專利名稱：一種吡啶衍生化合物的熒光材料組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于熒光材料的技術領域。
背景技術：
稀土發光材料的種類繁多，而稀土有機配合物發光材料是其中之一種。
由于稀土離子本身的獨特結構和性質，使得其在與有機配體配位后，所發出的熒光兼有稀土離子發光強度高、顏色純正和有機發光化合物所需光能量低，熒光效率高、易溶于有機材料等優點，為人們探索新的發光能源、發光材料提供了新思路。稀土有機發光配合物的這一性質在技術領域有著廣泛的應用，如在生化和分析化學中作熒光探針、生物標記等。
稀土配合物探針主要是一些稀土元素Sm3+、Dy3+、Eu3+、Tb3+，尤其是Eu3+、Tb3+螯合物，在紫外光的照射下，發出很強的熒光，最主要的特點是激發波長具有配體的特性即隨配體的變化而變化，發射光的波長具有鑭系元素的性質，即不隨配體的變化而變化，這樣有利于多種稀土離子標記進行多分析物同時監測。
選擇合適的螯合物是制備高質量稀土螯合物探針的關鍵所在，是提高靈敏度的重要步驟。目前文獻中報道使用的鰲合劑主要有1.多胺多羧基類螫合劑這類螯合劑標記蛋白研究較早，應用較多。最常用的有乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺四乙酸(DTTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)等化合物的衍生物。
2.鄰啡羅啉類螯合劑鄰啡羅啉衍生物具有這樣的特點①含有鄰啡羅啉環，能高效地向Eu3+傳遞激發能；②類似有多胺多羧酸的結構，能與Eu3+形成穩定的螯合物；③有活性基團易于蛋白偶聯。
3.水楊酸類螯合劑為了克服無法直接定量和易受環境中Eu3+污染的缺點，采用DTPA-pAS-Tb3+(pAS為對氨基水楊酸)螯合物，作為熒光探針用于時間分辨熒光免疫分析。
4.β-二酮類螯合劑β-二酮類化合物，由于能高效地向稀土金屬離子傳遞能量，使得其所形成的螯合物發光效率最高，熒光強度極強。
5.多聯吡啶類螯合劑吡啶、聯吡啶及一些大環類化合物的衍生物與一些稀土離子形成的穴狀螯合物，由于其化合物中的多環體系，稀土離子不易被取代，使穩定性增強及溶劑影響很小，而且體系有較強的熒光和較大的穩定常數，使其有望替代現在常用的稀土離子螯合物。
以上五大類螯合劑各有優缺點，目前使用得較多的是β-二酮類螯合劑和鄰啡羅啉類螯合劑。多聯吡啶類螯合劑有很好的應用前景，是熱門的研究領域之一。為此，我們合成了兩種嘧啶衍生物新型螯合劑和吡啶衍生物新型螯合劑。
4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一種吡啶衍生物新型螯合劑，其Eu3+、Tb3+配合物，有很好的熒光性質，是一種很有應用前景的發光材料，如上所述，可以應用到熒光探針等方面。到目前為止，還沒有文獻報道其合成方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種以4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶為螯合劑的熒光材料組合物，提供一種新的發光能源、新的熒光材料。
1.本發明一種吡啶衍生化合物的熒光材料組合物的組成和形態。
本發明一種吡啶衍生物的熒光材料組合物(以下簡稱熒光材料組合物)是由4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(以下簡稱配體)和稀土離子Eu3+/或Tb3+按摩爾比3∶1組成。
2.本發明熒光材料組合物的形態。
本發明熒光材料組合物的形態有兩種，液體和固體。
2.1液體熒光材料組合物的制備(1)分別配制好稀土離子Eu3+/或Tb3+儲備液和配體儲備液，兩種儲備液的摩爾濃度相同；(2)將上述兩種儲備液按體積比配體∶Eu3+/或Tb3+＝3∶1，并加入適量有機溶劑，配制成本發明液體熒光材料組合物。
2.2固體熒光材料組合物的制備(1)分別配制好等摩爾濃度的Eu3+/或Tb3+的儲備液和配體儲備液。
(2)將上述兩種儲備液按體積比配體∶Eu3+/或Tb3+＝3∶1配制成液狀的熒光材料組合物。
(3)將上面的液體熒光材料組合物經攪拌加熱、冷卻、析出固體。再經過濾、干燥得到本發明固態熒光材料組合物。
本發明的益效是提供了一種新的發光能源，新的熒光材料，它具有所發出的熒光兼有稀土離子發光強度高、顏色純正和有機發光化合物所需光能量低、熒光效率高、易溶于有機溶劑等優點。可應用于生化和分析化學中作熒光探針等。
圖1是Eu3+甲醇溶液，濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖。
圖2是Tb3+甲醇溶液，濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖。
圖3是配體甲醇溶液濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖。
圖4是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Eu3+＝3∶1摩爾比)濃度為1.0×10-5mol/L的甲醇液熒光光譜圖。
圖5是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Eu3+＝3∶1摩爾比)濃度為1.0×10-5mol/L的乙醇液熒光光譜圖。
圖6是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Tb3+＝3∶1摩爾比)濃度為1.0×10-5mol/L的甲醇液熒光光譜圖。
圖7是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Tb3+＝3∶1摩爾比)濃度為1.0×10-5mol/L的乙醇液熒光光譜圖。
圖8是本發明固體熒光材料組合物(配體∶Eu3+＝3∶1摩爾比)的熒光光譜圖。
圖9是本發明固體熒光材料組合物(配體∶Tb3+＝3∶1摩爾比)的熒光光譜圖。
具體實施例方式
1.本發明熒光材料組合物各組分含量和質量要求，原料來源如下表示
1.1配體的理化性質及在組合物中的作用配體結構式 理化性質外觀紅褐色固體，熔點104～106℃，無味，難溶于甲苯、乙酸乙酯、石油醚，易溶于甲醇、乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和1，4-二氧六環。
配體在熒光材料組合物中的作用配體是一種吡啶衍生化合物新型螯合劑，在組合物中起螯合作用。
1.2制備稀土離子Eu3+/或Tb3+用原料的理化性質和用途。
Eu3+/或Tb3+是用Eu2O3/或Tb4O7制備而來。
(1)Eu2O3的理化性質、用途Eu2O3相對分子量351.92，帶玫瑰紅色粉末，比重7.42，不溶于水，溶于酸，得到相應的鹽。作紅色發光材料和對紅外光譜敏感磷光體。
(2)Tb4O7的理化性質、用途Tb4O7的相對分子量747.70，暗棕色或黑色固體，非化學計量化合物(其中Tb3+、Tb4+等量存在)，與酸反應后全為Tb3+。不溶于水，溶于熱(100℃)的濃酸(硝酸或鹽酸)生成相應的鹽，作磷光體激活劑。
2.本發明熒光材料組合物的制備及熒光測試2.1液體熒光材料組合物的制備及熒光測試2.1.1液體熒光材料組合物的制備，按下三步進行(1)稀土離子儲備液的制備稱量一定摩爾量的Eu2O3/或Tb4O7放入燒杯中，用1∶1的酸溶解，加熱，并反復加雙重蒸餾水，蒸去多余的酸，直到PH值為3，用適量的有機溶劑(甲醇/或乙醇)配制成一定摩爾濃度的稀土離子Eu3+/或Tb3+的儲備液。
(2)配體儲備液的制備稱量一定摩爾量的配體，加入到有機溶劑(甲醇/或乙醇)中，攪拌，加熱使其完全溶解后，冷卻，并配制成與(1)等摩爾濃度的配體儲備液。
(3)按體積比配體儲備液∶稀土離子儲備液＝3∶1的量，分別量取配體儲備液和稀土離子儲備液于容器中，并加入適量的有機溶劑(甲醇/或乙醇)稀釋，配制成一定摩爾濃度的本發明的液體熒光材料組合物，即可測量其熒光光譜。
2.1.2液體熒光材料組合物的熒光測試(1)熒光測試方法將制備好的溶液Eu3+體系于615nm處激發，Tb3+體系于545nm處激發，在激發光譜中找出合適的發射波長，測其熒光強度。測定時的激發波長范圍和發射波長范圍均分別為200～400nm，300～900nm，狹縫寬度為10.0nm(激發)、10.0nm(發射)。掃描速度均為1000nm/min。
以下各溶液的熒光光譜圖都按此法測試。
(2)稀土離子Eu3+/或Tb3+溶液的熒光光譜圖。
圖1是Eu3+甲醇溶液，濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖，圖2是Tb3+甲醇溶液，濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖。兩圖中，左邊是激發光譜，右邊是發射光譜。光譜圖右邊的熒光發射峰，其中最高峰是倍頻峰，不是我們需要的，在最高峰旁邊的小小峰才是熒光發射峰。從圖1可見Eu3+的熒光強度很小，約為15；從圖2可見Tb3+的熒光強度也很小，約為26。
(3)配體溶液的熒光光譜圖。
圖3是配體甲醇溶液濃度為1.0×10-3mol/L的熒光光譜圖。圖中左邊是激發光譜，右邊是發射光譜，從圖的發射光譜可見配體在420nm處自身有較強的熒光效應，強度達120。
(4)液體熒光材料組合物的熒光光譜圖。
本發明液體熒光材料組合物的激發光譜和發射光譜如圖4、5、6、7所示圖4是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Eu3+＝3∶1摩爾比)濃度為1.0×10-5mol/L的甲醇溶液熒光光譜圖；圖5是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Eu3+＝3∶1摩爾比)，濃度為1.0×10-5mol/L的乙醇液熒光光譜圖。圖6是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Tb3+＝3∶1摩爾比)濃度為1.0×10-5mol/L的甲醇溶液熒光光譜圖；圖7是本發明液體熒光材料組合物(配體∶Tb3+＝3∶1摩爾比)濃度為1.0×10-5mol/L的乙醇溶液熒光光譜圖，這些圖中，左邊是激發光譜，右邊是發射光譜。圖4、5、6、7光的強度都設定減小為原來的1％，即實際強度應乘以100。從這四幅圖可見液體熒光材料組合物在420nm處的熒光明顯增強，其甲醇液Eu3+/或Tb3+與配體組成的熒光材料組合物的熒光強度都達到10000以上，其乙醇液的Eu3+/或Tb3+與配體組成的熒光材料組合物的熒光強度達到8000/或3500，這說明了本發明液體熒光材料組合物的熒光特別強，比配體的熒光強度提高了83倍以上；比Eu3+/或Tb3+的熒光強度提高了666/或384倍以上。
2.2固體熒光材料組合物的制備及熒光測試2.2.1固體熒光材料組合物的制備，步驟如下(1)將配體溶于甲醇中，得到一定摩爾濃度的配體甲醇液。
(2)按照2.1.1(1)制備好稀土離子儲備液(3)將配體甲醇液與稀土離子儲備液按摩爾比3∶1混合，置于攪拌加熱器中，回流加熱，待其充分螯合后，冷卻，并析出固體。
(4)將上面得到的固體過濾，并用甲醇洗滌數次后，干燥，得到本發明固體熒光材料組合物。即可測量其熒光光譜。
2.2.2固體熒光材料組合物的熒光測試。
熒光測試方法將配制好的固體熒光材料組合物Eu3+體系于615nm處激發，Tb3+體系于545nm處激發，在激光光譜中找出合適的發射波長，測定時激發波長范圍和發射波長范圍均分別為200～400nm，400～800nm，狹縫寬度為5.0nm(激發)，5.0nm(發射)，熒光強度設定減小到原來的1％、即實際強度應乘以100。掃描速度均為1000nm/min。
圖8是本發明固體熒光材料組合物(配體∶Eu3+＝3∶1摩爾比)的熒光光譜圖。
圖9是本發明固體熒光材料組合物(配體∶Tb3+＝3∶1摩爾比)的熒光光譜圖。
兩圖中，左邊是激發光譜，右邊是發射光譜，從圖8的發射光譜可見在570nm處熒光強度達到560×100＝56000以上；從圖9的發射光譜可見在450nm處熒光強度達到200×100＝20000。說明本發明固體熒光材料組合物的熒光特別強，優于配體和稀土離子單體的熒光強度。
具體實驗方式實施例1.液體熒光材料組合物的制備，制備步驟如下1.稀土離子儲備溶液的制備。
(1)分別稱量0.01mol稀土氧化物Eu2O3/或Tb4O7放入燒杯中，用1∶1的硝酸溶解；(2)燒杯放在TYHW型電熱套上加熱，并反復加雙重蒸餾水，蒸去多余的硝酸，直到PH值為3時，用適量的雙重蒸餾水制成0.1mol/L的稀土離子Eu3+/或Tb3+儲備液。
(3)取1ml上述Eu3+/或Tb3+儲備液于100ml的容量瓶中，用甲醇/或乙醇稀釋至刻度，得到1.0×10-3mol/L的Eu3+/或Tb3+儲備液。
2.配體儲備液的制備(1)在燒杯中加入配體0.01mol和40ml甲醇/或乙醇；
(2)將燒杯置于DF-II集熱式磁力加熱攪拌器中加熱，攪拌，讓其完全溶解。
(3)將上述溶液冷卻后，移到100ml容量瓶中，用甲醇/或乙醇定容，配制成1.0×10-3mol/L的配體儲備液。
3.液體熒光材料組合物的制備。
(1)按體積比配體儲備液∶Eu3+/或Tb3+儲備液＝3∶1分別量取配體儲備液和Eu3+/或Tb3+儲備液于100ml燒杯中，加入溶劑甲醇/或乙醇30ml。
(2)將燒杯置于DF-II集熱式磁力加熱攪拌器中，恒溫(65℃/或78℃)加熱，攪拌30min。然后冷卻，并用甲醇/或乙醇定容100mL，搖勻。得到本發明濃度為1.0×10-5mol/L的液體熒光材料組合物，即可測量其熒光光譜。
實施例2固體熒光材料組合物的制備。
制備步驟如下(1)在裝有回流裝置的燒瓶中，加入配體2.94g(0.01mol)、甲醇30ml，讓其完全溶解。
(2)量取濃度為0.1mol/L稀土離子Eu3+/或Tb3+儲備液33.3mL(0.0033mol)，加到(1)的燒瓶中，將燒瓶置于DF-II集熱式磁力加熱攪拌器中，回流加熱30min。
(3)將燒瓶冷卻，有固體析出。將固體過濾，并用甲醇洗滌3～5次，然后干燥，得到本發明的固體熒光材料組合物。即可測量其熒光光譜。
權利要求
1.一種吡啶衍生化合物的熒光材料組合物，其特征在于組合物是由4-甲基-3-氰基-2，6-雙(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶與稀土離子Eu3+/或Tb3+按摩爾比3∶1組成。
2.根據權利要求1所述的吡啶衍生化合物的熒光材料組合物，其特征在于該組合物是液態。
3.根據權利要求1所述的吡啶衍生化合物的熒光材料組合物，其特征在于該組合物是固態。
全文摘要
本發明是由4－甲基－3－氰基－2，6－雙(3，5－二甲基－1－吡唑基)吡啶與稀土離子Eu
文檔編號C09K11/06GK1944574SQ20061012479
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月14日 優先權日2006年10月14日
發明者馮宇, 尹顯洪 申請人:廣西民族大學