專利名稱：一種取代五并苯類紅色有機電致發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光材料技術領域，具體地說是一種取代五并苯類 紅色有機電致發光材料及其制備方法。
技術背景有機發光顯示器(即Organic Light Emitting Display,簡稱OLED)， 它在手機屏、MP3、MP4屏上屬于新崛起的種類，被譽為"夢幻顯示器"。OLED 顯示技術與傳統的LCD顯示方式不同，無需背光燈，采用非常薄的有機材料 涂層和玻璃基板，當有電流通過時，這些有機材料就會發光，因此OLED屏可 以做得更輕更薄，可視角度更大，并且能夠顯著節省電能。為了實現OLED的全彩顯示，必須同時得到性能優良的紅、綠、藍三色光。 目前綠光與藍光已經可以得到較高的效率與壽命，而紅光材料發展則相對比 較滯后。造成紅光材料低效率與壽命的原因主要是應于紅光發射的躍遷都是 能隙較小的躍遷，即產生紅光發射的化合物的能級差很小，激發態染料分子 的非輻射失活較為有效，因此大多數紅色發光材料的熒光量子產率都不高， 這為紅光材料的設計增加了困難，導致材料缺乏，而且在紅光材料體系中， 存在較強的電子云相互作用，或者具有強的電荷轉移特性，因此，在濃度高 或固體薄膜狀態下，染料分子之間的距離很小，分子間相互作用強烈，導致熒光量子產率下降，即表現為濃度淬滅效應，這使許多紅色染料固態膜薄發 光極弱，甚至不發光。 發明內容本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種取代五并苯類紅色有 機電致發光材料及其制備方法，它提高了分子熒光量子的產率，使發光波長
紅移，其發光效率、色度都有很大的提高。 實現本發明目的的具體技術方案是
一種取代五并苯類紅色有機電致發光材料，它的分子結構通式表示如下:
R
R=OH，Me，Et，t-Bu，OMe，0(t-Bu)
其中R為羥基或鏈長小于4的烷基、烷氧基。
上述材料的制備方法包括以下工藝步驟
(1) 2， 4, 6-三取代溴苯的合成
將含有三取代苯(20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮氣氛下冷卻至0°C， 緩慢加入N-溴代丁二酰亞胺(NBS) (20.4mrno1)試劑，加完后將溫度升至10 。C，攪拌過夜，將反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，無水硫酸鎂干燥后將溶液 旋干，乙醇中重結晶得2,4，6-三取代溴苯。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羥基五并苯的合成
將13mmo1的2， 4， 6-三取代溴苯加入35ml四氫呋喃中，氮氣氛下在干冰 /丙酮浴下冷卻至78'C，加入正丁基鋰(8.9ml， 14.3mmo1)攪拌45分鐘，然 后在冷卻下將其加入至冷卻的6， 13-五并苯醌(0.4g, L3mmo1)的四氫呋喃 (150ml)溶液中，混合溶液升至室溫攪拌反應5小時后加入10ml5y。的醋酸溶 液將其淬滅，然后將其轉移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有機相，無水硫酸鎂干燥，將溶液旋干后加入100ml環已烷，析出白色固
體，抽濾得6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羥基五并苯。 (3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯的合成 在攪拌狀態下向含用6， 13-二 (2， 4， 6取代苯基)-6， 13-二羥基五并
苯(l.Ommol)的二氧六環(75ml)溶液中加入氯化亞錫(8g， 35. 4mmo1)的
水醋酸溶液(水醋酸二i: i. 15mi) ， 5crc下避光攪拌5小時，減壓蒸除溶
劑，紫色固體通過避光柱色譜提純(洗脫液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯。
本發明在五并苯的3， 16-苯基上引入了惰性的烷基，垸氧基基團，增強 了發光分子的不對稱性，且增大分子間的空間位阻，降低了分子間的濃度淬 滅作用，使其具有較好的發光性能，提高熒光量子的產率，發光色度更好， 而且合成工藝簡單，原材料價格便宜，適合大量生產。
具體實施例方式
以下各實施例用來對本發明作進一步說明，并不是對本發明的限制，符 合通式的R基團為直鏈垸基，支鏈烷基，直鏈烷氧基，支鏈烷氧基。
實施例中所用的溶劑，催化劑均為國藥集團化學試劑有限公司供應的商 品，分析純AR級；中間體三芳胺則由Aldrich公司購得，分析純AR級。
產品性能測試項目及測試儀器吸收光譜由Hitach 330紫外可見吸收 光譜儀測定，熒光光譜和熒光量子產率由Hitach F-4500型熒光分光光度計 測定，固態熒光量子產率是將取代五并苯類發光材料慘雜到8-羥基喹啉鋁 (Alq3)中(摻雜濃度0.5mol%)制得摻雜薄膜測得其摻雜薄膜熒光量子產 率。
實施例1
6， 13-二 (2， 4, 6-三甲基苯基)五并苯的合成<formula>formula see original document page 7</formula>(1) 2,4,6-三甲基溴苯的合成
將含有2， 4， 6-均三甲苯(2.45g，20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮氣 氛下冷卻至0。C,緩慢加入NBS (20.4mmo1)試劑，加完后將溫度升至KTC, 攪拌過夜，將反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，無水硫酸鎂干燥后將溶液旋 干，乙醇中重結晶得2， 4， 6-三甲基溴苯3. 17g，收率78. 2%。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲基苯基)-6， 13-二羥基五并苯的合成 將2. 59g， 13mmo1的2， 4， 6-三甲基溴苯加入35ml四氫呋喃中，氮氣氛下
在干冰/丙酮浴下冷卻至78°C，加入正丁基鋰(8. 9ml， 14. 3mmo1)攪拌45分 鐘。然后在冷卻下將其加入至冷卻的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3mmo1)的四 氫呋喃(150ml)溶液中。混合溶液升至室溫攪拌反應5小時后加入10ml5yo的 醋酸溶液將其淬滅。然后將其轉移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三 次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，將溶液旋干后加入100ml環已垸，析出 白色固體，抽濾得6， 13-二 (2， 4， 6-三甲基苯基)-6， 13-二羥基五并苯 5. 38g，產率75. 3%。
(3) 6， 13-二 (2， 4, 6-三甲基苯基)五并苯的合成 在攪拌狀態下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三甲基苯基)-6， 13-二羥基
五并苯(0. 55g，1.0mmo1)的二氧六環(75ml )溶液中加入氯化亞錫 (8g, 35. 4mmo1)的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1. 15ml) ， 50。C下避光攪拌 5小時。減壓蒸除溶劑，紫色固體通過避光柱色譜提純(洗脫液氯仿)得 到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯0. 46g，產率90, 3%。
(4) 6， 13-二 (2， 4, 6-三甲基苯基)-五并苯的光譜性能 吸收光譜入max二598nm.
熒光光譜A max = 618nm 溶液熒光量子產率O =0. 063 固態摻雜熒光量子產率O =0. 53 實施例2
6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯的合成
(1) 2，4,6-三乙基溴苯的合成
將含有2， 4， 6-均三乙苯(3.30g，20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮氣 氛下冷卻至O'C，緩慢加入NBS (20.4腿o1)試劑，加完后將溫度升至l(TC， 攪拌過夜，將反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，無水硫酸鎂干燥后將溶液旋 干，乙醇中重結晶得2， 4， 6-三乙基溴苯3. 59g，產率73. 4%。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)-6， 13-二羥基五并苯的合成 將3.12g， 13mmo1的2， 4， 6-三乙基溴苯加入35ml四氫呋喃中，氮氣氛下
在干冰/丙酮浴下冷卻至78°C，加入正丁基鋰(8. 9ml， 14. 3mmo1)攪拌45分 鐘。然后在冷卻下將其加入至冷卻的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3mmo1)的四 氫呋喃(150ml)溶液中。混合溶液升至室溫攪拌反應5小時后加入10ml59()的 醋酸溶液將其淬滅。然后將其轉移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三 次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，將溶液旋干后加入100ml環已烷，析出 白色固體，抽濾得6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)-6， 13-二羥基五并苯 5. 89g，產率71.3%。
(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯的合成 在攪拌狀態下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)-6， 13-二羥基
五并苯(l.O咖ol)的二氧六環(75ml)溶液中加入氯化亞錫(8g，35.4鵬o1) 的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1.15ml) ， 5(TC下避光攪拌5小時。減壓蒸除 溶劑，紫色固體通過避光柱色譜提純(洗脫液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯O. 54g,產率89.8%。
(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三乙基苯基)五并苯的光譜性能 吸收光譜入max = 599nm.
熒光光譜入max二621nm 溶液熒光量子產率0=0.064 固態摻雜熒光量子產率0=0. 54 實施例36， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)五并苯的合成,t-Bu(1) 2， 4, 6-三叔丁基溴苯的合成將含有2， 4， 6-三叔丁基甲苯(20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮氣氛 下冷卻至0"C，緩慢加入NBS (20.4mmo1)試劑，加完后將溫度升至10°C，攪 拌過夜，將反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，無水硫酸鎂干燥后將溶液旋干， 乙醇中重結晶得2， 4， 6-三叔丁基溴苯3. 26g，產率65. 1%。(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-6， 13-二羥基五并苯的合成 將13mmo1的2, 4， 6三取代溴苯加入35ml四氫呋喃中，氮氣氛下在干冰/丙酮浴下冷卻至78。C,加入正丁基鋰(8. 9ml， 14. 3,1)攪拌45分鐘。然 后在冷卻下將其加入至冷卻的6， 13-五并苯醌(0.4g， 1.3mrao1)的四氫呋喃 (150ml)溶液中。混合溶液升至室溫攪拌反應5小時后加入10ml5。/。的醋酸溶
液將其淬滅。然后將其轉移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有機相，無水硫酸鎂干燥，將溶液旋干后加入100ml環已烷，析出白色固 體，抽濾得6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羥基五并苯，產率68. 9%。
(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-五并苯的合成 在攪拌狀態下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-6， 13-二羥
基五并苯(1. O咖ol)的二氧六環(75ml)溶液中加入氯化亞錫(8g， 35. 4mmo1)
的水醋酸溶液(水醋酸=1 : i. 15mi) ， 5(rc下避光攪拌5小時。減壓蒸除 溶劑，紫色固體通過避光柱色譜提純(洗脫液氯仿)得到深紫色6， 13-二
(2， 4， 6-三叔丁基苯基)五并苯，產率82.6%。
(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁基苯基)-五并苯的光譜性能 吸收光譜入max二600nm.
熒光光譜Amax = 628nm 溶液熒光量子產率0=0. 068 固態摻雜熒光量子產率O =0. 60 實施例4
6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)五并苯的合成
(1) 2，4,6-三甲氧基溴苯的合成
將含有2， 4， 6-三叔丁基甲苯(20.4iranol)的氯仿(25ml)溶液在氮氣氛 下冷卻至0。C，緩慢加入NBS (20.4mmo1)試劑，加完后將溫度升至10°C，攪 拌過夜，將反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，無水硫酸鎂干燥后將溶液旋干， 乙醇中重結晶得2，4，6-三甲氧基溴苯，產率68. 1%。
(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-6， 13-二羥基五并苯的合成 將13mmo1的2， 4, 6三取代溴苯加入35ml四氫呋喃中，氮氣氛下在干冰/
丙酮浴下冷卻至78°C，加入正丁基鋰(8. 9ml， 14. 3mmo1)攪拌45分鐘。然 后在冷卻下將其加入至冷卻的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3mmo1)的四氫呋喃 (150ml)溶液中。混合溶液升至室溫攪拌反應5小時后加入10ml5W的醋酸溶 液將其淬滅。然后將其轉移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有機相，無水硫酸鎂干燥，將溶液旋干后加入100ml環已垸，析出白色固 體，抽濾得6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-6， 13-二羥基五并苯，產率 70. 9%。
(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-五并苯的合成 在攪拌狀態下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-6， 13-二羥
基五并苯(1. Ommol)的二氧六環(75ml)溶液中加入氯化亞錫(8g， 35. 4mmo1) 的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1. 15ml) ， 5(TC下避光攪拌5小時。減壓蒸除 溶劑，紫色固體通過避光柱色譜提純(洗脫液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-五并苯，產率88.6%。
(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三甲氧基苯基)-五并苯的光譜性能 吸收光譜入max二598nm.
熒光光譜入max二625nm 溶液熒光量子產率0=0. 067
1
固態摻雜熒光量子產率0=0.61 實施例56， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)五并苯的合成O(t-Bu)(1) 2， 4, 6-三叔丁氧基溴苯的合成將含有2， 4， 6-均三甲苯(20.4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮氣氛下冷 卻至O'C,緩慢加入NBS (20.4mmo1)試劑，加完后將溫度升至10°C，攪拌過 夜，將反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，無水硫酸鎂干燥后將溶液旋干，乙 醇中重結晶得2，4，6-三叔丁氧基溴苯，產率60.3%。(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-6, 13-二羥基五并苯的合成 將13mmo1的2, 4， 6-三取代溴苯加入35ml四氫呋喃中，氮氣氛下在干冰/丙酮浴下冷卻至78'C，加入正丁基鋰(8.9ml， 14.3腿o1)攪拌45分鐘。然 后在冷卻下將其加入至冷卻的6， 13-五并苯醌(0.4g，1.3ramo1)的四氫呋喃 (150ml)溶液中。混合溶液升至室溫攪拌反應5小時后加入10ml5y。的醋酸溶
液將其淬滅。然后將其轉移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有機相，無水硫酸鎂干燥，將溶液旋干后加入100ml環已烷，析出白色固 體，抽濾得6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-6， 13-二羥基五并苯， 產率70. 3%。(3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-五并苯的合成 在攪拌狀態下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-6， 13-二羥基五并苯(l. 0mmol)的二氧六環(75ml)溶液中加入氯化亞錫(8g， 35. 4mmo1) 的水醋酸溶液(水醋酸=1 : 1. 15ml) , 5(TC下避光攪拌5小時。減壓蒸除 溶劑，紫色固體通過避光柱色譜提純(洗脫液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4, 6-三叔丁氧基苯基)-五并苯，產率81.2%。(4) 6， 13-二 (2， 4， 6-三叔丁氧基苯基)-五并苯的光譜性能 吸收光譜人max二602nm.熒光光譜人max二632nm 溶液熒光量子產率0=0.072 固態摻雜熒光量子產率O =0. 68 。
權利要求
1、一種取代五并苯類紅色有機電致發光材料，其特征在于它的分子結構通式如下其中R為羥基或鏈長小于4的烷基、烷氧基。
2、 一種權利要求1所述材料的制備方法，其特征在于它包括以下工藝步驟(1) 2， 4， 6-三取代溴苯的合成將含有三取代苯(20. 4mmol)的氯仿(25ml)溶液在氮氣氛下冷卻至0'C， 緩慢加入N-溴代丁二酰亞胺(20.4mmo1)試劑，加完后將溫度升至10°C,攪 拌過夜，將反液倒入水中，用乙酸乙酯淬取，無水硫酸鎂千燥后將溶液旋干， 乙醇中重結晶得2, 4， 6-三取代溴苯；(2) 6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羥基五并苯的合成將13mmo1的2， 4， 6三取代溴苯加入35ml四氫呋喃中，氮氣氛下在干冰/ 丙酮浴下冷卻至78°C，加入正丁基鋰(8. 9ml， 14. 3mmo1)攪拌45分鐘，然 后在冷卻下將其加入至冷卻的6， 13-五并苯醌(0.4g， 1.3mmo1)的四氫呋喃 (150ml)溶液中，混合溶液升至室溫攪拌反應5小時后加入10ml5Q/。的醋酸溶 液將其淬滅，然后將其轉移至分液漏斗中，用20ml的乙酸乙酯淬取三次，合 并有機相，無水硫酸鎂干燥，將溶液旋干后加入100ml環已烷，析出白色固體，抽濾得6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6, 13-二羥基五并苯； (3) 6， 13-二 (2， 4， 6-三取代苯基)五并苯的合成 在攪拌狀態下向含用6， 13-二 (2， 4， 6-取代苯基)-6， 13-二羥基五并苯(l.Ommol)的二氧六環(75ml)溶液中加入氯化亞錫(8g，35.4mmo1)的水醋酸溶液(水醋酸=1 : i. 15ml) ， 50'c下避光攪拌5小時，減壓蒸除溶劑，紫色固體通過避光柱色譜提純(洗脫液氯仿)得到深紫色6， 13-二 (2， 4， 6三取代苯基)五并苯。
全文摘要
本發明公開了一種取代五并苯類紅色有機電致發光材料及其制備方法，它是在五并苯的3，16-苯基上引入了惰性的烷基，烷氧基基團；本發明增強了發光分子的不對稱性，且增大分子間的空間位阻，降低了分子間的濃度淬滅作用，使其具有較好的發光性能。提高了熒光量子的產率，發光色度更好，而且合成工藝簡單，原材料價格便宜，適合大量生產。
文檔編號C09K11/06GK101161764SQ20061011952
公開日2008年4月16日 申請日期2006年12月13日 優先權日2006年12月13日
發明者張永旭, 寧 徐, 健 王 申請人:上海拓引數碼技術有限公司