專利名稱：液晶化合物—4'－環己氧基－4－聯苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及有機合成技術領域，尤其是涉及一種含有氟原子和氰基的取代聯苯羧酸酯類液晶化合物及制備方法和用途。
背景技術：
近年來，液晶化合物和液晶材料成為應用化學和材料化學研究的熱點之一，在電子學、光學、聲學、生物工程、化學工業等各方面得到了廣泛的應用，而其中最廣泛和最重要的是它在電子顯示方面的應用。隨著信息產業的發展，對液晶材料的要求也在不斷的提高。雖然有關液晶材料方面的報道已有很多，但它們并不全部適合用于顯示器件中，因為顯示用的液晶材料必須滿足較寬工作溫度范圍、較低的工作電壓、低黏度、快速響應、高穩定性等要求。
以2-氟-4-羥基苯腈為中間體的液晶化合物兼有含氟液晶和氰基液晶的優點，是滿足上述條件、代表液晶發展趨勢的一類重要的液晶化合物，而2-氟-4-羥基苯腈也因此成為液晶化學工業中重要的中間體。該中間體最早在1982年由日本Sumitomo Chemical Co.Ltd.首先合成，此后人們使用該中間體合成了數百種液晶化合物，這些化合物都具有高清亮點、寬液晶工作范圍、低黏度的優點，適合作為性能優良的顯示液晶材料的組成成分。
發明內容
本發明的目的是提供一種含有氟原子和氰基的取代聯苯羧酸酯類液晶化合物，其結構式為 該化合物具有化學性質穩定、清亮點高、液晶范圍寬的優點，是潛在的液晶顯示材料的組成成分。
該化合物是通過有機合成技術制成的。合成該化合物的方法的要點為1)以乙醇-水溶液為混合溶劑，其中乙醇的體積百分比為70％～95％；加入可溶性堿金屬氫氧化物使溶液的酸堿度達到pH＞10，在溶劑中加入鹵代環己烷(所謂“鹵代”系指氟取代、氯取代、溴取代或碘取代)和對羥基聯苯羧酸，兩者的物質的量之比為2～5∶1，對羥基聯苯羧酸在溶液中的質量分數為5％～30％。在這一條件下，使兩者發生縮合反應。反應溫度為50～80℃。
2)縮合反應完畢后，用可溶性堿金屬氫氧化物的乙醇-水混合溶劑溶液與上一步反應所得的混合液反應，通過水解反應除去步驟1)中生成的副產物，制得純的4’-環己氧基-4-聯苯羧酸。所用的可溶性氫氧化物與步驟1)中所使用的對羥基聯苯羧酸的物質的量之比為2～5∶1，反應體系的pH＞12，反應溫度為50～80℃，混合溶劑中乙醇的體積百分比為60％～80％。
3)以DCC(N，N-二環己基碳二亞胺)為脫水劑，DMAP(N，N-二甲氨基吡啶)為催化劑，無水四氫呋喃為溶劑，促使4’-環己氧基-4-聯苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈通過脫水縮合反應，生成目標化合物4’-環己氧基-4-聯苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。DCC、4’-環己氧基-4-聯苯羧酸、2-氟-4-羥基苯腈、DMAP的物質的量之比為1～1.5∶1～2∶1∶0.01～0.02，2-氟-4-羥基苯腈在溶液中的起始質量分數為5％～20％。反應溫度為0～30℃。
通過以下實驗將有助于理解本發明，但以下實驗不限制本發明的內容。
實施11)將0.02mol對羥基聯苯羧酸與0.1mol氫氧化鉀溶于100ml 95％(體積分數)乙醇中，以約1ml/min的速度逐滴加入0.05mol溴代環己烷，回流反應108h，再加入0.1mol氫氧化鉀的70％(體積分數)乙醇溶液計28ml，繼續回流2h。加入水100ml，濃鹽酸50ml，加熱15min后，冷卻過濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分數)乙醇重結晶，得到4’-環己氧基-4-聯苯羧酸，為白色片狀晶體，產率51％。
2)在三口燒瓶中加入0.01mol 4’-環己氧基-4-聯苯羧酸和20ml無水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.01mol的DCC(N，N-二環己基碳二亞胺)，待出現混濁現象后，將0.01mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]溶解在20ml無水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在10℃左右攪拌24h，反應完畢后，過濾除去副產物N，N-二環己基脲，在濾液中加蒸餾水使產物沉淀出來，干燥后通過柱層析分離得純品1.05g，產率約25％。
實施21)將0.05mol對羥基聯苯羧酸與0.40mol氫氧化鉀溶于200ml 95％(體積分數)乙醇中，以約1ml/min的速度逐滴加入0.20mol碘代環己烷，回流反應120h。之后加入0.30mol氫氧化鉀的70％(體積分數)乙醇溶液計40ml，繼續回流2h。加入水200ml，濃鹽酸40ml，混合均勻，加熱20min后，冷卻過濾，以蒸餾水洗滌、干燥，再以95％(體積分數)乙醇重結晶，得到4’-環己氧基-4-聯苯羧酸，為白色片狀晶體，產率48％。
2)在三口燒瓶中加入0.015mol 4’-環己氧基-4-聯苯羧酸和50ml無水四氫呋喃，攪拌使其完全溶解后，加入0.02mol的DCC(N，N-二環己基碳二亞胺)，待出現混濁現象后，將0.015mol 2-氟-4-羥基苯腈和少量DMAP[4-(N，N-二甲氨基)吡啶]完全溶解在35ml無水四氫呋喃中配成溶液，緩慢滴入燒瓶中，在20℃左右攪拌24h，反應完畢后，過濾除去副產物N，N-二環己基脲，在濾液中加蒸餾水使產物沉淀出來，干燥后通過柱層析分離得純品1.42g，產率約23％。
通過IR，1H NMR方法對所合成的化合物進行表征，以確認其結構。
IR(紅外光譜) 氰基(1，C≡N鍵伸縮振動，2235cm-1)苯環(2，苯環碳骨架伸縮振動，1601，1493cm-1)羰基(3，C＝O伸縮振動，1739cm-1)碳氧單鍵(4，C-O-C伸縮振動，1255，1154cm-1)1H NMR(核磁共振氫譜) 質子1δ＝7.07×10-6，2H質子2，6δ＝7.73×10-6，3H質子3δ＝7.88×10-6，2H
質子4δ＝8.19×10-6，2H質子5δ＝7.46×10-6，1H質子7δ＝8.07×10-6，1H質子8δ＝1.38～2.51×10-6，10H質子10δ＝4.43×10-6，1H由此確認所合成的化合物的結構與預期一致。
通過示差量熱掃描分析發現所合成的化合物的相變行為為K 100 N 256 I 252 N 69 K符合熱致液晶的相變行為。
通過正交偏光顯微鏡對所合成的樣品進行觀察，常溫下樣品在偏光顯微鏡下呈現片狀晶體，將樣品以5℃/min的速率加熱，至約100℃時樣品熔解進入液晶態，視野中出現大量液滴，液滴中出現眾多黑色條紋，交叉處出現十字消光現象，呈現出典型的條紋織構，并且迅速流動，表明樣品目前以向列相存在。再加熱至256℃，紋影織構迅速減小消失，視野呈現一片黑色，表明樣品已轉化為各向同性液體。降溫時，視野中先在252℃出現白色紋影織構，再在69℃結晶重新變為晶體。這說明4’-環己氧基-4-聯苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯是一種互變熱致液晶。
以上關于液晶性質的測試結果說明4’-環己氧基-4-聯苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯適合作為液晶顯示器中所用的液晶復合物的理想的組成成分，適合用于TN、STN、TFT等液晶顯示器所用的液晶復合材料中。
權利要求
1.一種液晶化合——4’-環己氧基-4-聯苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯，其結構式為
2.一種液晶化合物——4’-環己氧基-4-聯苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯的制備方法，其特征在于1)在pH＞10的酸堿度、50～80℃的溫度下，在溶液中加入鹵代環己烷和對羥基聯苯羧酸，使兩者發生縮合反應，生成4’-環己氧基-4-聯苯羧酸，2)縮合完畢后，以強堿在乙醇-水混合溶劑中的溶液在50～80℃條件下通過水解反應除去反應步驟1)中生成的副產物，3)以N，N-二環己基碳二亞胺為脫水劑，N，N-二甲氨基吡啶為催化劑，在0～30℃下反應，促使4’-環己氧基-4-聯苯羧酸和2-氟-4-羥基苯腈脫水縮合成4’-環己氧基-4-聯苯羧酸-3-氟-4-氰基苯酯。
全文摘要
本發明涉及一種含氟原子和氰基的取代聯苯羧酸酯類液晶化合物及其制備方法。該化合物的化學結構為4’－環己氧基－4－聯苯羧酸－3－氟－4－氰基苯酯，其制備方法的特征為通過Williamson醚化反應在對羥基聯苯羧酸的4’－位上引入環己氧基，生成4’－環己氧基－4－聯苯羧酸，再通過DCC脫水縮合，促使4’－環己氧基－4－聯苯羧酸和2－氟－4－羥基苯腈縮合生成所需的化合物。本發明還涉及該化合物的用途，該單體液晶可以用于混配液晶中，而這種混配液晶可應用于液晶顯示器中。
文檔編號C09K19/20GK1928002SQ200610139018
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月21日 優先權日2006年9月21日
發明者任銳, 顏連忠, 黃學青, 張書圣 申請人:青島科技大學