無機化合物及含有它的組成物和成形體、發光裝置、固體激光裝置的制作方法

專利名稱：無機化合物及含有它的組成物和成形體、發光裝置、固體激光裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及石榴石(garnet)型化合物等無機化合物及含有它的組成物和成形體、發光裝置、固體激光裝置。
背景技術：
作為經由激發光照射激發而發光的無機化合物，以稀土類作為發光中心離子。已知在稀土類中，Pr在可視光區具有多個發光峰值，可獲得青色、綠色、黃色及紅色的發光。于是想到通過改變無機化合物的Pr摻雜量從而獲得各種發光色的發光材料。
作為摻雜Pr的母體化合物，從熱穩定性好等理由來看，作為候補材料可舉出作為激光物質已知的Y3Al5O12(YAG)。不過，如以下詳細敘述，使Pr固溶在YAG中非常困難，幾乎沒有做過研究。以下，把在YAG中摻雜Pr的化合物，表述為(Pr-YAG)。
在YAG中摻雜Pr時，把A結點的部分Y3+離子固溶替位成Pr3+，不過，相對于Y3+(A結點)的離子半徑r1＝0.1019nm，Pr3+(A結點)的離子半徑r2＝0.1126nm大(r2＞r1)。從而，如非專利文獻1～4所述，在YAG摻雜Pr時的偏析系數幾乎為零。這表示使Pr固溶在YAG中非常困難。
本說明中所說的(離子半徑)意思是所謂的Shannon的離子半徑(非專利文獻18)。
Y3Al5O12為石榴石型化合物。圖11表示石榴石型化合物中含有的稀土類的離子半徑與晶格常數的關系。圖11，是本發明者以美國InternationalCentre for Diffraction Data(ICDD)的公開數據及非專利文獻5所述的數據為中心整理出來的。
圖11中，表示在稀土類鋁石榴石型化合物(RE3Al5O12)中，只存在稀土類的離子半徑0.106nm以下的化合物，沒有報告含有比它離子半徑大的Eu、Sm、Nd、Pr、Ce、La的化合物。從該圖中，也表示出使離子半徑大的Pr固溶在YAG中非常困難。
實際上，只有非專利文獻2、6～9這5件，對于往YAG中摻雜Pr量超過2摩爾％進行了報告。而且，在非專利文獻6～9中，沒有關于Pr摻雜量分析的敘述。一般而言，結晶中的摻雜量，大多以培育時的投入組成進行記載，那種情況下，也大多與培育后結晶中含有的純的摻雜量有很大不同。
在敘述Pr摻雜量分析的非專利文獻2中，對在YAG中摻雜4.3摩爾％Pr的多晶燒結體Pr-YAG(4.3％Pr-YAG)進行了報告，對通過粉末X線衍射測定獲得單相石榴石型結晶作了敘述。在非專利文獻2中，對調制4.3％Pr-YAG時在原料粉中混入硅酸乙酯作了敘述。也就是說，在非專利文獻2中添加了Si，而該Si在結晶中如何存在并不明確，Si是只以單純的添加物性質混在其中，還是以替位部分晶格結點的形式固溶，并不明確。若看看同一研究者的非專利文獻2～4，則盡管其親筆敘述了Pr很難固溶在YAG中，但是沒有明確指出能夠實現4.3摩爾％的高濃度Pr摻雜的理由，那是否與Si的添加有關也不明確。
若作常識性思考，則4價的Si混在，如果侵入晶格間隙，那么系統氧過剩，如果部分晶格結點被替位成Si，那么其他元素被還原，不過，關于考慮這點的材料設計沒有言及。另外，關于添加Si對發光強度等發光特性造成的影響也沒有探討。
在闡明了Pr摻雜量分析的非專利文獻10中，公布了與Pr同時固溶Mg，Pr摻雜量以Mg/Pr(摩爾％/摩爾％)表述，報告了0/0.89、0.05/0.69、0.13/0.63、0.55/1.2、及2.47/0.96。在非專利文獻10中，對超過1.2摩爾％的Pr摻雜沒有報告。另外，在非專利文獻10中，同時固溶離子半徑(0.089nm)小的Mg2+，由于Mg和Pr不為等摩爾，因此若從電荷中性的理論來思考，則由于Mg存在Pr的離子價數從3價變性為4價的可能大。不過，關于考慮這點的材料設計沒有言及。
不是Pr-YAG，不過，在專利文獻1、2中，報告了以下內容調制YAG的多晶燒結體時，作為燒結輔助劑而適量添加1種或2種以上Li2O、Na2O3、MgO、CaO、SiO2等氧化物，從而，可獲得每個YAG單晶的透過率進行了報告。但是，關于添加物在結晶中如何存在、以及添加物對發光強度等發光特性造成怎樣的影響沒有探討。
同樣不是Pr-YAG，不過，在非專利文獻11中，報告了在YAG中固溶Ca和Mg等。但是，只不過敘述了電傳導性的評價，關于添加物對發光強度等發光特性造成的影響沒有探討。
在非專利文獻12～17中，對與作為發光中心的Pr等元素離子同時固溶Ca和Mg等進行了報告。這些文獻是以使作為發光中心的元素離子的電荷移動(Cr3+→Cr4+，Pr3+→Pr4+)為目的進行研究，關于發光強度沒有進行探討。
專利文獻3中，公布了下述式(I)表示的母體化合物、及使下述式(II)表示的無機氧化物固溶在該母體化合物中的以下述式(III)表示的無機化合物(參照權利要求1～3)。
MLn2QR4O12(I)Ln3R5O12(II)(1-x)MLn2QR4O12·xLn3RO12(III)(式中，M為從Mg、Ca、Sr、及Ba選擇的至少1種元素；Ln為從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu選擇的至少1種稀土類元素；Q為從Si、Ge、Sn、及Pb選擇的至少1種元素；R為從B、Al、Ga、In、及Tl選擇的至少1種元素；0＜x≤0.98)在專利文獻3中敘述過，上述式(I)表示的母體化合物是新的。上述式(III)表示的無機化合物，是對該母體化合物摻雜母體化合物中含有的元素Ln和R，把母體化合物中的元素M以Ln替位x摩爾而形成的。在式(I)表示的母體化合物中，含有在YAG中摻雜Pr等元素離子Ln、Mg等元素離子M和Si等元素離子Q而形成的無機化合物。
在專利文獻3中敘述了實施例中調制的化合物的發光光譜(熒光光譜)，敘述了該化合物能夠作為發光體使用。但是，專利文獻3中，關于發現到上述式(I)所示母體化合物的材料設計思想和從發光強度看何種組成適宜等，沒有言及。
專利文獻1特開平5-286761號公報專利文獻2特開平5-294723號公報專利文獻1特開2004-115304號公報非專利文獻1R.R.Monchamp，J.Cryst.Growth 11 (1997) 310非專利文獻2A.Ikesue，et al.，J.Ceram.Soc.J.109 (2001) 640非專利文獻3池末明生等、激光研究 第二7卷 第9號 (1999)593非專利文獻4池末明生、第4次光材料應用技術研究會資料 (2005)非專利文獻5C.D.Brandle，et al.，J.Cryst.Growth 20 (1973) 1非專利文獻6E.Y.Wong，et al.，J.Chem.Phys.39 (1963) 786非專利文獻7E.Y.Hooge，et al.，J.Chem.Phys.45 (1966) 4504非專利文獻8J.P.van der Ziel，et al.，Phys.Rev.Lett.27 (1971) 508非專利文獻9X.Wu，et al.，Phys.Rev.B 50 (1994) 6589非專利文獻10T.Suemoto，et al.，Opt.Commun.145 (1998) 113非專利文獻11L. Schuh，et al.，J.Appl.Phys.66 (1989) 2627非專利文獻12Sugimoto A，et al.，J.Cryst.Growth 140 (1994) 349非專利文獻13Ishibashi S，et al.，J.Cryst.Growth 183 (1998) 614非專利文獻14R.Haibo，et al.，J.Cryst.Growth 236 (2002) 191非專利文獻15R.Feldman，et al.，Optical Materials 24 (2003) 333非專利文獻16Ya.M.Zakharko，et al.，Phys.Status.Solidi C (2005)551非專利文獻17Larry D.Merkle，et al.，J.Appl.Phys.79 (1996) 1849非專利文獻18R.D.Shannon，Acta Crystallogr A32 (1976) 751如上所述，由于使Pr固溶在YAG中本身非常困難，因而關于Pr-YAG的基礎性研究本身幾乎沒有做過，關于容易使Pr固溶在YAG中的材料設計沒有進行研究。另外，雖然在Pr-YAG和YAG等中摻雜金屬離子有報告，但并不限于Pr-YAG，是針對以Pr等發光性元素離子替位母體化合物的石榴石型化合物的部分被替位離子而言的。

發明內容
本發明即是鑒于上述事情而產生，其目的在于，在以大于被替位離子半徑的替位離子替位母體化合物的石榴石型化合物的部分被替位離子的系統中，提供一種容易使替位離子固溶在母體化合物的石榴石型化合物中的新的材料設計思想及根據該設計思想設計的新的組成的石榴石型化合物。另外，其目的在于，通過摻雜元素離子的最佳化而謀求石榴石型化合物的發光強度的提高。
本發明如上所述，特別是涉及石榴石型化合物，不過，本發明也可以適用于除它以外的無機化合物。即，本發明其目的在于在以大于被替位離子半徑的替位離子替位母體化合物的部分被替位離子的系統中，提供一種容易使替位離子固溶在母體化合物中的新的材料設計思想及根據該設計思想設計的新的組成的無機化合物。
本發明者為了解決上述課題進行銳意研究和探討，著眼于離子半徑和離子價數平衡，如以下進行了Pr-YAG的材料設計。
本發明者首先認為，為了把YAG的部分Y3+離子(離子半徑r1(A結點(site))＝0.1019nm)順利替位成比Y3+離子離子半徑大的Pr3+(離子半徑r2(A結點)＝0.1126nm)，而同時固溶比Y3+離子離子半徑小的Mg2+(離子半徑r3(A結點)＝0.089nm)，則在Pr3+進入的A結點空間上產生寬余，Pr容易固溶在YAG中。認為由于Mg2+為非發光性元素離子，因此，即使同時摻雜也不會對發光性造成影響。
但是，要使2價的Mg固溶在作為本來3價的價數結點的A結點，則從電荷的價數平衡來看，有摻雜的Pr價數為4價的可能性。若Pr的價數為4價，則發光光譜等發光特性與期望相背，而不作為優選。
本發明者認為在固溶Pr和Mg時，還同時固溶4價的Si，從而在Mg2+和Si4+之間進行電荷補償，Pr價數能夠維持3價。還推測是由于Si4+(離子半徑(C結點)＝0.026nm)比Al3+(離子半徑(C結點)＝0.039nm)離子半徑小，從而，將形成YAG的C結點的部分Al進行替位。
本發明者根據上述設計思想，在實際中發現，由于在YAG中同時固溶Pr、Mg和Si，從而，Pr容易固溶在YAG中，與沒有同時固溶Mg和Si的情況相比，在相同Pr摻雜量下比較時的晶格常數顯著減小，獲得晶格膨脹的抑制效果(參照圖8)。
另外，還發現在相同Pr摻雜量下比較時，在YAG中同時固溶Pr、Mg和Si的Pr-Mg-Si-YAG中，顯示出比沒有固溶Mg和Si任意一個的Pr-YAG、固溶Mg而沒有固溶Si的Pr-Mg-YAG任意一個都高的發光強度(熒光強度)(參照圖9)。
本發明其上述材料設計的思想本身為新的，該思想，并不限定于Pr-YAG，也能夠適用于其它的石榴石型化合物，母體化合物中的被替位離子、替位它的替位離子及同時固溶的2種非發光性離子，不限定于上述組合。另外，也能夠適用于沒有顯示發光性的石榴石型化合物。具體地說，下述組成的石榴石型化合物為新的。
即，本發明的石榴石型化合物，其特征在于以下述一般式表示。
一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12(式中，( )內的羅馬數字離子價數A1、A2及A3A結點的元素，BB結點的元素，C1及C2C結點的元素；A1、A2、B、C1及C2分別為上述離子價數的至少1種元素；A3從由3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；A1和A3為不同的元素；0＜x＜1.5(其中，x＝1.0除外)；O氧原子)上述本發明的石榴石型化合物，A1(III)為母體化合物中含有的被替位離子，是把其部分用A3(III)替位，是在固溶A3(III)固溶時同時固溶A2(II)和C2(IV)的化合物。
上述本發明的石榴石型化合物中，A2(II)和A3(III)和C2(IV)為等摩爾。采用該構成，則離子半徑和離子價數的關系良好。如此，按A2(II)和A3(III)和C2(IV)的摩爾數成為等摩爾這樣進行原料的混合，而最終調制成的化合物中A2(II)和A3(III)和C2(IV)的摩爾數也有可能比1∶1∶1多少有些偏差。因此，A2(II)的摩爾數或C2(IV)的摩爾數，只要在A3(III)的摩爾數x的0.9～1.1倍的范圍內，就看成是與A3(III)等摩爾。
(背景技術)中敘述過，在專利文獻3中公布了下述式(I)表示的母體化合物、及使下述式(II)表示的無機氧化物固溶在該母體化合物中的以下述式(III)表示的無機化合物。
MLn2QR4O12(I)Ln3R5O12(II)(1-x)MLn2QR4O12·xLn3RO12(III)(式中，M為從Mg、Ca、Sr、及Ba選擇的至少1種元素；Ln為從Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu選擇的至少1種稀土類元素；Q為從Si、Ge、Sn、及Pb選擇的至少1種元素；R為從B、Al、Ga、In、及Tl選擇的至少1種元素；0＜x≤0.98)專利文獻3，其發明的思想是以上述式(I)表示的母體化合物作為新的化合物，相對于該母體化合物摻雜母體化合物中含有的元素Ln和R，把母體化合物中的元素M用Ln替位x摩爾，設計成上述式(III)表示的無機化合物，設計思想與本發明完全不同，基本上組成也與本發明不同。
不過，關于專利文獻3所述的上述式(I)表示的母體化合物，在例如M＝Mg、Ln＝Y0.5Pr0.5、Q＝Si、R＝Al時的化合物(即YMgPrAl4SiO12)，與本發明的一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12偶然地組成一致。專利文獻3所述的上述式(I)表示的母體化合物，和本發明的一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12一致，只是在如上述例示那樣由特定元素的組合形成、且在x＝1.0時。因此，從本發明的石榴石型化合物的組成式中除去x＝1.0。
如果除去該條件，則即使專利文獻3所述的上述式(I)表示的母體化合物的構成元素與本發明同樣，A2(II)和A3(III)和C2(IV)的摩爾數也不會滿足等摩爾的關系。
還有，在專利文獻3所述的上述式(I)表示的無機化合物中，如同文獻的段落0062等所述，式中左右的Ln((1-x)MLn2QR4O12中的Ln和xLn3R5O12中的Ln)相同，因此，不會成為本發明的一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12表示的化合物。
本發明其上述材料設計的思想本身為新的，并不限定于石榴石型化合物，能夠適用于把母體化合物中的部分被替位離子用比被替位離子離子半徑大的替位離子替位的系統，根據本發明的材料設計而設計的下述無機化合物為新的。
即，本發明的無機化合物，是把母體化合物中所含有的離子半徑r1的部分被替位離子(a)用具有大于被替位離子(a)的離子半徑r2(r2＞r1)且離子價數為n價的發光性元素離子(b)固溶替位，這種無機化合物其特征在于在固溶發光性元素離子(b)時，同時固溶具有小于被替位離子(a)的離子半徑r3(r3＜r1＝且離子價為a價的至少1種非發光性元素離子(c)、和離子價數為b價(其中，b滿足a+b＝2n)的至少1種第二非發光性元素離子(d)。
本說明書中，(離子半徑)意思是指所謂的香農(Shannon)離子半徑(參照非專利文獻18)。
本發明的無機化合物中，作為上述母體化合物，舉出下述一般式所表示的石榴石型化合物，一般式A(III)3B(III)2C(III)3O12(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，從由Y、Sc、In及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，從由Al、Sc、Ga、Cr、In及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；C為C結點的元素；從由Al及Ga構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)本發明的無機化合物中，作為母體化合物，也可以采用C稀土類型化合物、鈣鈦礦(perovskite)型化合物、GdFeO3型化合物等。
上述本發明的石榴石型化合物及上述本發明的無機化合物，無論單晶結構還是多晶結構都可以，也可以是含有不可避免雜質的物質。另外，優選是整體為單相，不過，在不防礙特性的范圍內也可以含有異相。
以前，在Pr-YAG以外的Pr摻雜無機化合物中，金屬離子的摻雜和發光強度的關系，作過幾個報告。
在W.Jia，et al.，Solid State Commun.126(2003)153-157中，報告了在Pr-Sr1-xCaxTiO3的系統中，隨著A結點的Ca固溶量x的增大，發光強度增強。其中，該研究僅僅是比較Pr-SrTiO3(x＝0)和Pr-CaTiO3(x＝1)。
該系統，是把2價的Sr用相同價數的Ca替位，沒有為了固溶Ca而進行電荷補償的意圖。另外，由于Sr2+(離子半徑(12配位)＝0.144nm)離子半徑非常大，因而還不能獲得通過固溶Ca而調整離子半徑的效果。
在J.Li，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.44 (2005) L708中，報告了由于在Pr-BaTiO3中摻雜Mg從而發光強度增強，對提高發光強度的原理，如以下那樣的假設成立。
(假設1)摻雜Mg，則Mg2+替位固溶到Ti4+結點，對替位固溶Ba2+結點的Pr離子進行電荷補償。
(假設2)摻雜Mg，則Pr的固溶結點向Ti結點移動，成為6配位，發光強度增大。
但是，不過是做了使作為發光中心的Pr離子濃度固定、變化Mg摻雜量的實驗。即便只是在該實驗中，要用Mg替位哪個結點也不明確，只是以上述假設說明提高發光強度的原理很勉強。另外，即便假設正確，也不是像本發明那樣從離子半徑和電荷補償雙方進行材料設計。
即，從離子半徑和電荷補償雙方進行材料設計的本發明，其思想本身是新的。
本發明的組成物，其特征在于含有上述本發明的石榴石型化合物或上述本發明的無機化合物。
本發明的成形體，其特征在于含有上述本發明的石榴石型化合物或上述本發明的無機化合物。
本發明的成形體，優選是由上述石榴石型化合物或上述無機化合物形成的多晶燒結體、或該多晶燒結體的粉碎物介由粘合劑結合而成形的成形體。
本發明的發光裝置，其特征在于具備由經由激發光激發而發光的本發明化合物構成的發光體和對該發光體照射上述激發光的激發光源。
本發明的固體激光裝置，其特征在于具備由含有經由激發光激發而振蕩出激光的作為激光物質的本發明化合物的成形體構成的固體激光介質、和對該固體激光介質照射上述激發光的激發光源。
一種石榴石型化合物，其特征在于以下述一般式所表示，一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12(式中，( )內的羅馬數字離子價數A1、A2及A3A結點的元素，BB結點的元素，C1及C2C結點的元素；A1、A2、B、C1及C2分別為上述離子價數的至少1種元素；A3從由3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；A1和A3為不同的元素；0＜x＜1.5(其中，x＝1.0除外)；O氧原子)根據上述構成的本發明，則能夠容易地把比母體化合物的石榴石型化合物的被替位離子離子半徑大的替位離子固溶在母體化合物中。根據上述構成的本發明，則在摻雜Pr等發光性元素離子的系統中，在相同發光性元素離子的摻雜量下比較時，能夠比現有的組成提高發光強度。


圖1是表示本發明的實施方式的發光裝置的結構的圖。
圖2是表示發光裝置的設計變更例的圖。
圖3是表示本發明的實施方式的固體激光裝置的結構的圖。
圖4是表示固體激光裝置的設計變更例的圖。
圖5是表示固體激光裝置的設計變更例的圖。
圖6是表示固體激光裝置的設計變更例的圖。
圖7是表示實施例及比較例的粉末X線衍射測定結果的圖。
圖8是表示實施例及比較例的Pr摻雜量與晶格常數的關系的圖。
圖9是表示實施例及比較例的發光光譜(熒光光譜)的圖。
圖10是表示實施例及比較例的Pr摻雜量與發光強度的關系的圖。
圖11是表示石榴石型化合物中含有的稀土類的離子半徑和晶格常數的關系的圖。
圖中，1-發光裝置，3-發光元件(激發光源)，5-發光體，10-固體激光裝置，11-半導體激光二極管(激發光源)，13-固體激光介質(成形體)。
實施發明的最佳方式以下，對本發明進行詳細敘述。
(本發明的石榴石型化合物)如上所述，本發明的石榴石型化合物其特征在于是著眼于離子半徑和離子價數平衡進行材料設計的，以下述一般式表示。
一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12(式中，( )內的羅馬數字離子價數A1、A2及A3A結點的元素，BB結點的元素，C1及C2C結點的元素；A1、A2、B、C1及C2分別為上述離子價數的至少1種元素；A3從由3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；A1和A3為不同的元素；0＜x＜1.5(其中，x＝1.0除外)；O氧原子)上述本發明的石榴石型化合物，A1(III)為母體化合物的被替位離子，是把其部分用A3(III)替位，是在固溶A3(III)時同時固溶A2(II)和C2(IV)的化合物。在本發明的石榴石型化合物中，A2(II)和A3(III)和C2(IV)為等摩爾。采用該構成，則離子半徑和離子價數的關系良好。
在本發明的石榴石型化合物中，包括含有Pr等發光性元素離子的發光性化合物和不含有發光性元素離子的非發光性化合物雙方。
在本發明的石榴石型化合物中，優選A1(III)為從由Y、Sc及In構成的組中選擇的至少1種元素。
在本發明的石榴石型化合物中，優選A1(III)為從由Y、Sc及In構成的組中選擇的至少1種元素；A2(II)為從由Mg、Ca、Sr及Mn構成的組中選擇的至少1種元素；B(III)為從由Al、Sc、Ga、Cr、In及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；C1(III)為從由Al及Ga構成的組中選擇的至少1種元素；C2(IV)為從由Si及Ge構成的組中選擇的至少1種元素。
作為本發明的石榴石型化合物，可舉出A1(III)為Y、A2(II)為Mg、A3(III)為Pr、B(III)為Al、C1(III)為Al、C2(III)為Si的石榴石型化合物(Pr-Mg-Si-YAG)。
以Pr-Mg-Si-YAG舉例，對本發明的材料設計進行說明。
如(背景技術)所述，以前，向YAG中摻雜Pr由于Pr離子半徑大，因而非常困難。認為要想在A結點的相對狹小空間內混入具有大離子半徑的Pr離子，而發生大的晶格應變，結果是無法維持母體化合物的結晶結構。
本發明中認為，與Pr3+(離子半徑r2(A結點)＝0.1126nm)同時固溶比Pr3+離子離子半徑小的Mg2+(離子半徑r3(A結點)＝0.089nm)，則在YAG的A結點空間上產生寬余，容易使Pr固溶在YAG中。本發明中，還認為在固溶Pr和Mg時，還同時固溶4價的Si，則在Mg2+和Si4+之間進行電荷補償，Pr價數能夠維持3價。由于抑制Pr的價數成為4價，Pr的價數能夠維持3價，則能夠獲得符合設計的Pr的發光特性。
推測是由于Si4+(離子半徑(C結點)＝0.026nm)比Al3+(離子半徑(C結點)＝0.039nm)離子半徑小，從而，將形成YAG的C結點的部分Al進行替位。另外認為由于Mg2+為非發光性元素離子，因此，即使同時摻雜也不會對發光性造成影響。
本發明者根據上述設計思想，在實際中發現，由于在YAG中同時固溶Pr、Mg和Si，從而，Pr容易固溶在YAG中，與沒有同時固溶Mg和Si的情況相比，在相同Pr摻雜量下比較時的晶格常數顯著減小，獲得晶格膨脹的抑制效果(參照圖8)。這被認為表示在Pr附近的空間上的應變由于Mg和Si同時固溶而得以緩和。
另外，還發現在相同Pr摻雜量下比較時，在YAG中同時固溶Pr、Mg和Si的Pr-Mg-Si-YAG(參照后述實施例1)中，顯示出比沒有固溶Mg和Si任意一個的Pr-YAG(參照后述實施例2)、固溶Mg而沒有固溶Si的Pr-Mg-YAG(參照后述實施例7)任意一個都高的發光強度(熒光強度)(參照圖9)。本發明者猜測上述發光強度的增大效果，還帶來Pr附近的空間上的應變由于Mg和Si同時固溶而得以緩和的結果。
以Pr-Mg-Si-YAG為例進行了說明，不過，只要是滿足上述式的組成，就可獲得同樣效果。
在上述中，沒有如本發明那樣從離子半徑和電荷補償雙方考慮進行材料設計的，不過，在J.Li，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.44(2005)L708中，報告了在Pr-BaTiO3中摻雜Mg從而發光強度增強。
本發明者，認為在上述文獻的記載中，在比母體化合物Pr-BaTiO3的吸收端短波長側激發出的能量容易向Pr的激發能級移動，發光從那里增大。
與之相對，在如YAG那樣吸收端波長非常短(也就是說比禁帶寬度大)的母體化合物中，不會用母體化合物吸收激發光，從而，不會發生能量向Pr的移動。可是在把高間隙母體化合物YAG作為母體化合物的情況下發光強度也還是增大的本發明的材料設計，是一種全新的提高發光強度的方法，在發光強度增大困難的系統中也可以適用，其技術上的價值大。
本發明如上所述，在Pr-YAG等發光性元素離子的高濃度摻雜困難、發光強度增大困難的系統中有效。
(本發明的無機化合物)本發明其上述材料設計的思想本身為新的，并不限定于石榴石型化合物，能夠適用于把母體化合物中的部分被替位離子用比被替位離子離子半徑大的替位離子替位的系統，根據本發明的材料設計而設計的下述無機化合物為新的。
即，本發明的無機化合物，是把母體化合物中所含有的離子半徑r1的部分被替位離子(a)用具有大于被替位離子(a)的離子半徑r2(r2＞r1)且離子價數為n價的發光性元素離子(b)固溶替位，這種無機化合物其特征在于在固溶發光性元素離子(b)時，同時固溶具有小于被替位離子(a)的離子半徑r3(r3＜r1)且離子價為a價的至少1種第一非發光性元素離子(c)和離子價數為b價(其中，b滿足a+b＝2n)的至少1種第二非發光性元素離子(d)。
本發明的無機化合物，優選使第一非發光性元素離子(c)和第二非發光性元素離子(d)等摩爾量固溶。采用該構成，則電荷平衡特別良好，而作為優選。在滿足a+b＝2n的條件下，若第一非發光性元素離子(c)和第二非發光性元素離子(d)的摩爾量偏差大，則電荷平衡破壞，有可能引起氧缺陷和發光性元素離子(b)價數變動等。
還有，即使以第一非發光性元素離子(c)和第二非發光性元素離子(d)成為等摩爾的方式進行原料的調配，最終調制的化合物中的第一非發光性元素離子(c)和第二非發光性元素離子(d)的摩爾數也可能比1∶1∶1多少有些偏差。因此，第一非發光性元素離子(c)的摩爾數或第二非發光性元素離子(d)的摩爾數，只要另一方的摩爾數在一方摩爾數的0.9～1.1倍的范圍內，就看成是等摩爾。
本發明的無機化合物，特別優選使發光性元素離子(b)、第一非發光性元素離子(c)和第二非發光性元素離子(d)等摩爾量固溶。本發明中，進行的材料設計是使離子半徑大的發光性元素離子(b)和離子半徑小的第一非發光性元素離子(c)同時固溶，則抑制總的晶格應變，因此，若哪個元素離子過剩，則有晶格應變增大的危險。
本發明的無機化合物，優選第一非發光性元素離子(c)的離子價數a價和第二非發光性元素離子(d)的離子價數b價滿足a＝n-1及b＝n+1。采用該構成、即發光性元素離子(b)的離子價數(n)、第一非發光性元素離子(c)的離子價數a價和第二非發光性元素離子(d)的離子價數b價差別不大的構成，則認為這些元素離子穩定地存在于結晶晶格中，而作為優選。例如，在發光性元素離子(b)的離子價數n價為3價時使1價和7價等的非發光性元素離子(c)、(d)同時固溶的情況下，1價和7價等的元素離子不穩定，有可能不能穩定存在結晶晶格中。
本發明的無機化合物，優選被替位離子(a)的離子價數等于發光性元素離子(b)的離子價數n價。采用該構成，則從電荷平衡的觀結點而言，認為被替位離子(a)被很好地替位成發光性元素離子(b)，而作為優選。
本發明的無機化合物，其特征在于第二發光性元素離子(d)的晶格結點位置與被替位離子(a)及發光性元素離子(b)的晶格結點位置不同。采用該構成，則確保發光元素離子(b)進入的晶格空間大，能夠進行更高濃度摻雜，而作為優選。
本發明的無機化合物，優選發光性元素離子(b)的離子濃度超過0摩爾％、3摩爾％以下。
如作為后述實施例1～3評價結果的圖8及圖10所示，在Pr-Mg-Si-YAG中，發光性元素離子(b)的Pr的離子濃度在上述范圍內，則晶格應變得以很好地控制，獲得高輝度發光。本發明者發現，不只限于Pr-Mg-Si-YAG，只要是本發明的無機化合物，發光性元素離子(b)的離子濃度在范圍內，則就獲得同樣的效果。
本發明優選適用于在發光性元素離子(b)為Pr等的離子價數為3價的元素離子的情況下。
如上所述，優選滿足a＝n-1及b＝n+1，因此，在發光性元素離子(b)的離子價數為3價的情況下，優選第一非發光性元素離子(c)的離子價數a價為2價，第二非發光性元素離子(d)的離子價數b價為4價。
本發明的無機化合物，作為母體化合物，舉出下述M1～M10。
(母體化合物M1)下述一般式所表示的石榴石型化合物，一般式A(III)3B(III)2C(III)3O12(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，是從由Y、Sc、In及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Al、Sc、Ga、Cr、In及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；C為C結點的元素，是從由Al及Ga構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子)作為母體化合物M1舉出Y3Al5O12(YAG)等。
在母體化合物為上述石榴石型化合物(M1)、被替位離子(a)和發光性元素離子(b)的離子價數均為3價、第一非發光性元素離子(c)的離子價數a價為2價、第二非發光性元素離子(d)的離子價數b價為4價的情況下，本發明的無機化合物為下述一般式表示的石榴石型化合物。
一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12(式中，( )內的羅馬數字離子價數A1、A2及A3A結點的元素，BB結點的元素，C1及C2C結點的元素；A1、A2、B、C1及C2分別為上述離子價數的至少1種元素；A3從由3價的稀土類(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)構成的組中選擇的至少1種元素；A1和A3為不同的元素；0＜x＜1.5(其中，x＝1.0除外)；O氧原子)由于在A3由La及/或Lu構成的組成中不發光，因此，該組成從上述式中除去。
上述式中，被替位離子(a)為A1(III)，發光性離子(b)為A3(III)，第一非發光性離子(c)為A2(II)，第二非發光性離子(d)C2(IV)的化合物。
例如，可舉出被替位離子(a)為Y3+，發光性元素離子(b)為Pr3+，第一非發光性離子(c)為Mg2+，第二非發光性離子(d)為Si4+的組合(這時的化合物為Pr-Mg-Si-YAG)。
(母體化合物M2)下述一般式所表示的C稀土類型化合物一般式R(III)2O3
(式中，( )內的羅馬數字離子價數R從由Y、及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M3)下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物一般式A(II)B(IV)O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，是從由Ba、Sr、Ca、Mg、及Pb構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Ti、Zr、Hf、Th、Sn及Si構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M4)下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物一般式A(I)B(V)O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，是從由Li、Na、及K構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由V、Nb、及Ta構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M5)下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物一般式A(II)B1(II)1/2B2(VI)1/2O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，總離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由Fe、Cr、Co、及Mg構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由W、Mo、Re、及Os構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M6)下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物一般式A(II)B1(III)2/3B2(VI)1/3O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，總離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由In、Sc、Y、Cr、Fe、及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由W、Mo、及Re構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M7)下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物一般式A(II)B1(III)1/2B2(V)1/2O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，總離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由Sc、Fe、Bi、Mn、Cr、In、Ga、Ca、及3價的稀土類(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由Nb、Ta、Os、及Sb構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M8)下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物一般式A(II)B1(II)1/3B2(V)2/3O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，總離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由Mg、Co、Ni、Zn、Fe、Pb、Sr、及Ca構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由Nb、及Ta構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M9)下述一般式所表示的化合物(稱為鈣鈦礦型化合物或GdFeO3型化合物)
一般式A(III)B(III)O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，是從由Y、La、Gd、及Bi構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)(母體化合物M10)下述一般式所表示的化合物(稱為鈣鈦礦型化合物或GdFeO3型化合物)一般式A(III)B(III)O3(式中，( )內的羅馬數字離子價數A為A結點的元素，是從由Ce、Pr、Nd、Sm、及Eu構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子)在采用母體化合物M10的情況下，發光性元素離子(b)為與構成該母體化合物的元素不同的元素。
本發明的無機化合物，是在把母體化合物中所含有的離子半徑r1的部分被替位離子(a)用具有大于被替位離子(a)的離子半徑r2(r2＞r1)且離子價數為n價的發光性元素離子(b)固溶替位時，同時固溶具有小于被替位離子(a)的離子半徑r3(r3＜r1)且離子價為a價的至少1種第一非發光性元素離子(c)和離子價數為b價(其中，b滿足a+b＝2n)的至少1種第二非發光性元素離子(d)。
進行該材料設計，則容易使離子半徑大且難以固溶的發光性元素離子(b)固溶，抑制晶格應變，且不會使發光性元素離子(b)的離子價數變化，能夠實現發光性元素離子(b)的高濃度摻雜。
(結晶結構、制造方法)上述本發明的石榴石型化合物及上述本發明的無機化合物，無論單晶結構還是多晶結構都可以，也可以是含有不可避免雜質的物質。另外，優選是整體為單相，不過，在不防礙特性的范圍內也可以含有異相。
作為單晶培育方法，可例舉拉晶法(切克勞斯基單晶生長法，CZ法)、熔液封固拉晶法(LEC法)、EFG法、布里奇曼法(BS法)、伯努利法、懸浮區熔法(FZ法)、水熱合成法、熔劑法、微拉晶法等。
作為多晶結構的無機化合物的形態，可舉出原料粉體成形、燒結為規定形狀的多晶燒結體和其粉碎物等。
(本發明的組成物)本發明的組成物，其特征在于含有上述本發明的石榴石型化合物或上述本發明的無機化合物。
本發明的組成物，能夠含有本發明化合物以外的任意成分(例如，樹脂等)。
(成形體)本發明的成形體，其特征在于含有上述本發明的石榴石型化合物或上述本發明的無機化合物。
作為本發明的成形體，若考慮制造容易性、形狀設計自由度、成本等，則優選(a)本發明的化合物的多晶燒結體、或(b)上述多晶燒結體(a)的粉碎物介由粘合劑結合而成形的成形體。
作為粘合劑沒有限制，優選是含有(甲基)丙烯酸及/或其酯的均聚物或共聚物的丙烯酸系樹脂(PMMA樹脂)等透光性樹脂。
在本發明的化合物中含有發光性化合物和非發光性化合物，而在含有經由激發光激發而發光的本發明的發光性化合物的情況下，本發明的成形體成為發光體，可利用于各種用途。
在本發明的化合物為經由激發光激發而振蕩出激光的激光物質時的況下，含有它的本發明的成形體成為激光介質，可利用于各種用途。
例如，作為本發明化合物的Pr-Mg-Si-YAG，為發光性化合物，且為激光物質。Pr-Mg-Si-YAG的激發波長在420～500nm的范圍內，發光峰值波長在450～700nm的范圍內(可見光區)。
(發光裝置)本發明的發光裝置，其特征在于具備含有上述本發明的發光性化合物的成形體構成的發光體、和對該發光體照射激發光的激發光源。
根據圖1，關于本發明的實施方式的發光裝置的結構進行說明。圖1是電路基板2的厚度方向的剖視圖。
本實施方式的發光裝置1，在圓板狀電路基板2的表面中央安裝有作為激發光源的發光元件3，在電路基板2上圍著發光元件3成形半球狀發光體5。
射出激發發光體5的激發光的發光元件3由半導體發光二極管等構成，與電路基板2介由焊絲4而導通。
本實施方式中，發光體5是本發明的發光性化合物的多晶燒結體的粉碎物介由粘合劑結合而成形的成形體。
本實施方式中，發光體5，是把1.0％Pr-Mg-Si-YAG(后述實施例1，1.0％表示Pr摻雜量(摩爾％))的多晶燒結體用研缽粉碎、獲得粉碎物，把該粉碎物和作為粘合劑的聚丙烯酸甲酯(PMMA樹脂)在樹脂熔融狀態下混勻，獲得Pr-Mg-Si-YAG的多晶燒結體的粉碎物和PMMA樹脂的混合物(Pr-Mg-Si-YAG∶PMMA樹脂＝3∶4(質量比))，把安裝有發光元件3的電路基板2放于金屬模中實施噴射成形而成形。
發光體5的激發波長在420～500nm的范圍內，因此，作為激發光源的發光元件3，在360～500nm范圍內具有振蕩峰值波長的半導體激光二極管、具體說優選使用具備含有1種或2種以上GaN、AlGaN、InGaN、InGaNAs、GaNAs等含氮半導體化合物的活性層的滲氮類半導體激光二極管等。
在由上述發光元件3構成的激發光源和采用1.0％Pr-Mg-Si-YAG的發光體5的組合中，與來自發光元件3的射出光不同色調的光從發光體5發光，來自發光元件3的射出光和來自發光體5的發光混合而成的色光(具體說是青色～紅色的混色光)從發光裝置1射出。
本發明者確認到與采用1.0％Pr-YAG(后述比較例2)的情況相比，獲得高輝度光。
在本實施方式的發光裝置1中，也可以通過變化Pr-Mg-Si-YAG中的Pr摻雜量、把Pr-Mg-Si-YAG變成采用與Pr吸收帶不同的其他發光性元件離子的化合物、變化激發光源等，從而調整·變更發光色的色調。
本實施方式的發光裝置1，具備由含有本發明的發光性化合物的成形體構成的發光體5，因此，獲得發光強度的增大效果。發光裝置1能夠作為優選用作光致發光裝置等。
(設計變更例)本發明的發光裝置并不限定于上述實施方式，裝置構成能夠適宜設計變更。例如，可以采用如圖2所示的構成，將發光體5成形為圓板狀，在該發光體5表面突出設置安裝塊，在它上面安裝作為激發光源的發光元件3。圖2是從發光元件3側看的俯視圖。
根據該構成，則能夠不用電路基板2而構成發光裝置，從而，能夠從發光體5兩側(發光元件3側及其相反側)獲得光。
上述實施例中，對發光體5由Pr-Mg-Si-YAG和PMMA樹脂的混合物構成、具有透光性的情況進行了說明。該構成中，由于是從發光體5整體引起發光，獲得大的發光強度從而作為優選。
也可以由Pr-Mg-Si-YAG的多晶燒結體構成發光體5。在多晶燒結體的制造工藝等上下功夫，則能夠獲得透明性好的多晶燒結體(參照后述實施例4)。也可以由Pr-Mg-Si-YAG的單晶燒結體構成發光體5。
發光體5也可以采用不具有透光性的構成(例如，非透光性多晶燒結體、多晶燒結體的粉碎物介由非透光性粘合劑結合而成形的成形體)。在發光體為非透光性的情況下，只從其表面獲得發光。
(固體激光裝置)本發明的固體激光裝置，其特征在于具備由含有經由激發光激發而振蕩出激光的本發明化合物的成形體構成的固體激光介質、和對該固體激光介質照射上述激發光的激發光源。
根據圖3，對本發明實施方式的固體激光裝置的結構進行說明。
本發明的固體激光裝置10，是一種激光二極管激發固體激光裝置，具備由含有經由激發光激發而振蕩出激光的本發明化合物的成形體構成的固體激光介質13、和對該固體激光介質13照射上述激發光的作為激發光源的半導體激光二極管11。
在半導體激光二極管11和固體激光介質13之間配置聚光透鏡12，在固體激光介質13的后段配置輸出鏡14。
在固體激光介質13的激發光入射面13a形成涂層，該涂層透過激發波長的光反射輸出波長的光。在輸出鏡14的光入射面14a施以涂層，該涂層透過部分輸出波長的光反射其他的光。并且，由固體激光介質13的激發光入射面13a和輸出鏡14的光入射面14a之間，構成共振器結構。
本實施方式中，固體激光介質13由透明性好的1.0％Pr-Mg-Si-YAG的多晶燒結體(后述實施例4)構成。也可以由Pr-Mg-Si-YAG的單晶體構成。
固體激光介質13的激發波長在420nm～500nm的范圍內，因此，作為激發光源的半導體激光二極管11，在360～500nm范圍內具有振蕩峰值波長的半導體激光二極管、具體說優選采用具備含有1種或2種以上GaN、AlGaN、InGaN、InGaNAs、GaNAs等含氮半導體化合物的活性層的滲氮類半導體激光二極管。
本實施方式的固體激光裝置10中，可以通過變化Pr-Mg-Si-YAG中的Pr摻雜量，把Pr-Mg-Si-YAG變成采用與Pr吸收帶不同的其他發光性元件離子的化合物、變化激發光源等，變更從固體激光介質13振蕩出的激光的波長。
本實施方式的固體激光裝置10，由于采用了由含有經由激發光激發而振蕩出激光的本發明化合物的成形體構成的固體激光介質13，因此能夠獲得高輝度激光。
(設計變更例)本發明的固體激光裝置并不限定于上述實施方式，裝置構成能夠適宜設計變更。例如，可以采用的構成是如圖4所示，在固體激光介質13和輸出鏡14之間配置非線形光學結晶體15，使從固體激光介質13振蕩出的激光波長變換(短波長化)成第二高諧波等進行射出。
可以如圖5所示，由1.0％Pr-Mg-Si-YAG的多晶燒結體(后述實施例4)經過研磨等而獲得的多面棱鏡構成固體激光介質13，與固體激光介質13的一個面對置地配置輸出鏡14，與其他面相對地配置多個半導體激光二極管11，則構成激光二極管激發多面棱鏡型固體激光裝置。該例中，在固體激光介質13的激發光入射面13a～13c形成涂層，該涂層透過激發波長的光、反射輸出波長的光。
也可以采用的構成是如圖6所示，在固體激光介質13的一個面并列配置多個激光二極管11，在該面的對置面配置反射鏡16，與固體激光介質13的兩端部對置、以大致對稱的關系配置反射鏡17和輸出鏡14。該構成中，由固體激光介質13的激發光入射面、反射鏡16、反射鏡17和輸出鏡14之間構成共振器結構。
圖5及圖6所示折固體激光裝置中，可以由多個激光二極管11激發1個固體激光介質13，因此能夠實現高輸出化。
本發明的化合物、組成物及成形體并不限定地如上所述的發光裝置和固體激光裝置等，能夠利用于各種用途。
關于本發明的實施例進行說明。
(實施例1)如以下那樣調制本發明的1.0％Pr-Mg-Si-YAG的多晶燒結體(1.0％表示Pr摻雜量(摩爾％))(關于其他樣品也同樣表述。)。按照摩爾比Y∶Pr∶Mg＝2.94∶0.03∶0.03，Al∶Si＝4.97∶0.03混合原料。
首先，分別量取Y2O3粉末(純度99.9％)33.194g，α-Al2O3粉末(純度99.99％)25.337g，Pr6O11粉末(純度99.99％)0.511g，MgO粉末(純度99.99％)0.121g及SiO2粉末(純度99.99％)0.180g。把這些粉末和100ml乙醇、φ10mm氧化鋁球150個放入罐形磨料機，進行12小時濕式混合。
除去氧化鋁球，利用旋轉蒸發器將得到混合粉末漿中的乙醇去除后，在100℃下干燥12小時，用研缽把得到的干燥粉末輕輕研開。將得到的干燥粉末在成型壓100MPa下單軸壓縮成型為直徑φ10mm高5mm的丸狀(圓柱狀)。
對得到的壓縮成型體實施以下這種準焙燒工藝，在電爐中，在大氣壓下、以500℃/Hr升溫到1450℃，在該溫度下保持2小時，以500℃/Hr冷卻到1000℃，自然爐冷。
用研缽把冷卻到常溫的準燒結體粉碎，再次在成型壓100MPa下單軸壓縮成型為直徑φ10mm高5mm的丸狀(圓柱狀)。
對得到的壓縮成型體實施以下這種正式焙燒工藝，在電爐中，在大氣壓下、以500℃/Hr升溫到1700℃，在該溫度下保持2小時，以500℃/Hr冷卻到1000℃，自然爐冷，得到1.0％Pr-Mg-Si-YAG。
(實施例2、3)除了變化原料粉末組成以外，其他與實施例1同樣，調制2.0％Pr-Mg-Si-YAG(實施例2)和3.0％Pr-Mg-Si-YAG(實施例3)。
(比較例1)原料組成除了Y2O3粉末33.871g，α-Al2O3粉末25.490g以外，其他與實施例1同樣，調制不摻雜Pr、Mg、Si的無摻雜YAG的多晶燒結體。
(比較例2)原料組成除了Y2O3粉末33.533g、α-Al2O3粉末25.490g、Pr6O11粉末0.511g以外，其他與實施例1同樣，調制摻雜Pr而不摻雜Mg、Si的1.0％Pr-YAG的多晶燒結體。
(比較例3～6)除了變化原料組成以外，其他與實施例2同樣，調制0.5％Pr-YAG(比較例3)、0.75％Pr-YAG(比較例4)、2.0％Pr-YAG(比較例5)、及3.0％Pr-YAG(比較例6)的多晶燒結體。
(比較例7)原料組成除了Y2O3粉末33.194g、α-Al2O3粉末25.490g、Pr6O11粉末0.511g、MgO粉末0.121g以外，其他與實施例1同樣，調制摻雜Pr、Mg而不摻雜Si的1.0％Pr-Mg-YAG的多晶燒結體。
(評價)<粉末X線衍射測定>
對實施例1～3(Pr-Mg-Si-YAG)、比較例1(無摻雜YAG)、比較例2～6(Pr-YAG)，將各自得到的多晶燒結體用研缽粉碎，利用理學公司制X線衍射裝置實施粉末x線衍射(XRD)測定。測定條件為CuKα、40kV、40mmA、掃描速度0.5deg/min、受光縫隙0.15mm。實施例1～3為同樣的光譜，因此只圖示實施例1。比較例2～6為同樣的光譜，因此只圖示比較例2。
可確認到任意的樣品，其衍射峰值均與JCPDS#33-0040(YAG立方晶)的衍射峰值完全一致，為單相結構。這表示在實施例1～3中，投入的所有Pr都進入母體化合物的YAG中，A結點的Y被很好地固溶替位成Pr。
<晶格常數>
本發明者，從上述XRD測定的結果求得晶格常數。即，用連線法得到2θ＝100～150°的YAG立方晶的衍射峰值，利用Nelson-Riley函數算出正確的晶格常數。圖8表示算出的晶格常數。
Nelson-Riley函數以式1/2(cosθ)2(1/sinθ+1/θ)設定，以得到的值作X軸，以從Bragg衍射條件得到的晶格常數a作Y軸作圖，以最小二乘法的直線的Y截距的值作為真的晶格常數。
比較例1(無摻雜YAG)的晶格常數為0.1200625nm。實施例1(1.0％Pr-Mg-Si-YAG)的晶格常數為0.1200751nm，比較例2(1.0％Pr-YAG)的晶格常數為0.1200911nm。結果表明，與只摻雜了Pr的比較例2相比，在同時摻雜Pr、Mg和Si的實施例1中，晶格的擴展被抑制在一半左右以下。
在Pr摻雜量2.0摩爾％和3.0摩爾％中也發現了同樣的傾向。實施例2(2.0％Pr-Mg-Si-YAG)的晶格常數為0.1200787nm，實施例3(3.0％Pr-Mg-Si-YAG)的晶格常數為0.1200835nm。
<發光特性>
在實施例1(1.0％Pr-Mg-Si-YAG)、比較例2(1.0％Pr-YAG)及比較例7(1.0％Pr-Mg-YAG)中，分別用日立分光熒光光度計F-4500進行發光光譜(熒光光譜)測定。激發光的波長λex，對Pr摻雜化合物來說，在選取激發光譜時為表示最大發光強度的452nm。
圖9表示結果。任意一個均在可見光區的450～700nm的波長區發現多個發光峰值(這是Pr的特性。)、在487nm(青色光)發現最強發光強度的發光峰值。
若以比較例2為(1.0％Pr-YAG)為基準，則摻雜Pr、Mg而沒有摻雜Si的比較例7中，在全波長區發光強度降低，與之相對，摻雜了Pr、Mg和Si的實施例1，在全波長區發光強度增大。在487nm的發光強度，實施例1是比較例2的1.4倍左右，比較例7是比較例2的0.7倍左右。
關于其他實施例和比較例，也同樣實施測定。圖10表示Pr摻雜量與在487nm的發光強度的關系。不管Pr摻雜量多少，都發現Pr-Mg-Si-YAG發光強度的增大效果，表示本發明的有效性。
如圖8及圖10所示，在實施例1～3(Pr-Mg-Si-YAG)中，特別是Pr摻雜量超過0摩爾％、在3摩爾％以下的范圍內，晶格應變受到很好抑制，獲得高輝度發光。本發明者猜測，本發明的發光強度的增大效果還帶來Pr附近的空間上的應變由于Mg和Si同時固溶而得以緩和的結果。
(實施例4)除了把本焙燒工藝變更為在真空燒結爐中、在真空度1.3×10-3Pa下、以500℃/Hr升溫到1750℃、在該溫度下保持20小時、以500℃/Hr冷卻到1000℃、自然爐冷這樣的工藝以外，與實施例1同樣，獲得1.0％Pr-Mg-Si-YAG的多晶燒結體。
把得到的多晶燒結體雙面研磨，進行透過光譜測定，入射光的大約80％的光可透過。表示，通過本實施例的工藝，獲得光散亂少的透明性好的1.0％Pr-Mg-Si-YAG的多晶燒結體。
本發明的化合物，可作為優選適用于Pr摻雜石榴石型化合物等。本發明的化合物，可利用于光致發光裝置等發光裝置和固體激光裝置等用途。
權利要求
1.一種石榴石型化合物，其特征在于該石榴石型化合物由下述一般式表示，一般式A1(III)3-2xA2(II)xA3(III)xB(III)2C1(III)3-xC2(IV)xO12在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A1、A2及A3A結點的元素，BB結點的元素，C1及C2C結點的元素；A1、A2、B、C1及C2分別為上述離子價數的至少1種元素；A3從由3價的稀土類La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構成的組中選擇的至少1種元素；A1和A3為不同的元素；0＜x＜1.5，其中，x＝1.0除外；O氧原子。
2.根據權利要求1所述的石榴石型化合物，其特征在于A1(III)是從由Y、Sc及In構成的組中選擇的至少1種元素。
3.根據權利要求2所述的石榴石型化合物，其特征在于A2(II)是從由Mg、Ca、Sr及Mn構成的組中選擇的至少1種元素；B(III)是從由Al、Sc、Ga、Cr、In及3價的稀土類La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構成的組中選擇的至少1種元素；C1(III)是從由Al及Ga構成的組中選擇的至少1種元素；C2(IV)是從由Si及Ge構成的組中選擇的至少1種元素。
4.根據權利要求3所述的石榴石型化合物，其特征在于A1(III)為Y，A2(II)為Mg，A3(III)為Pr，B(III)為Al，C1(III)為Al，C2(III)為Si。
5.一種無機化合物，是把母體化合物中所含有的離子半徑r1的部分被替位離子(a)，用具有大于被替位離子(a)的離子半徑r2即r2＞r1且離子價數為n價的發光性元素離子(b)固溶替位，該無機化合物其特征在于在固溶發光性元素離子(b)時，同時固溶具有小于被替位離子(a)的離子半徑r3即r3＜r1且離子價為a價的至少1種的第一非發光性元素離子(c)、和離子價數為b價的至少1種第二非發光性元素離子(d)，其中，b滿足a+b＝2n。
6.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于第一非發光性元素離子(c)和第二非發光性元素離子(d)等摩爾量固溶。
7.根據權利要求6所述的無機化合物，其特征在于發光性元素離子(b)、第一非發光性元素離子(c)和第二非發光性元素離子(d)等摩爾量固溶。
8.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于第一非發光性元素離子(c)的離子價數a價和第二非發光性元素離子(d)的離子價數b價滿足a＝n-1及b＝n+1。
9.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于被替位離子(a)的離子價數等于發光性元素離子(b)的離子價數n價。
10.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于第二發光性元素離子(d)的晶格結點位置與被替位離子(a)及發光性元素離子(b)的晶格結點位置不同。
11.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于發光性元素離子(b)的離子濃度超過0摩爾％、但在3摩爾％以下。
12.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于發光性元素離子(b)的離子價數為3價，即n＝3。
13.根據權利要求12所述的無機化合物，其特征在于第一非發光性元素離子(c)的離子價數a價為2價，第二非發光性元素離子(d)的離子價數b價為4價。
14.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物，為下述一般式所表示的石榴石型化合物，一般式A(III)3B(III)2C(III)3O12在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是從由Y、Sc、In及3價的稀土類La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Al、Sc、Ga、Cr、In及3價的稀土類La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構成的組中選擇的至少1種元素；C為C結點的元素；是從由Al及Ga構成的組中選擇的至少1種元素；O為氧原子。
15.根據權利要求14所述的無機化合物，其特征在于被替位離子(a)為Y3+；發光性離子(b)為Pr3+；第一非發光性離子(c)為Mg2+；第二非發光性離子(d)為Si4+。
16.根據權利要求15所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為Y3Al5O12。
17.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的C稀土類型化合物，一般式R(III)2O3在式中，()內的羅馬數字離子價數；R從由Y、及3價的稀土類La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
18.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物，一般式A(II)B(IV)O3在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是從由Ba、Sr、Ca、Mg、及Pb構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Ti、Zr、Hf、Th、Sn及Si構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
19.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物，一般式A(I)B(V)O3在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是從由Li、Na、及K構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由V、Nb、及Ta構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
20.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物，一般式A(II)B1(II)1/2B2(VI)1/2O3在式中，()內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是總的離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由Fe、Cr、Co、及Mg構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由W、Mo、Re、及Os構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
21.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物，一般式A(II)B1(III)2/3B2(VI)1/3O3在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是總的離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由In、Sc、Y、Cr、Fe、及3價的稀土類La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由W、Mo、及Re構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
22.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物，一般式A(II)B1(III)1/2B2(V)1/2O3在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是總的離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由Sc、Fe、Bi、Mn、Cr、In、Ga、Ca、及3價的稀土類La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由Nb、Ta、Os、及Sb構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
23.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的鈣鈦礦型化合物，一般式A(II)B1(II)1/3B2(V)2/3O3在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是總的離子價數為2價的至少1種元素；B1為B結點的元素，是從由Mg、Co、Ni、Zn、Fe、Pb、Sr、及Ca構成的組中選擇的至少1種元素；B2為B結點的元素，是從由Nb及Ta構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
24.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的化合物，一般式A(III)B(III)O3在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是從由Y、La、Gd、及Bi構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
25.根據權利要求5所述的無機化合物，其特征在于上述母體化合物為下述一般式所表示的化合物，且發光性元素離子(b)與構成該母體化合物的元素不同，一般式A(III)B(III)O3在式中，( )內的羅馬數字離子價數；A為A結點的元素，是從由Ce、Pr、Nd、Sm、及Eu構成的組中選擇的至少1種元素；B為B結點的元素，是從由Al、Sc、V、Cr、Fe、Co、Ga、及Y構成的組中選擇的至少1種元素；O氧原子。
26.一種組成物，其特征在于含有權利要求1所述的石榴石型化合物。
27.一種組成物，其特征在于含有權利要求5所述的無機化合物。
28.一種成形體，其特征在于含有權利要求1所述的石榴石型化合物。
29.一種成形體，其特征在于含有權利要求5所述的無機化合物。
30.根據權利要求28所述的成形體，其特征在于是一種由上述石榴石型化合物構成的多晶燒結體、或該多晶燒結體的粉碎物介由粘合劑結合而成形的成形體。
31.根據權利要求29所述的成形體，其特征在于是一種由上述無機化合物構成的多晶燒結體、或該多晶燒結體的粉碎物介由粘合劑結合而成形的成形體。
32.根據權利要求28所述的成形體，其特征在于上述石榴石型化合物為經由激發光激發而發光的發光性化合物。
33.根據權利要求29所述的成形體，其特征在于上述無機化合物為經由激發光激發而發光的發光性化合物。
34.根據權利要求28所述的成形體，其特征在于上述石榴石型化合物為經由激發光激發而振蕩出激光的激光物質。
35.根據權利要求29所述的成形體，其特征在于上述無機化合物為經由激發光激發而振蕩出激光的激光物質。
36.一種發光裝置，其特征在于具備由上述權利要求32所述的成形體構成的發光體、和對該發光體照射上述激發光的激發光源。
37.一種發光裝置，其特征在于具備由上述權利要求33所述的成形體構成的發光體、和對該發光體照射上述激發光的激發光源。
38.一種固體激光裝置，其特征在于具備由上述權利要求34所述的成形體構成的固體激光介質、和對該固體激光介質照射上述激發光的激發光源。
39.一種固體激光裝置，其特征在于具備由上述權利要求35所述的成形體構成的固體激光介質、和對該固體激光介質照射上述激發光的激發光源。
全文摘要
本發明的石榴石型化合物以下述一般式表示。一般式A1(III)
文檔編號C09K11/08GK1955116SQ20061013208
公開日2007年5月2日 申請日期2006年10月24日 優先權日2005年10月24日
發明者高田真宏, 鈴木真之 申請人:富士膠片株式會社