組分聚氨酯膠粘劑中，有機溶劑的含量一般為50-85重量％，優選為6580重量％，以本發明單組分聚氨酯膠粘劑的總重量為基準。除了上述組分以外，本發明的單組分聚氨酯膠粘劑還可根據需要任選地含有本領域中常用的其它添加劑，如偶聯劑如甲基化丙氧基丙基三乙氧基硅烷、流動改性劑、抗氧劑、防腐劑、抗靜電劑、潤滑劑等。這些添加劑的用量以不損害本發明單組分聚氨酯膠粘劑的性能為前提。盡管不想受理論的束縛，但本發明人發現在有機溶劑中組合使用聚酯多元醇、二聚酸型聚酰胺和封閉的多異氰酸酯，不僅可以制備在室溫下儲存期長(6個月以上)和操作簡便的單組分聚氨酯膠粘劑，而且用其粘接金屬板或塑料膜時固化時間短，粘接強度特別高(一般大于50N/2cm,優選大于60N/2cm。本發明中所用的金屬板可以是家電、建材行業中常用的金屬板，例如鋁合金板、鍍鋅鋼板、鍍鋅鐵板、不銹鋼板、搪瓷鐵板等。金屬板的厚度一般為0.21.3毫米，優選為0.42~0.78毫米。本發明中所用的塑料膜包括聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚氯乙烯/聚酯的復合薄膜,特別是聚氯乙烯薄膜。所用塑料膜的厚度為0.10~0.30毫米，優選為0.120.18毫米。本發明中所用的涂布方法可以是刷涂法、滾涂法、流涂法等。本發明的單組分膠粘劑溶液涂覆在干燥，干凈無油無銹的金屬板上，在160。C干燥數十秒，再在230。C左右活化數秒(約220秒)，立刻與PVC膜快速復合，復合后馬上冷卻。復合完成后測的該膠粘劑的各項性能。以下用實施例對本發明作更詳細的說明，但這些實施例僅是說明性，而不是限制性的。實施例實施例中各性能參數按如下方法測試-180。剝離強度采用GB2791-81標準測定，拉伸速率50mm/min。實施例1將25克聚酯多元醇(商品名為TYA-1，由上海理日化工新材料有限公司生產，重均分子量為2000023000)和7克二聚酸型聚酰胺(商品名為HT-120,日本三和公司生產，重均分子量為50007000，胺值為5)混入75克甲苯，乙酸乙酯和丙酮(體積比為l:1:1)的混合溶劑中，升溫至10(TC，回流30分鐘，冷卻至室溫后形成固含量為28%左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液。再將甲苯二異氰酸酯(3摩爾)、三羥甲基丙垸(1摩爾)和苯酚(3摩爾)在100'C反應5.5小時，制得常溫下無活性的反應物，將28克此反應物溶解入72克上述混合溶劑中便成固含量為28%左右的溶液。最后將100克固含量為28%左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液和35克固含量28%異氰酸酯反應物的溶液混合均勻，滴入l克偶聯劑(商品名為KH-560，上海躍華玻璃廠生產)，攪拌混合均勻。將獲得的混合溶液涂布在鍍鋅鐵板上，在16(TC干燥20秒，再經230。C活化10秒后，馬上與PVC膜快速復合。測量各種性能，結果列于表l中。實施例2將25克聚酯多元醇(商品名為TYA-2，由上海理日化工新材料有限公司生產，重均分子量為2300025000)和2克二聚酸型聚酰胺(商品名為HT-120,日本三和公司生產，重均分子量為50007000，胺值為5)混入75克甲苯，乙酸乙酯和丙酮(體積比為l:1:1)的混合溶劑中，升溫至10(TC，回流30分鐘，冷卻至室溫后形成固含量為28%左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液。然后將100克固含量為28%左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液和35克固含量28%的按實施例1中所述方法制得的封閉異氰酸酯反應物溶液混合均勻，滴入1克偶聯劑(商品名為KH-560，上海躍華玻璃廠生產)，攪拌混合均勻。將獲得的混合溶液涂布在鍍鋅鐵板上，在160。C干燥20秒，再經230。C活化IO秒后，馬上與PVC膜快速復合。測量各種性能，結果列于表1中。實施例3將25克聚酯多元醇(商品名為TYA-3，由上海理日化工新材料有限公司生產，重均分子量為2800030000)和5克二聚酸型聚酰胺(商品名為HT-120,日本三和公司生產，重均分子量為50007000，胺值為5)混入78克甲苯，乙酸乙酯和丙酮(體積比為l:1:1)的混合溶劑中，升溫至10(TC，回流30分鐘，冷卻至室溫后形成固含量為28%左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液。然后將100克固含量為28%左右的聚酯多元醇和聚酰胺溶液和35克固含量28%的按實施例1中所述方法制得的封閉異氰酸酯反應物溶液混合均勻,滴入1克偶聯劑(商品名為KH-560，上海躍華玻璃廠生產)，攪拌混合均勻。將獲得的混合溶液涂布在鍍鋅鐵板上，在16(TC干燥20秒，再經23(TC活化IO秒后，馬上與PVC膜快速復合。測量各種性能，結果列于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表中的數據可知，本發明的單組分聚氨酯膠粘劑用于粘接塑料膜與金屬復合板時，不僅使用方便，儲存期長、固化時間短，而且粘接強度非常高。權利要求1.單組分聚氨酯膠粘劑，以其總重量為基準，它含有a)15～20重量％重均分子量為20000～35000的聚酯多元醇；b)1～5重量％重均分子量為1000～10000的二聚酸型聚酰胺；c)4～10重量％封閉的多異氰酸酯；和d)65～80重量％有機溶劑。2.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的聚酯多元醇是含有Q.K)芳族二羧酸、(:6.12脂族二羧酸和<:2.6二元醇聚合單元的聚酯多元醇。3.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的聚酯多元醇是無規聚合或嵌段聚合的。4.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的聚酯多元醇是含有對苯二甲酸、間苯二甲酸和<:2.6二元醇聚合單元的聚酯多元醇。5.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的重均分子量為為20008000。6.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的二聚酸型聚酰胺的酸值〈10mgKOH/g，胺值〈8mgHCl/g。7.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的封閉多異氰酸酯是苯酚封閉的多異氰酸酯。8.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的封閉多異氰酸酯是苯酚封閉的三羥甲基丙烷-甲苯二異氰酸酯加成物。9.如權利要求1所述的單組分聚氨酯膠粘劑，其特征在于，所述的有機溶劑是甲苯、乙酸乙酯和丙酮的混合物。10.如權利要求19中任一項所述的單組分聚氨酯膠粘劑粘接的塑料膜-金屬復合板。全文摘要本發明提供一種單組分聚氨酯膠粘劑，以其總重量為基準，它含有15～20重量％重均分子量為20000～35000的聚酯多元醇、1～5重量％重均分子量為1000～10000的二聚酸型聚酰胺、4～10重量％封閉的多異氰酸酯和65～80重量％有機溶劑。這種膠粘劑用于粘接塑料膜與金屬復合板時，不僅使用方便，儲存期長、固化時間短，而且粘接強度非常高。本發明還提供一種單組分聚氨酯膠粘劑粘接的塑料膜-金屬復合板。文檔編號C09J175/06GK101210163SQ20061014807公開日2008年7月2日申請日期2006年12月27日優先權日2006年12月27日發明者翁國建,偉蔣,真蔡申請人:上海理日化工新材料有限公司