專利名稱：采用紫外線－紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨的制作方法
技術領域：
本發明屬于印刷油墨領域，涉及一種采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨。
背景技術：
現有技術中，塑料印刷油墨大體分為兩類，一類是溶劑基油墨，其優點是在“真空熱成型”工藝中，有很好的溫度和壓力適性，即能經得起工業過程中的溫度、壓力變化，不足之處在于，該類油墨中具有大量的易燃、易爆、易揮發，并危害人體健康的有機溶劑，如二甲苯、丙酮、醋酸乙酯等，因此不僅給工人身體健康造成極大危害，也給環境帶來極大的污染，因此已列入國家危險品管制目錄，西方國家已經采用法律手段對這類油墨加以限制；另一類是紫外線干燥固化油墨，主要由預聚物、活性單體、光引發劑、顏料和相應的助劑組成，該油墨在接受一定波長和強度的紫外光照射時，便會完全干燥固化，其優點是克服了溶劑基油墨存在的不足，沒有有機溶劑對人體健康帶來的危害和環境污染，其不足之處在于在其接受紫外光干燥固化過程中會使內部產生應力，因而影響墨膜的柔韌性，而過硬的墨膜在“真空熱成型”工藝的溫度和壓力下會出現過大的應力和明顯的裂痕，尤其發生在塑料制品變形時的彎曲過渡處，因為過渡處為應力集中區，從而極易出現在過渡處彩色不連續、不完整，產生殘次品。
發明內容
解決的技術問題提供一種采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨，能克服現有技術中存在的不足，既解決溶劑基油墨對人體健康帶來的危害和環境污染，又克服紫外線干燥固化油墨帶來的產品質量問題；尤其能滿足采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性；易制做，便于應用，使用中安全無污染，并且能提高產品質量。
采用的技術方案采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨，含有預聚物——紫外線固化樹脂、活性單體、光引發劑、顏料，其特征在于還含有紅外線固化樹脂；此種樹脂在一定波長的紅外線的作用下，能快速交聯固化，同時與紫外線固化樹脂相溶性好，并且能滿足各種印刷過程的印刷適性，尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性；各組分的含量份數比如下預聚物為100～300份；活性單體為50～200份；光引發劑為10～150份；紅外固化樹脂為20～200份；顏料為70～150份。
有益效果由于在紫外線固化塑料印刷油墨中加入了紅外線固化樹脂，因此可對印完的塑料印品，先經過紫外線固化方式使墨膜達到初干，然后再在一定波長的紅外線的作用下對印品進行“真空熱成型”，熱成型過程中，墨膜同時通過紅外線干燥達到完全固化，能滿足尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性，能避免墨膜尤其是其在塑料制品的彎曲過渡處產生過大的應力，并且墨膜柔韌性好，因此彎曲過渡處墨膜不會出現裂痕或彩色不連續、不完整的現象，因而能提高產品質量，產成品率；同時使用中安全、無污染，便于制做和應用。
具體實施例方式
一、關于組分的原料及選用1、所述預聚物，又稱齊聚物，即紫外線固化樹脂，以下簡稱A，是含有不飽和官能團的低分子聚合物，是紫外線固化油墨中最重要的組分，其性能對固化過程和固化膜的性質起決定作用，紫外線照射下的光引發劑能使預聚物與活性單體變為激發態，不斷交聯聚合，快速固化成膜，可由一種、二種或三種物質組成，選用物質如下環氧丙烯酸樹脂，如HL-103系列雙酚A環氧丙烯酸酯[2]，改性環氧丙烯酸樹脂HL-140[1]；乙氧基化雙酚A二丙烯酸樹脂[1]；聚氨酯丙烯酸樹脂，如脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-203Z[2]；聚醚性芳香族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-205F[1]芳香族聚氨酯丙烯酸脂HL-204F[2]；丙烯酸化聚丙烯酸樹脂，如丙烯酸-2-羥基丙酯(HPA)[2]；丙烯酸-2-羥基乙酯(HEA)[2]。
2、所述活性單體，又稱交聯單體，以下簡稱B，是一種帶有不飽和基因(如雙鍵)的小分子化合物，在光照下可以與預聚物交聯聚合，其分子量約在幾百至幾千之間，是調節紫外線干燥固化油墨的粘度，并控制其固化交聯密度，改善固化膜的物理機械性能，如柔性和硬度等，可由一種或二種物質組成，選用物質如下甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)CH2＝C(CH2)COOCH2CH2OH；異冰片基丙烯酸酯(IBOA)C13H20O2CAS5888-33-5[2]；2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)C15H20O3CAS65983-31-5；己二醇二丙烯酸酯(HDDA)C12H18O4CAS13048-33-4；新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)C11H16O4[1]、[2]；二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)C15H24O6；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)C15H20O6[2]；苯乙烯(ST)C8H8CAS100-42-5；乙烯基吡咯烷酮(NVP)C6H9NO CAS9003-39-8；乙酸乙烯酯(VA)C4H6O2CAS108-05-4；季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)C17H20O8CAS4986-89-4[1]；季戊四醇三丙烯酸酯[2]；二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)；雙季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)C22H24O8、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧化產物。
3、所述光引發劑，以下簡稱C，是任何紫外線固化體系都需要的主要成分，一般是在波長為200～400nm紫外光照射下，能分解成自由基，引發聚合交聯作用的物質，選用物質如下二苯甲酮C13H10O CAS119-61-9；安息香甲醚C15H14O2CAS3524-62-7[1]；α-羥基異丙基苯甲酮C10H10O2；α-羥基環己基苯甲酮C13H16O2CAS947-19-3，IHT-PI型[1]；2-異丙基硫雜蒽酮C8H14Cl2N2O2CAS66522-95-5，IHT-PTITX型[1]；2、4、6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)CAS75980-60-8，結構式
IHT-PI TPO型[1]。
4、所述紅外線固化樹脂，以下簡稱D，此種樹脂在一定波長(一般為2.5-6微米)的紅外線的作用下，能快速交聯固化，同時與紫外線固化樹脂相溶性好，并且能滿足各種印刷過程的印刷適性，尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性，選用物質如下環氧樹脂(EP)(C15H16O2·C2H7ON·C3H5OC1)n CAS38891-59-7；不飽和聚酯樹脂(UP)(C8H4O3·C4H10O3·C4H2O3)n CAS26123-45-5，189、191或192型[3]；聚氨酯(PUR)(C10H8N2O2·C6H14O3)n CAS51852-81-4，熱固型；氨基樹脂(C3H6N6·CH2O)n CAS9003-08-1；酚醛樹脂(PF)(C12H10O·C10H14O·CH2O)n CAS52469-00-8，7529型[4]；有機硅樹脂CAS67763-03-5；醇酸樹脂CAS63148-69-6，300型[5]；二甲苯甲醛樹脂(C8H10·CH20)n CAS26139-75-3；呋喃樹脂(C5H6O2)nCAS25212-86-6。
5、所述顏料，以下簡稱E，即為油墨著色的色料，按需選用3144立索爾大紅；金光紅C[6]；炭黑C；耐曬黃G[7]；酞菁藍B-G[8]；酞菁綠G；鈦白粉[9]。
6、關于助劑消泡劑甲基硅油201、二甲基硅油[10]；流平劑HX-2010型[11]、T-3型[12]；阻聚劑氮氧自由基哌淀醇阻聚劑701[13]，對叔丁基鄰苯二酚阻聚劑TBC[14]；偶聯劑，其作用是改善油墨附著力及紅外線固化性能，選用鈦酸酯偶聯劑NDZ-101、102或401型[15]，氯化聚烯烴類的氯化聚乙烯[16]或氯化聚丙烯[17]等。
二、關于組分及含量份數比(各表中比例均為份數比)1、本發明油墨含有A、B、C、D和E五種組分，份數比如表一所示表一、
附當組分A為二種物質組成時，其中一種物質占其總份數的1/3～1/2，其余為另一種物質的份數；當組分B為二種物質組成時，其中一種物質占其總份數的1/3～1/2，其余為另一種物質的份數；當組分D為二種物質組成時，其中一種物質占其總份數的1/3～1/2，其余為另一種物質的份數。
相應的實施例如表二、三、四、五中所示。
表二中原料組分選用為A為改性環氧丙烯酸樹脂，B為異冰片基丙烯酸酯，C為安息香甲醚或2-異丙基硫雜蒽酮IHT-PI ITX型，D為不飽和聚酯樹脂189型或醇酸樹脂300型，E為金光紅。
表二
表三中原料組分選用為A為丙烯酸-2-羥基丙酯，B為新戊二醇二丙烯酸酯，C為安息香甲醚或α-羥基環己基苯甲酮IHT-PI型，D為醇酸樹脂300型或酚醛樹脂7529型，E為耐曬黃。
表三
表四中原料組分選用為，A由A1、A2兩種物質組成，分別為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯HL-203Z型和HL-103系列雙酚A環氧丙烯酸酯；B由B1、B2兩種物質組成，分別為季戊四醇三丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯，其余C、D、E的選用均分別同于表二。
表四
表五中原料組分選用為，D由D1、D2兩種物質組成，D1為不飽和聚酯樹脂189或191，D2為酚醛樹脂7529型或醇酸樹脂300型，其余A、B、C、E的選用均分別同于表二。
表五
2、本發明的油墨還含有偶聯劑，份數比如表六所示表六
相應的實施例如表七中所示表七中原料組分選用為A為脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-203Z型或改性環氧丙烯酸樹脂，B為異冰片基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，C為安息香甲醚，D為不飽和聚酯樹脂189型或酚醛樹脂7529型，E為酞菁藍B-G；偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑NDZ-101、401型，氯化聚乙烯或氯化聚丙烯，偶聯劑也可以由二種物質組成，其中一種物質占其總份數的1/5～1/3，其余為另一種物質的份數。
表七
3、本發明的油墨還含有消泡劑、流平劑、阻聚劑，份數比如表八所示表八
相應的實施例如表九中所示表九中原料組分選用為消泡劑選用甲基硅油201型，或二甲基硅油流平劑選用HX-2010或T-3型，阻聚劑選用對叔丁基鄰苯二酚TBC型，其余A、B、C、D、E的選用均分別同于表二。
表九
4、本發明的油墨同時含有偶聯劑、消泡劑、流平劑和阻聚劑，份數比如表十所示表十
相應的實施例如表十一中所示表十一中原料組分選用為A為脂肪族聚氨酯丙烯酸樹脂HL-203Z型或改性環氧丙烯酸樹脂，B為異冰片基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯，C為安息香甲醚，D為不飽和聚酯樹脂189型或酚醛樹脂7529型，E為酞菁藍B-G；偶聯劑為鈦酸酯偶聯劑NDZ-101、401型，或氯化聚乙烯，或氯化聚丙烯，消泡劑選用甲基硅油201型或二甲基硅油，流平劑選用HX-2010或T-3型，阻聚劑選用對叔丁基鄰苯二酚TBC型。
表十一
三、關于本發明油墨的制備方法1、當只含有組分A、B、C、D、E五種時首先將比例量的預聚物A、活性單體B及紅外線固化樹脂D充分均勻混合，然后加入比例量的顏料E，再次充分均勻混合，而后進行研磨，一般為研磨3～4道，要求研磨細度小于15μm，最后加入比例量的光引發劑C，再次充分均勻混合，均勻分散后即可。
2、當含有組分A、B、C、D、E及偶聯劑時，則比例量的偶聯劑要在最后隨光引發劑C共同加入并均勻分散后即可。
3、當含有組分A、B、C、D、E及消泡劑、流平劑、阻聚劑時，其中消泡劑比例總量的1/5左右先隨顏料E共同加入，而剩余的消泡劑及比例量的流平劑、阻聚劑要在最后隨光引發劑C共同加入并均勻分散后即可。
4、當同時含有組分A、B、C、D、E及消泡劑、流平劑、阻聚劑和偶聯劑時，其中消泡劑比例總量的1/5左右先隨顏料E共同加入，而剩余的消泡劑及比例量的流平劑、阻聚劑和偶聯劑均需在最后隨光引發劑C共同加入，并均勻分散后即可。
四、關于本發明油墨的應用采用絲網印刷法印刷到塑料制品表面，先依紫外線干燥固化油墨的干燥方法，經紫外線作用，使墨膜達到初干，然后對塑料制品在波長為2.5-6微米的紅外線作用下進行真空熱成型加工，使墨膜在塑料制品熱成型過程中，同時通過紅外線作用而干燥到達完全固化，滿足熱成型塑料制品的印刷適性。波長為2.5～6微米的紅外線，能使溫升達到150～170℃，能滿足塑料制品真空熱成型的工藝要求。
附在“組分的原料及選用”內容部分，凡在“CAS”后緊跟的阿拉伯數字組碼，示為美國化學文摘中該物質的代碼。
注[1]江門市天恒力紫外光材料有限公司[2]北京東方亞科力化工科技有限公司[3]河北省大城縣佳和不飽和樹脂廠[4]蘇州信德化工有限公司[5]上海新華樹脂廠[6]安平縣冠達顏料工業有限公司[7]甘谷翔達化工有限公司[8]鹽城市科藍顏料化工有限公司[9]宜興市茂興化工有限公司[10]廣州市聚兆月成有機硅原料有限公司[11]廣州市番禺華夏助劑有限公司[12]上海長風化工廠[13]南宮市盛華化工有限責任公司[14]遼陽鼎鑫化工有限公司[15]南京曙光化工集團有限公司[16]豫北塑料化工有限公司[17]廣州市三銘貿易有限公司
權利要求
1.采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨，含有預聚物——紫外線固化樹脂、活性單體、光引發劑、顏料，其特征在于還含有紅外線固化樹脂；此種樹脂在一定波長的紅外線的作用下，能快速交聯固化，同時與紫外線固化樹脂相溶性好，并且能滿足各種印刷過程的印刷適性，尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性；各組分的含量份數比如下預聚物為100～300份；活性單體為50～200份；光引發劑為10～150份；紅外線固化樹脂為20～200份；顏料為70～150份。
2.根據權利要求1所述的采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于紅外線固化樹脂由下列物質中的一種或二種組成，環氧樹脂(EP)(C15H16O2·C2H7ON·C3H5OC1)n CAS38891-59-7；不飽和聚酯樹脂(UP)(C8H4O3·C4H10O3·C4H2O3)n CAS26123-45-5，189、191或192型[3]；聚氨酯(PUR)(C10H8N2O2·C6H14O3)n CAS51852-81-4，熱固型；氨基樹脂(C3H6N6·CH2O)nCAS9003-08-1；酚醛樹脂(PF)(C12H10O·C10H14O·CH2O)n CAS52469-00-8，7529型[4]；有機硅樹脂CAS67763-03-5；醇酸樹脂CAS63148-69-6，300型[5]；二甲苯甲醛樹脂(C8H10·CH20)n CAS26139-75-3；呋喃樹脂(C5H6O2)n CAS25212-86-6。
3.根據權利要求1或2所述的采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于還含有偶聯劑，由下列物質中的一種或二種組成，鈦酸酯偶聯劑NDZ-101、102或401型，或氯化聚乙烯，或氯化聚丙烯；各組分的含量份數比如下，預聚物100～300份；活性單體50～200份；光引發劑10～150份；紅外固化樹脂20～200份；顏料70～150份；偶聯劑10～30份。
4.根據權利要求1或2所述的采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于還含有消泡劑甲基硅油201型或二甲基硅油，流平劑HX-2010型或T-3型，阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚TBC型；各組分的含量份數比如下，預聚物100～300份；活性單體50～200份；光引發劑10～150份；紅外線固化樹脂20～200份；顏料70～150份；消泡劑5～100份；流平劑10～100份；阻聚劑1～8份。
5.根據權利要求3所述的采用紫外線——紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨，其特征在于還含有消泡劑甲基硅油201型或二甲基硅油，流平劑HX-2010型或T-3型，阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚TBC型；各組分的含量份數比如下，預聚物100～300份；活性單體50～200份；光引發劑10～150份；紅外線固化樹脂20～200份；顏料70～150份；消泡劑5～100份；流平劑10～100份；阻聚劑1～8份；偶聯劑10～30份。
全文摘要
采用紫外線－紅外線干燥技術的熱成型塑料印刷油墨屬于印刷油墨領域，主要解決紫外線干燥固化油墨不能滿足尤其是采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性的問題，除含有紫外線固化樹脂及相應組分外，還含有紅外線固化樹脂，如不飽和聚酯樹脂189、191型、酚醛樹脂7529型或醇酸樹脂300型等，組分的份數比為預聚物－紫外線固化樹脂100～300，活性單體50～200，光引發劑20～200，紅外線固化樹脂10～150，顏料79～150；還含有偶聯劑鈦酸酯偶聯劑401型等10～30份；還含有消泡劑、流平劑、阻聚劑；有益效果尤其能滿足采用“真空熱成型”工藝的塑料制品的印刷適性，提高產成品質量及產成品率；易制做，便于應用；使用中安全無污染。
文檔編號C09D11/10GK1970656SQ20061011476
公開日2007年5月30日 申請日期2006年11月23日 優先權日2006年11月23日
發明者楊麗珍, 周震, 郝燕萍, 賈靜儒 申請人:北京印刷學院