微粒α氧化鋁的制作方法

專利名稱：微粒α氧化鋁的制作方法
技術領域：
本發明涉及微粒α氧化鋁。
背景技術：
微粒α氧化鋁，是主結晶相為α相的氧化鋁〔Al2O3〕的細微的粒子，例如作為用于制造α氧化鋁燒結體的原材料而使用〔特開2005-1984號公報，特開2005-1985號公報〕。這種微粒α氧化鋁，其要求強度優異，能夠制成高密度的燒結體。

發明內容
因此本發明者，為了開發能夠以高強度制成高密度的燒結體的微粒α氧化鋁進行了銳意研究，其結果完成了本發明。
即本發明提供一種微粒α氧化鋁，其α化率為95％以上，BET比表面積為10m2/g以上，頸率(rate of neck)為30％以下，Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下。
本發明的微粒α氧化鋁強度高，能夠制成高密度的α氧化鋁燒結體。
具體實施例方式
本發明的微粒α氧化鋁，是主結晶相為α相的氧化鋁的細微的粒子，其α化率，在所得到的α氧化鋁燒結體的強度的點上，是95％以上，也可以為α化率100％而不含其他的結晶構造和非晶質。α化率，其是在粉末X射線衍射光譜中，從出現在2θ＝25.6°的位置的氧化鋁α相(012面)的峰值高度(I25.6)，和出現在2θ＝46°附近的氧化鋁γ相、η相、χ相、κ相、θ相或δ相的峰值高度(I46)，通過式(1)而求得。
α化率＝I25.6/(I25.6+I46)×100(％)…(1)
BET比表面積，在所得到的燒結體的強度的點上，為10m2/g以上，優選為13m2/g以上，更優選為15m2/g以上，通常為150m2/g以下，優選為100m2/g以下。
頸率，在所得到的α氧化鋁燒結體的強度的點上，為30％以下，優選為15％以下，更優選為0％，不存在相互連接的粒子。所謂頸率，是表示在微粒α氧化鋁中，相互連接的粒子的比例，通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察20個以上的微粒α氧化鋁，從其中相互連接的數目，以個數比而求得。
Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量，在所得到的α氧化鋁燒結體的密度的點上，為500ppm以下，優選為100ppm以下。合計含量，其根據發光光譜分析法，通過以微粒α氧化鋁為基準的金屬元素換算而求得。
本發明的微粒α氧化鋁，優選為灼燒減量為0.5％以下，更優選為0.4％以下。
本發明的微粒α氧化鋁的粒子徑通常在10nm～200nm的范圍，中心粒子徑通常為10nm～150nm。其也可以包含超過200nm的粒子，但包含這種粒子時，優選該比例以個數比計為1％以下，更優選為0.1％以下。
這種本發明的微粒的α氧化鋁，能夠根據如下方法制造(1)將從α氧化鋁未粉碎粒子和水鋁石(diaspore)未粉碎粒子選擇的，Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下的籽晶前體，利用粉碎機粉碎，從而得到籽晶粒子，該粉碎機與該籽晶前體相接觸的面被合成樹脂或純度99％以上的氧化鋁襯墊，(2)將該籽晶粒子，與Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下的α氧化鋁前體進行濕式混合，得到混合物，(3)培燒得到的混合物。
作為籽晶前體所使用的α氧化鋁未粉碎粒子，是通過培燒α氧化鋁前體粒子而制造的未粉碎的粒子。同樣作為籽晶前體所使用的水鋁石未粉碎粒子，是沒有粉碎的水鋁石的粒子。α氧化鋁和水鋁石，在X射線衍射光譜中，具有的峰值在45°≤2θ≤70°的范圍。
α氧化鋁未粉碎粒子和水鋁石未粉碎粒子的Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下，優選為100ppm以下。這一純度的α氧化鋁未粉碎粒子，其制造能夠采用高純度的鋁鹽、烴氧基鋁(aluminiumalkoxide)、鋁水解物作為α氧化鋁前體。另外，這一純度的水鋁石未粉碎粒子，是通過對高純度的鋁不解物進行水熱合成處理而得到。
籽晶前體粒子各個的粒子徑通常為50nm(0.05μm)～0.5μm，也可以是10nm(0.01μm)左右的細微。
籽晶前體，可以在添加了水等的液體的濕潤狀態下粉碎，也可以在不添加水等的液體的干燥狀態下粉碎，優選以濕潤狀態粉碎的濕式粉碎。
作為用于濕式粉碎的液體，通常用水，優選采用離子交換水。另外，液體也可以含有分散劑。作為分散劑，可列舉例如硝酸、鹽酸、硫酸等的無機酸；草酸、檸檬酸、醋酸、蘋果酸、乳酸等的有機酸；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；氯化鋁、草酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋁等的水溶性的鋁鹽；多羧酸銨(polycarboxylic acid ammonium)等的表面活性劑，優選采用無機酸或鋁鹽。這種分散可以分別單獨使用或組合兩種以上使用，其使用量為，液體每100質量分，通常為0.01質量分以上，優選為0.05質量分以上，更優選為0.1質量分以上，進一步優選為0.3質量分以上，特別優選為0.5質量分以上，通常為20質量分以下，優選為10質量分以下，更優選為5質量分以下，進一步優選為1.5質量分以下。
作為用于濕式粉碎的粉碎機，可列舉例如通過與球狀的介質一起攪拌籽晶前體而粉碎的媒介攪拌研磨機、球磨機等，優選為媒介攪拌磨石機。使用媒介攪拌研磨機時，作為將粉碎媒介從粉碎后的籽晶粒子分離的方式，可列舉如下通過離心分離而從粉碎后的粉碎混合物去除媒介的離心分離方式；使籽晶粒子通過比媒介狹窄的間隙而從粉碎后的粉碎混合物去除媒介的間隙離析(gap separator)方式；粉碎后的粉碎混合物通過，但媒介無法通過，采用具有如此程度的網眼的過濾器所組成的濾筒(cartridge)的濾筒離析方式，不過，優選離心分離方式。
在以干燥狀態粉碎籽晶前體的干式粉碎中，也可以單獨粉碎籽晶前體，但是加入粉碎助劑、抗絮凝劑等的添加劑，基于能夠以短時間充分粉碎的點而優選。作為粉碎助劑，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；丙二醇(propylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、乙撐亞胺(ethylene glycol)等的乙二醇類；三乙醇胺(triethanolamine)等的胺類；棕櫚酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、油酸(oleic acid)等的高級脂肪酸類；烴氧基鋁(aluminium alkoxide)類；炭黑(carbon black)、石墨等的碳材料等。這些粉碎助劑可以分別單獨使用，或者組合兩種以上使用。粉碎助劑的使用量，籽晶前體每100質量分通常為0.01質量分～10質量分，優選為0.5質量分～5質量分，進一步優選為0.75質量分～2質量分。
作為干式粉碎時所使用的粉碎機，可列舉例如輪碾機；振動式球磨機；行星式軋機等的球磨機；針磨機等的高速旋轉式粉碎機；媒介攪拌研磨機；噴射式粉碎機等。
在所述的制法中，作為對籽晶前驅做做濕式粉碎或干式粉碎時所使用的粉碎機，使用與籽晶前體相接觸的面被合成樹脂或純度99％質量％以上的氧化鋁進行襯墊的。作為合成樹脂，可列舉例如聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚三氟乙烯；氟化乙烯-乙烯共聚合體等的氟樹脂；聚氨酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂等的烯烴類樹脂等。作為這樣的粉碎機，市場銷售有例如アシザワフアイソテツク(株)制“STAR-MILL LMZ 2”(離心分離方式)，SHINMARU ENTERPRISES(株)制“DYNO-MILL”(間隙離析方式)等的媒介攪拌研磨機。
籽晶前體的粉碎，優選進行為使X射線衍射光譜中的45°≤2θ≤70°的范圍的主峰值的半價寬度(H)，為粉碎前的半價寬度(H0)的1.02倍以上，在以干式粉碎時，更優選使所述半價寬度(H)為粉碎前的半價寬度(H0)的1.06倍以上，如此而粉碎。
將如此粉碎之后的粉碎混合物，在水質媒介中，通過離心分離處理除去粗粒部分，得到籽晶粒子，其離心加速度(G)和離心處理時間(分)的積優選為140,000(G·分)以上，更優選為170,000(G·分)以上，特別優選為200,000(G·分)以上，通常為1,2000,000(G·分)以下。通過離心分離處理，粗粒部分沉降，但是在沉清液體中，因為有未沉降的細微的粒子呈分散狀態，所以，通過將沉清液體從沉淀物分離，能夠得到細微的籽晶粒子。
另外，將粉碎之后的粉碎混合物，在水性媒介中，通過采用過濾器進行過濾處理而除去粗粒部分得到籽晶粒子，過濾器孔徑為1μm以下，優選為0.7μm以下，更優選為0.3μm以下，通常為0.01μm以上，優選為0.05μm以上。在過慮后的濾液中，因為有細微的粒子呈分散狀態，所以作為濾液，能夠得到細微的籽晶粒子。
作為離心分離處理或過濾處理所采用的水性媒介，通常采用水，優選采用離子交換水。另外，水性媒介也可以含分散劑。作為分散劑，可列舉例如硝酸、鹽酸、硫酸等的無機酸；草酸、檸檬酸、醋酸、蘋果酸、乳酸等的有機酸；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；氯化鋁、草酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋁等的水溶性的鋁鹽；多羧酸銨等的表面活性劑等，優選使用無機酸或鋁鹽。使用這種分散劑時，其可以分別單獨使用，或者組合兩種以上使用，其使用量，通常水性媒介每100質量分為0.01質量分～20質量分，優選為0.05質量分～10質量分，更優選為0.1質量分～5質量分。
調制籽晶粒子時使用的器具，例如有將籽晶前體與水性媒介混合時使用的混合容器、攪拌容器；粉碎籽晶前體之后，進行離心分離處理或過濾處理時，收容粉碎后的粉碎物和水性媒介的混合物的容器，在該混合物的送液中使用的泵，優選為在籽晶粒子和籽晶前體，與水性媒介的接觸部不用金屬的結構，籽晶粒子和籽晶前體會和水性媒介接觸的金屬部，更優選用氟樹脂涂覆。例如，作為泵，為了避免金屬混入，優選葉輪(impeller)磁懸浮類型，且金屬部被涂覆的LEV系列(Iwaki(株)制)等。
作為籽晶粒子而得到的α氧化鋁粒子或水鋁石粒子，通常中心粒子徑為30nm以下，粒子徑超過100nm的粒子的比例以個數比計在1％以下，Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下。
接著，將如此得到的籽晶粒子與α氧化鋁前體進行濕式混合。
所謂α氧化鋁前體，是通過培燒進行α化而能夠轉變成α氧化鋁的化合物，可列舉例如鋁鹽；烴氧基鋁；鋁水解物；過渡氧化鋁等。
作為鋁鹽，可列舉例如硝酸鋁、硝酸銨鋁、氯化鋁、硫酸鋁、銨明礬、碳酸銨鋁等的鋁無機鹽；草酸鋁、醋酸鋁、硬脂酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁等的鋁的有機鹽等。
作為烴氧基鋁，可列舉例如三異丙氧基鋁(isopropoxide aluminium)；三乙氧基鋁(aluminium ethoxide)；三仲丁氧基鋁(aluminium sec-butoxide)；叔丁氧基鋁(aluminium tert-butoxide)。
作為鋁水解物，可列舉例如水鋁礦(gibbsite)型；三羥鋁石(bayerite)型；諾三水鋁石(nordstrandite)型；一水軟鋁石(boehmite)型；擬勃姆石型和不規則(非結晶)的氫氧化鋁，它們能夠通過加水分解上述鋁鹽或烴氧基鋁的水溶液的方法而得到。
所謂過渡氧化鋁，是未進行α化的氧化鋁，可列舉例如γ型、δ型、氧化鋁、θ型氧化鋁等。
α氧化鋁前體的Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下，優選為100ppm以下。這一純度的α氧化鋁前體，可以將高純度的金屬鋁作為原料，也可以根據公知的方法分別制造。作為高純度的金屬鋁，市場銷售有99.99％以上的。另外，市場銷售的還有高純度的鋁鹽和烴氧基鋁。
籽晶粒子的使用量，以氧化鋁換算，籽晶粒子和α氧化鋁前體的合計量每100質量分通常為0.01質量量～50質量分，優選為1質量分～40質量分，更優選為2質量分～25質量分。
為了將籽晶粒子跟α氧化鋁前體進行濕式混合，例如在水性媒介中混合籽晶粒子和α氧化鋁前體即可。作為水性媒價，通常采用水，優選采用離子交換水。水性媒介的使用量相對于籽晶粒子和α氧化鋁前體的合計量，通過為1質量倍～25質量倍，優選為5質量倍～40質量，更優選為10質量倍～30質量倍。
水性媒介也可以含分散劑。作為分散劑，可列舉例如作為分散劑，可列舉例如硝酸、鹽酸、硫酸等的無機酸；草酸、檸檬酸、醋酸、蘋果酸、乳酸等的有機酸；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；氯化鋁、草酸鋁、醋酸鋁、硝酸鋁等的水溶性的鋁鹽；多羧酸銨等的表面活性劑等，優選使用無機酸或鋁鹽。使用這種分散劑時，其可以分別單獨使用，或者組合兩種以上使用，其使用量，通常水性媒介每100質量分為0.01質量分～20質量分，優選為0.05質量分～10質量分，更優選為0.1質量分～5質量分。
作為α氧化鋁前體使用不溶于水的時，通常是以在水性媒介中使α氧化鋁前體分散的狀態，加入籽晶粒子，通過攪拌而混合。另外，作為α氧化鋁前體使用水溶性的時，通常是使α氧化鋁前體溶解于水性媒介成為水溶液，向該水溶液中添加籽晶粒子進行攪拌。
在任何一種情況下，都可以把籽晶粒子以干燥狀態的粉末狀加入水性媒介中，也可以在使之分散于水等的水性媒介的狀態下添加。攪拌也可以使用媒介通過攪拌機等進行，但是，從避免來自媒介的雜質的混入的點出發，優選其進行不使用媒介。作為不使用媒介攪拌的分散機，可列舉例如超聲波混合和高速攪拌器(homogenizer)；超高壓高速攪拌器；連續式高速攪拌器；通過使二流體碰撞而分散的方式的分散機〔“Nanomizer”吉田機械工業(株)銷售〕等。
混合后，例如通過把水性媒介溶劑蒸餾，能夠得到籽晶粒子和α氧化鋁前體被均一混合的混合物。溶劑蒸餾通常在300℃以下進行，例如可使用棚式干燥機、淤漿干燥機(slurry drier)、噴霧干燥機(spray drierr)等的干燥機進行。
作為α氧化鋁前體，當采用將鋁鹽或烴氧基鋁溶解于溶劑的溶液進行水解而得到的鋁水解物時，在上述溶液中加入籽晶粒子，以使之分散的狀態進行水解，由此能夠將籽晶粒子與鋁水解物進行濕式混合。也可以把籽晶粒子以干燥狀態的粉末狀加入溶液，也可以在使之分散于水等的水性媒介中的狀態添加。
將如此獲得的混合物培燒。培燒溫度，從容易獲得高α化率的微粒α鋁的點出發，通常為700℃以上，優選為800℃以上，從粒子彼此的連結更少的點出發，通常為1100℃以下，優選為1000℃以下。
加熱時的升溫度速度，例如為60℃/小時～1200℃/小時，優選為100℃/小時～500℃/小時。
伴隨著升溫，根據所用的α氧化鋁前體的種類，因為低于700℃，伴隨著α氧化鋁前體轉化成α氧化鋁會有氣體狀的副產品產生，所以升溫時，到這種副產品的發生中止，維持低于700℃，優選為600℃以下之后，再升溫至上述培燒溫度即可。
也可以使培燒在大氣中進行，也可以在氮氣、氬氣等這樣的惰性氣體氣氛下進行。另外，若氣氛中的水蒸氣分壓低，則頸率變高，因此優選在水蒸氣分壓高的氣氛中培燒。
在培燒中，能夠使用通常的焙燒爐，例如管狀電爐；箱型電爐；隧道式爐(tunnel furnace)；遠紅外線爐；微波加熱爐；豎爐(shaft furnace)；反射爐；回轉爐(rotary furnace)等。也可以使混合物的焙燒分批進行，也可以連續進行。另外也可以通過以靜置的狀態焙燒混合物的靜止式進行焙燒，也可以通過將混合物作為流動狀態而焙燒的流動式進行焙燒。在本發明中，優選通過使用帶蓋的陶瓷制容器，來避免焙燒爐中的金屬的混入。
焙燒時間，是讓α氧化鋁前體充分地α化所具有的充分的時間，根據采用的籽晶粒子的種類、使用量、α氧化鋁前體的種類、焙燒溫度、氣氛中的氣體組成等而不同，但是，通常為10分鐘以上，24小時以下左右。
作為由如此得到的本發明的微粒α氧化鋁制造α氧化鋁燒結體的方法，可列舉例如(A)成形成本發明的微粒α氧化鋁而得到α氧化鋁成形體；(B)使得到的α氧化鋁成形體燒結的方法。
在焙燒剛完的微粒α氧化鋁多時，因為會形成相互凝集的凝集體，所以通常要利用噴射式粉碎機等這樣的氣流粉碎機、振動式粉碎機等的粉碎機將其破碎后，再用于α氧化鋁燒結體的制造。
成形本發明的微粒α氧化鋁的方法未被特別限定，可列舉例如將本發明的微粒α氧化鋁填充到成形模具的內部，以單軸擠壓、靜水壓擠壓等的通常的方法進行擠壓成形的方法。成形模通常為金屬制。根據這種方法成形，能夠得到按照成形模的形狀的α氧化鋁成形體。
作為成形本發明的微粒α氧化鋁的方法，還可列舉根據如下而得到α氧化鋁成形體的方法(A1)使本發明的微粒α氧化鋁分散于水性媒介中而成為α氧化鋁漿液，(A2)使得到的α氧化鋁漿液干燥。
作為成形本發明的微粒α氧化鋁的方法，還可列舉如下方法(A1’)使本發明的微粒α氧化鋁分散于水性媒介中而成為α氧化鋁漿液，(A2’)噴霧干燥得到的α氧化鋁漿液而成為α氧化鋁顆粒，(A3’)壓緊成形得到的α氧化鋁顆粒。
作為水性媒介，可列舉例如水。在α氧化鋁漿液中的微粒α氧化鋁的含量，根據噴霧干燥的條件、作為目標的α氧化鋁顆粒的粒子徑等而不同，但是，以α氧化鋁漿液為基準，通常為5質量％～50質量％。該α氧化鋁漿液，優選采用如下分散機使之分散不采用氧化鋁球等的分散媒介，而是在水性媒介中使微粒α氧化鋁分散的方式的分散機；和媒介攪拌型分散機，其具有以離心分離式從漿液分離分散媒介的機構。作為分散機，為了防止來自分散機的污染，優選使用與微粒α氧化鋁和水性介質相接觸的面，被合成樹脂或純度99質量％以上的氧化鋁進行襯墊的。
對α氧化鋁漿液進行噴霧干燥而得到的α氧化鋁顆粒的粒子徑，通常為1μm～100μm。將得到的α氧化鋁顆粒填充到成形模具的內部，通過以單軸擠壓、靜水壓擠壓等的通常的方法而擠壓的方法，能夠得到α氧化鋁成形體。
成形后的α氧化鋁成形體的燒結，通過在大氣中，以1000℃～1700℃進行，燒結時間通常為1小時～12小時。
如此得到的α氧化鋁燒結體，因為不僅強度高，而且為高密度，所以能夠作為如下制品使用切削工具；生物陶瓷(bioceramics)；防彈板；在制造半導體的工序中處理硅晶片時所使用的晶片裝卸器(wafer handler)等的半導體制造裝置用零件；氧傳感器等的電子元件；鈉燈(sodium lamp)；構成金屬鹵化物燈(metal halide lamp)等的透光管等。
本發明的微粒α氧化鋁，還能夠作為用于制造陶瓷過濾器的原材料而使用，該陶瓷過濾器被用于例如廢氣等的氣體所包含的固體成分去除、熔融鋁的過濾、啤酒等的食品的過濾等。作為陶瓷過濾器，還可列舉選擇透過式過濾器，其用于在燃料電池中選擇性地使氫透過，選擇性地使石油精練時產生的氣體成分、一氧化碳、二氧化碳、氮、氧等透過，這些選擇透過式過濾器，也可以作為使其表面擔持催化劑成分的催化劑載體而使用。
本發明的微粒α氧化鋁，還能夠作為化妝品的添加劑、制動襯片(brakelining)的添加劑、催化劑載體而使用，另外還能夠作為導電性燒結體、熱傳導性燒結體等的材料使用。另外，本發明的微粒α氧化鋁，還能夠在使難以燒結的陶瓷粉末燒結而制造燒結體時，添加于陶瓷粉末中，作為易于燒結的燒結助劑而使用。
通過將本發明的微粒α氧化鋁作為原料使用，還能夠制造細微的氧化鋁粉末、釔鋁石榴石(YAG)粉末、粉末狀熒光體等。
本發明的微粒α氧化鋁，在粉末的狀態下，與通常的α氧化鋁粉末同樣，能夠添加到涂敷型磁性介質的涂敷層中，作為用于使磁頭清潔性、耐磨損性提高的添加劑而使用。也能夠作為色粉(toner)使用。還能夠作為添加進樹脂的填料(filler)使用。
本發明的微粒α氧化鋁，還能夠適用作為研磨材，例如采用分散機使本發明的微粒α氧化鋁分散在水等的水性媒介成為漿液，其能夠用于半導體CMP研磨、硬盤基板等的研磨等。本發明的微粒α氧化鋁，涂敷于帶子表面而成為研磨帶，可用于硬盤、磁頭等的精密研磨等。通過將本發明的微粒α氧化鋁作為研磨材料使用，可以得到平滑性更高的研磨面。
實施例以下通過實施例更為詳細地對本發明加以說明，但本發明并不受這一還有，(1)α化率，是根據采用粉末X射線衍射裝置得到的粉末X射線衍射光譜，從出現在2θ＝25.6°的位置的α相(012)面的峰值高度(I25.6)，和出現在2θ＝46°附近的氧化鋁γ相、η相、χ相、κ相、θ相或δ相的峰值高度(I46)，依據式(2)計算得出。
α化率＝I25.6/(I25.6+I46)×100(％)…(2)(2)頸率，是觀察呈現在透射電子顯微鏡(TEM)照片上的任意20個以上的粒子，由其中相互連接的大致數目，以個數比而求得。
(3)BET比表面積，通過氮吸附法求得。
(4)中心粒子徑，通過以下的測定方法1、測定方法2、測定方法3的任意一個測定。
測定方法1利用動態光散射式粒度分布測定裝置〔日機裝社制Nanotrac(UPA-EX150)〕，以質量標準作為累積百分率50％相當粒子徑(D50)而求得的方法。
測定方法2利用激光衍射式粒度分布測定裝置〔日機裝社制“Microtrac HRA(X-100)”〕，以質量標準作為累積百分率50％相當粒子徑(D50)而求得的方法。
測定方法3根據由透射型電子顯微鏡(TEM)或掃瞄型電子顯微鏡(SEM)拍攝的電子顯微鏡照片，作為數均粒子徑而求得的方法。
(5)粉碎度，由出現在粉末X射線衍射光譜中的2θ＝57.5°的位置的α相(116)面的峰值的粉碎前的半價寬度(H0(116))，和粉碎后的半價寬度(H(116))，依據式(3)計算得出。
粉碎度＝H(116)/H0(116)…(3)(6)灼燒減量，是粉碎試料后，在白金容器中秤取W(g)，求得包含白金容器的質量W1(g)，接著在大氣中，以1100℃灼燒1小時，冷卻后，求得包含白金容器的質量W2(g)，依據式(4)計算得出。
灼燒減量(％)＝(W1-W2)/W×100-M(％)…(4)這里，M是干燥減量，其由在大氣中，以200℃將試料A加熱1小時后的質量B，依據式(5)計算得出。
M＝(A-B)/A×100(％)…(5)(7)Si、Fe、Cu、Na和Mg的含量，根據發光光譜分析法，是作為以微粒α氧化鋁或籽晶粒子為基準的金屬元素的含量而求得。另外，同樣求得W的含量。
實施例1〔籽晶粒子的制造〕對水解高純度的三異丙氧基鋁而得到的氫氧化鋁進行預燒，主結晶相為θ相，得到α化率3％的過渡氧化鋁，用噴射式粉碎機將得到的過度氧化鋁粉碎，得到體積密度0.21g/cm3的過渡氧化鋁粉末。
一邊將該過渡氧化鋁粉末，連續投入到露點-15℃(水蒸氣分壓165Pa)內部可調節的焙燒爐中，一邊平均停留3小時而將其連續取出，以最高溫度1170℃焙燒，得到BET比表面積14m2/g的α氧化鋁未粉碎粒子。另外該α氧化鋁未粉碎粒子的Si含量為1ppm(檢測下限)，Fe含量為2ppm以下，Cu含量為不足1ppm(檢測下限)，Na含量為6ppm，Mg含量為低于1ppm(檢測下限)。
將該α氧化鋁未粉碎粒子20質量分，與氯化鋁水溶液〔氯化鋁濃度0.01mol/L〕80質量分混合，利用填充了氧化鋁珠(alumina bead)〔珠徑為0.65mm，純度99.9質量％〕的濕式分散機〔アシザワフアイソテツク社制“STAR-MILL LMZ 2”，粉碎后的氧化鋁珠的分離為離心分離方式，內面由聚氨酯樹脂涂敷〕，平均停留時間30分鐘，連續性地將其濕式粉碎，得到粉碎物被分散在水中的水性混合物。取出粉碎后的水性混合物的一部分，蒸餾掉溶劑，使之干燥而獲得粉末，測定該粉末的粉碎度(H(116)/H0(116))時是1.08。另外該粉末的Si含量為17ppm，Fe含量為12ppm，Cu含量低于1ppm(檢測下限)，Na含量為6ppm，Mg含量為36ppm。
以離心加速度2100G(重力加速度的2100倍)，離心處理時間120分鐘的條件(積為252,000G·分)，離心分離上述粉碎之后的水性混合物，得到沉清液體(固體含量濃度2質量％)。在該沉清液體所包含的籽晶粒子中，根據測定法3測定的中心粒子徑為30nm以下，粒子徑超過30nm的粒子完全沒有。
〔鋁加水分解物的制造〕將高純度的三異丙氧基鋁加水分解得到的氧氫化鋁500g，上述得到的沉靜液體〔固體含量濃度2質量％〕1339g(α氧化鋁成分為26.8g)和純水3661g在室溫(約25℃)下混合，照射超聲波5分鐘。之后，使用內面涂敷有樹脂的輥子泵向濕式分散機送液，采用填充了氧化鋁珠〔純度99.9質量％，珠徑為0.65mm〕2.9kg的該濕式分散機〔SHINMARUENTERPRISES社制“DYNO-MILL”，粉碎后的氧化鋁珠的分離方式為間隙離析(gap separator)方式，內面由聚乙烯涂敷〕，平均停留時間2分鐘，連續地以濕式使之分散。接著，使用噴霧型干燥機，以入口溫度180℃，出口溫度80℃，風壓1個氣壓(0.1MPa)，使用與上述同樣的滾子泵，供給速度1L/小時的條件，一邊送液一邊進行噴霧干燥，得到干燥粉末。以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察該干燥粉末時，原始粒子成為相互凝集的球狀的凝集體，通過測定方法2測定，該凝集體的中心粒子徑為9.0μm。在此干燥粉末中，以金屬成分的氧化物換算，每100質量分包含6.7質量分的籽晶粒子。
〔焙燒〕將上述得到的干燥粉末，放入有蓋的純度99.9％以上的氧經鋁坩堝，用箱型電爐，以靜置狀態，在大氣中，以300℃/小時的升溫速度從室溫加熱到960℃，以同溫度焙燒3小時，作為白色的粉末狀焙燒物得到目標的微粒α氧化鋁。該微粒α氧化鋁的Si含量為17ppm，Fe含量為12ppm，Cu含量低于1ppm(檢測下限)，Na含量為6ppm，Mg含量為36ppm，W含量低于10ppm(檢測下限)。還有，以SEM觀察該α氧化鋁時，原始粒子形成相互呈球狀凝集的球狀的凝集體。對該微粒α氧化鋁進行TEM觀察時，沒有粒子徑超過200nm的粒子。另外，以噴射式粉碎機粉碎該微粒α氧化鋁之后，測定灼燒減量時，為0.41％。該微粒α氧化鋁的BET比表面積為19.2m2/g，α化率為97％，頸率為0％。
〔燒結體的制造〕采用內面被純度99.9質量％的氧化鋁敷了的噴射式粉碎機粉碎，破碎上述得到的微粒α氧化鋁，形成中心粒子徑(測定方法2)2.2μm的球狀的凝集體，接著，將其填充到成形模中，以成形壓力30MPa進行單軸擠壓，接著以壓力100MPa進行靜水壓擠壓(CIP)3分鐘，形成α氧化鋁成形體，以200℃/h的升溫速度升溫到1400℃，維持同溫度兩小時使之燒結，得到α氧化鋁燒結體。測定該結體的密度時為3.973g/cm3。
實施例2〔α氧化鋁漿液的制造〕進行與實施例1同樣的操作得到微粒α氧化鋁。將該微粒α氧化鋁60g，與離子交換水140g和分散劑〔(株)SANNOPCO制“SN-DISPERSANT-5468”〕1g混合，投入填充了氧化鋁珠〔直徑0.65mm，純度99.9質量％〕的分批式砂磨機(sand grinder)〔AIMEX(株)制“4TSG-1/7(1/8)”，內面被純度99.9質量％的氧化鋁敷〕，以2000rpm，45分鐘的條件均一地使之分散。在分散后的混合物100g中，加入硝酸鎂水溶液〔和光純藥工業制，濃度20質量％〕0.46g(硝酸鎂部分為0.09g)；粘合劑〔中央理化工業(株)制“SA-200”，固體含量濃度15質量％〕3g(固體含量0.45g)；粘合劑〔日本油脂(株)制“ユニグリ”，固體分成濃度50質量％〕0.6g(固體含量0.3g)；粘合劑〔中京油脂(制)“セロゾ-ル”，固體含量18質量％〕0.8g(0.144g)，攪拌混合30分鐘，接著使之通過網眼為10μm的過濾器過濾之后，再攪拌混合10分鐘。此后，滴加硫酸鋁水溶液〔固體含量濃度1質量％〕11.8g(硫酸鋁0.12g)，將粘度調整到150mPa·s后，再攪拌20分鐘，得到使微粒α氧化鋁分散在水中的α氧化鋁漿液。
〔α氧化鋁顆粒的制造〕利用噴霧型干燥機，噴霧上述得到的α氧化鋁漿液，以入口溫度180℃，出口溫度80℃，風壓0.1MPa(大氣壓)的條件，使之干燥成顆粒狀，得到α氧化鋁顆粒。該α氧化鋁顆粒的中心粒子徑為28.6μm(測定方法2)。
〔燒結體的制造〕在實施例1的燒結體的制造中，采用上述得到的α氧化鋁顆粒，替代破碎后的微粒α氧化鋁，除了將靜水壓擠壓中的承載作為150MPa以外，均與實施例1同樣操作，得到α氧化鋁燒結體。該燒結體的密度為3.982g/cm3。
實施例3〔燒結體的制造〕利用內容積為3.3L，內面由純度99質量％的氧化鋁涂敷了的振動式粉碎機，將與實施例1同樣操作而得到的微粒α氧化鋁的凝集體破碎。接著，與實施例1同樣地操作得到α氧化鋁成形體，得到α氧化鋁燒結體。該燒結體的密度為3.951g/cm3。
比較例1〔籽晶粒子的制造〕在實施例1中得到的BET表面積為14m2/g的α氧化鋁未粉碎粒子100質量分中，添加粉碎助劑〔丙二醇〕1質量分，添加粉碎媒介〔粒子徑15mm的氧化鋁珠，純度99.6％〕，以振動式粉碎機粉碎12小時，得到α氧化鋁粒子。α氧化鋁粉碎粒子的BET比表面積為16m2/g，粉碎度是1.10。該α氧化鋁粉碎粒子的中心粒子徑約0.1μm(測定方法3)。
將上述得到的α氧化鋁粉碎粒子37.5g添加到硝酸鋁水溶液(pH＝2)150g中使之分散后，與氧化鋁珠(直徑2mm，純度99.9質量％)700g一起，填充到1L的聚乙烯容器，攪拌之后，通過過濾操作除去氧化鋁珠，得到有α氧化鋁粉碎粒子分散于水中的水性混合物。
〔鋁加水分解物的制造〕使硝酸鋁九水物〔Al(NO3)3·9H2O〕(關西催化劑化學制，1級，粉末狀)750.26g(2mol)溶解于純水1555.7g中，得到1mol/L的硝酸鋁水溶液。在該硝酸鋁水溶液中添加上述得到的水性混合物218.6g(含α氧化鋁粉碎粒子43.7g)，一邊在室溫(約25℃)下攪拌，一邊采用小型回轉泵(micro rotary pump)，以大約32g/分鐘的供給速度添加25％氨水〔和光純藥工業制，特級〕328g(氨82g)。添加結束時，成為有水解生成物析出的漿液狀，其pH為3.8。添加結束后，在室溫(約25℃)下放置數十分鐘后，成為凍膠(jelly)狀。將該凍膠狀物在60℃的恒溫槽內干燥一天，使用氧化鋁制研缽粉碎，得到粉末狀的混合物。在該混合物中，以金屬成分的氧化物換算每100質量分含有30質量分的α氧化鋁粉碎粒子。
〔焙燒〕在25℃的實驗室內，使用由SUS304L制、具有開口面積為38.5cm2的排出口的、長度225cm，內徑212cm、內容積為79.4L的回轉窯(rotarykiln)，一邊以20g/分鐘從投入口投入上述得到的粉末狀的混合物，一邊從取出口連續地取出加熱后的混合物。回轉窯內預先由氮氣置換使用。取出口的爐內溫度為390℃。在爐內壓力為大氣壓(0.1MPa)下使用，氮氣的送入量以25℃換算為20L/分鐘。窯的轉速為2圈/分鐘。
把從上述回轉窯取出后的混合物放入氧化鋁制坩堝，使用箱型電爐以300℃/小時的升溫速度從室溫加熱到920℃，以同溫度焙燒3小時，成為白色粉末，得到微粒α氧化鋁。該α氧化鋁的Si含量為300ppm，Fe含量為150ppm，Cu含量低于1ppm(檢測下限)，Na含量為220ppm，Mg含量為23ppm。這些元素，被認為由作為原料而使用的硝酸鋁九水物帶入，或是從回轉窯混入的雜質。以SEM觀察該微粒α氧化鋁時，為原料粒子相互凝集的凝集體。該微粒α氧化鋁的頸率是5％。另外，以噴射式粉碎機粉碎該微粒α氧化鋁之后測定其灼燒減量時，是0.60％，α化率為98％，BET比表面積為19.2m2/g。
〔燒結體的制造〕使用與實施例3所采用的相同的振動式粉碎機破碎該微粒α氧化鋁。接著，進行與實施例1同樣的操作，得到α氧化鋁成形體，得到α氧化鋁燒結體。該α氧化鋁燒結體的密度為3.911g/cm3。
比較例2〔微粒α氧化鋁的制造〕對高純度的三異丙氧基鋁加水分解而得到的氫氧化鋁進行預燒，得到主結晶相是θ相，α化率為3％的過渡氧化鋁，以噴射式粉碎機粉碎得到的過渡氧化鋁，得到體積密度0.21g/cm3的過渡氧化鋁粉末。
一邊將該過渡氧化鋁粉末連續投入到露點-15℃(水蒸氣分壓165Pa)內部可調節的焙燒爐中，一邊平均停留3小時而將其連續取出，以最高溫度1170℃焙燒，得到BET比表面積14m2/g的α氧化鋁未粉碎粒子。該微粒α氧化鋁，α化率為98％，頸率為100％，Si含量為25ppm，Fe含量為17ppm，Cu含量為低于2ppm(檢測下限)，Na含量為5ppm，Mg含量為3ppm。另外灼燒減量為0.45％。
〔燒結體的制造〕接著進行與實施例3的燒結體的制造同樣的操作，得到α氧化鋁成形體，得到α氧化鋁燒結體。該燒結體的密度為3.942g/cm3。
實施例4〔籽晶漿液的調制〕采用電爐以1160℃，對高純度的三異丙氧基鋁加水分解而得到的氫氧化鋁進行焙燒，得到α氧化鋁未粉碎粒子，以振動式粉碎機進行粉碎處理，得到BET比表面積10(m2/g)，粉碎度1.21的α氧化鋁粉末。
使該α氧化鋁粉末2.35kg，分散于0.05M氯化鋁水溶液(氯化鋁六水物(和光純藥1級)的水溶液，摩爾濃度0.05mol/L，重量濃度1.2質量％)9.43kg中，利用填充了α氧化鋁珠(0.5mm，大明化學制)2.52kg的濕式粉碎機(アジサワフアイソテツク制“STAR-MILL LMZ 2”)，停留時間約8分鐘，以轉速2000rpm，流量120(L/h)使之分散，由此得到水性混合物。
采用細孔0.2μm的陶瓷過濾器(NGK Insulators(株)制)，對得到的水性混合物全量進行過濾處理，提取固體含量濃度為1.03wt％，氫離子濃度為pH4.6的濾液。還有，進行過濾處理時，使用Iwaki社制泵，以5500rpm的葉輪轉速，將水性混合物輸送至過濾器。
〔α氧化鋁前體的制造〕在對高純度的三異丙氧基鋁加水分解而得到的氫氧化鋁929g(氧化鋁換算696.8g)中，添加上述得到的濾液〔固體含量濃度為1.03質量％〕7500g(α氧化鋁成分77.2g)，采用連續式攪拌器〔エム·テクニツク制，CLM-3.7S〕，以平均停留時間10分鐘，軸轉速9000rpm連續地使之濕式分散，得到氫離子濃度pH5.9，中心粒徑0.14μm(測定方法1)的α氧化鋁前體漿液。接著使用噴霧型干燥機，以入口溫度180℃，出口溫度80℃，風壓1個氣壓(0.1MPa)，供給速度1L/小時的條件進行噴霧干燥，由此得到干燥粉末。
〔焙燒和粉碎〕將上述得到的干燥粉末，以層高1cm的狀態，放入帶蓋的純度99％以上的氧化鋁制坩堝，使用箱型電爐，以靜置狀態，在大氣中，以150℃/小時的升溫速度，從室溫加熱到1020℃，以同溫度焙燒3小時，得到白色的粉末狀的焙燒物。該粉末狀焙燒物的BET值為15.4m2/g。用噴射式粉碎機(日本PNEUMATIC(株))粉碎該粉末狀焙燒物，從而得到BET比表面積16.6m2/g，α化率97％，Si含量為18ppm，Fe含量為10ppm，Cu含量低于1ppm(檢測下限)，Na含量為15ppm，Mg含量低于1ppm(檢測下限)，灼燒減量0.28％的微粒α氧化鋁。對其進行TEM觀察時，沒有粒子徑超過200nm的粒子，頸率為0％。
〔燒結體的制造〕使用該微粒α氧化鋁，進行與實施例1的燒結體的制造相同的操作所得到的α氧化鋁燒結體，顯出燒結密度為3.953g/cm3。
權利要求
1.一種微粒α氧化鋁，其中，α化率為95％以上，BET比表面積為10m2/g以上，頸率為30％以下，Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下。
2.根據權利要求1所述的微粒α氧化鋁，其中，灼燒減量為0.5％以下。
3.根據權利要求1所述的微粒α氧化鋁，其中，粒子徑超過200nm的粒子的比例以個數比計為1％以下。
4.一種微粒α氧化鋁的制造方法，其中，利用粉碎機粉碎籽晶前體從而得到籽晶粒子，該籽晶前體從α氧化鋁未粉碎粒子和水鋁石未粉碎粒子中選擇，Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下，該粉碎機與該籽晶前體相接觸的面被合成樹脂或純度99質量％以上的氧化鋁襯墊，將得到的籽晶粒子，與Si、Fe、Cu、Na和Mg的合計含量為500ppm以下的α氧化鋁前體進行濕式混合，得到混合物，對得到的混合物進行培燒。
5.根據權利要求4所述的微粒α氧化鋁的制造方法，其中，粉碎所述籽晶前體，使X射線衍射光譜中的45°≤2θ≤70°的范圍的主峰值的半價寬度H，成為粉碎前的半價寬度H0的1.02倍以上，如此來得到所述籽晶粒子。
6.根據權利要求4所述的微粒α氧化鋁的制造方法，其中，進行濕式粉碎。
7.根據權利要求5所述的微粒α氧化鋁的制造方法，其中，進行干式粉碎，使所述主峰值的半價寬度H成為所述粉碎前的半價寬度H0的1.06倍以上。
8.根據權利要求5～7中任一項所述的微粒α氧化鋁的制造方法，其中，粉碎所述籽晶前體之后，在水性媒介中，通過離心加速度G和以分為單位的離心處理時間的積成為140000G·分以上的離心分離處理，除去粗粒成分，得到籽晶粒子。
9.根據權利要求5～7中任一項所述的微粒α氧化鋁的制造方法，其中，粉碎所述籽晶前體之后，在水性媒介中，通過采用孔徑1μm以下的過濾器的過濾處理而分級，得到籽晶粒子。
10.一種α氧化鋁燒結體的制造方法，其中，成形權利要求1～3中任一項所述的微粒α氧化鋁，得到α氧化鋁成形體，對得到的α氧化鋁成形體燒結。
11.根據權利要求10所述的α氧化鋁燒結體的制造方法，其中，使所述微粒α氧化鋁分散于水性媒介中而成為α氧化鋁漿液，噴霧干燥得到的α氧化鋁漿液而成為α氧化鋁漿液顆粒，將得到的α氧化鋁顆粒壓緊成形而得到的α氧化鋁成形體。
12.一種α氧化鋁漿液，其中，使權利要求1～3中任一項所述的微粒α氧化鋁分散于水性媒介中而成。
13.一種α氧化鋁顆粒，其中，對權利要求12所述的微粒α氧化鋁漿液噴霧干燥而成。
14.一種α氧化鋁成形體，其中，成形權利要求1～3中任一項所述的微粒α氧化鋁而成。
15.一種α氧化鋁燒結體，其中，燒結權利要求14所述的α氧化鋁成形體而成。
16.一種研磨材，其中，由權利要求12所述的α氧化鋁漿液構成。
全文摘要
本發明提供一種微粒α氧化鋁，其α化率為95％以上，BET比表面積為10m
文檔編號C09K3/14GK1903724SQ200610107800
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月21日 優先權日2005年7月25日
發明者真木一, 竹內美明 申請人:住友化學株式會社