專利名稱：：制備特殊微納米結構水合鹽相轉變材料的化學方法
技術領域：
：本發明屬于儲能材料合成領域，尤其涉及一種制備具有特殊微納米結構水合鹽相轉變材料的化學方法。
背景技術：
：自上世紀七十年代出現石油危機以來，人類社會對能源的儲備和利用有了前所未有的危機意識，從而帶動了大量有關能源的科學研究工作，這其中主要包括新型能源的開發以及高效能源的儲存和利用。不同的替代能源如燃料電池、甲醇、生物能、太陽能、潮汐能、風能、水力發電和核能等雖然相繼出現和發展，但到目前為止，仍未出現比石油及相關產品更理想和更普及的能源材料及技術。因此，高效能源的儲存和有效利用對能源及材料科學家來講依然存在著巨大的挑戰。尤其在熱能儲存(Thermalenergystorage)方面，無論從科研、實際應用或是社會發展人類進步的角度，都是當今世界上一個具有深遠影響力的研究課題。事實上，每年用于熱儲存相關用途(空調、冷藏、恒溫等)的能源消耗和花費都是非常龐大的，以美國為例，大概每年有六份之一的電力是作為各類型的大廈空氣調節之用，其中所涉及的金錢是每年約四十兆美元。在當今經濟飛速發展的中國，這個數字也會是相當驚人的。因此，利用高效率的熱存儲技術，既可在夏季和冬季降低電量消耗，又能合理地從高電量需求時段轉移到非顛峰低需求時段，從而大大降低用電量及能源成本。就目前我國經濟高速發展趨勢及對能源需求快速增長的現狀來看，研究開發新一代高效熱儲傳材料及技術，以達到能源的節約和有效利用，對我國的可持續性發展、環境的保護等都具有重大意義。相轉變材料(Phasechangematerials)是近年來發展迅速、應用面極廣的一種新型儲能材料(介質)。20世紀80年代早期，在一個美國宇航局的研究項目中，一種基于相轉變材料應用的新技術誕生了。這一開發計劃的目的是更好地保護宇航員和珍貴設備，使其免受外太空溫度急劇變化的影響。對于相轉變材料及其潛熱的儲存和應用的廣泛研究是近20年的事。其主要應用包括特種儀器儀表(航天、衛星、航海、軍事雷達等特殊設備必須在允許的溫度范圍內工作)，例如人造衛星運行時選用的合適溫度為25~30℃，因此最初的相轉變材料研究也由此開始。對一些常規儀器，也可用相轉變材料來進行溫控，這方面美國和日本都有專利報道。而國外近年來關注最多的則是相轉變材料用于取暖和建筑材料的研究。Hawes等研究了有機相轉變材料在各種建筑水泥中的穩定性并得出結論，這些相轉變材料滲入水泥后能夠顯著提高墻體的儲熱能力，但其長期的穩定性不能得到保障。Ismail等使用多元醇的混合物作為儲能材料并建成了試驗測試房，利用一維導熱型相變模型進行了數值模擬，空調負荷可以減少25~30％。美國管道系統公司研究和利用CaCl2.6H2O作儲熱體系，制造出相變溫度為25℃的相轉變材料。美國還推出了一種新產品，將相轉變材料密封在高密度的聚乙烯管中(管長15.24cm，直徑8.89cm)，每根管子售價30美元；法國ELF-Union公司用水和鹽Na2SO4.10H2O為主的儲熱材料，估計1.7噸可供100m2的家庭取暖之用。利用相變材料作為熱儲存介質，在國際上處于領先的還有奧克蘭Khudhair的研究小組，他們成功制造出毫米大小儲存了石蠟相變材料的微膠囊并應用于建筑材料上。產業化的法國Cristopia分司則以大型塑料球(直徑約十厘米)儲存水合鹽相變材料并作為大型熱儲存之用。兩個研究單位都致力于將相變材料放置于較小個體中(毫米至厘米大小)來增加相變材料的表面積，以便更有效地與周圍環境進行熱交換。我國對于相轉變材料及技術的研究也是近年來才開始的，并取得了一系列的科研成果。浙江大學王劍鋒從太陽能動力系統儲熱、建筑圍護結構儲熱、以及組合式相轉變材料儲熱地角度出發，對國內外相轉變材料的儲熱研究情況進行了綜述；同濟大學建筑材料研究所在各種相轉變材料中優選出相變溫度合適、相變潛熱較高、不過冷的正十二醇和癸酸，并應用于建筑墻體材料；另外，華中理工大學馬芳梅研究了正十六烷、正十八烷、硬脂酸正丁酯等分別與幾種建材基體制成儲能建材的性質；青島大學夏延致則通過阻燃相變防護性纖維的制備及結構與性能的研究，并將相轉變材料用于消防服、冶金防護服等特殊服飾中；廣州化學研究所則用溶液共混法制備出一種具有固--固相轉變特性的復合高分子儲能控溫材料，相變焓達142焦/克，主要用于制作無電源線類的電熨斗、保溫托盤、保溫服裝和在電子、能源等行業中應用。2004年底，由化學工業出版社出版了我國第一部全面介紹儲能材料與技術的專著《儲能材料與技術》。綜上所述，相轉變材料作為新型智能的儲熱材料正在全世界范圍內得到越來越多的重視，隨著各項研究的深入開展，其應用范圍也將越來越廣泛。但是，從技術層面上來講，國內外的相轉變材料研究大都注重對現成材料的使用技術開發，而缺乏系統地從微觀結構的研究出發，通過制備具有特殊微觀結構的產品來最大限度地利用相轉變材料的儲能效果。從實際技術及應用層面我們也清楚地認識到，通常的有機相轉變材料如石蠟、長鏈烷烴等很難真正用于室溫范圍內的熱儲存用途，例如用于房屋外墻作為室溫或熱舒適(thermalcomfortable)環境下的熱儲存材料(所謂熱舒適環境是指溫度在攝氏20-30℃左右的溫度環境)。而在傳統技術方法下的水和鹽相轉變材料如CaCl2.6H2O和Na2SO4.10H2O等盡管具有熔點合適、潛熱大以及價格低廉的優勢，實際應用于建筑材料的并不多見，這主要是因為此種材料具有很強的吸潮性和較低的化學穩定性。因此，尋找更加高效、更加穩定的相轉變材料以及新的制備方法已成當務之急。
發明內容針對以上水合鹽相轉變材料在制備及應用過程中存在的不足，本發明旨在通過一個最近發展起來的“生物形貌遺傳”技術以及“冷水合作用”和“納米導熱材料微封裝”等技術，制造出具有特殊微納米結構、成本低廉并具有高效熱儲存功能的水合鹽相轉變材料。本發明的目的是這樣實現的包括以下幾個方面(1)以自然界中各種生物體系(棉花、羊毛、樹木等)或其相關的人工產物(紙張、棉布等)為模版，并通過液相處理使其吸附大量的水合鹽相轉變材料，然后通過煅燒作用去除生物模版，從而得到具有生物形貌遺傳的微納米相轉變材料；(2)在保持其特殊微納米結構不變的條件下，使相轉變材料在低溫下重新獲得足夠的結晶水；(3)以導熱性較好的聚合物、納米金屬(銅、銀等)、以及碳納米管等的復合物作為涂敷材料，在微納米尺度上對水和鹽相轉變材料進行微封裝。本發明將“生物形貌遺傳技術”或者單獨的“生物模版浸泡”運用于高效儲能相轉變材料的合成。這種方法得到的水和鹽相轉變材料具有特殊的微納米結構，在傳統方案中是不存在的，其比表面積、孔隙度等均得到大幅度提高；不同于以往的膠囊封裝技術(在厘米、毫米尺度上制備和封裝相轉變材料)，本發明在微納米尺度上制備和封裝水合鹽相轉變材料；不同于簡單的聚合物涂敷技術，本發明創新性地把納米金屬材料、碳納米管等前沿科技產品運用于封裝材料，從而達到優良的儲能和導熱性能以及很高的化學穩定性。具體實施例方式實施例11、通過電子顯微鏡的形貌分析，篩選出具有各種特殊微結構的生物材料作為″生物形貌遺傳技術″的模版。作為模版的生物體系(原料)主要是自然界中以碳元素為主要成份的生物材料包括棉花、樹木、羊毛等及其相關的人工產物(紙張、紙板、棉布等)。2、篩選出相轉變溫度合適、具有很高潛熱并且價格低廉的的水合鹽，初步研究其物理、化學特性以及儲熱性能。作為前驅體的水合鹽相轉變材料包括硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂、氟化鉀、硫酸鋁鉀(明礬)、硝酸鈣、硝酸鎂等。3、采用″生物形貌遺傳技術″，把生物模版材料浸入水合鹽溶液中進行液相處理，包括自然浸泡、超聲浸泡、水熱處理、微波處理等處理方法以達到合適的吸附量，然后通過煅燒作用去除生物模版，從而得到具有生物形貌遺傳的微納米相轉變材料。4、作出相應的水合鹽溶液濃度、浸泡時間與水合鹽“生物形貌遺傳”產物重量的關系曲線，并與相應的產物形貌做比照，最佳浸泡時間為20-100分鐘。5、研究煅燒溫度、升溫及降溫速率等條件對產物形貌和物理、化學等性能的影響。最佳煅燒溫度在400-700攝氏度，最佳升溫速率在5-15攝氏度/分鐘。6、煅燒后獲得的無水鹽，在保持其特殊微納米結構不變的條件下，在低溫下重新獲得足夠的結晶水(“冷水合作用”)。7、研究冷凍溫度及冷水氣密度對水合作用效果的影響。“冷水合作用”的最佳處理溫度為0-10攝氏度。8、“冷水合作用”的實施采用以下兩種方法(a)低溫飽和水蒸氣法，即在0-10攝氏度范圍的密閉容器內加入一定量蒸餾水，創造一個低溫飽和水蒸汽環境并加入具有生物形貌遺傳的無水鹽材料進冷水和作用；(b)采用普通的超聲波噴霧裝置在0-10攝氏度的環境進行快速“冷水合作用”。9、研究碳納米管、納米金屬(銅、銀)等與各種所選聚合物分子之間的相溶性及其復合物材料的涂敷、密封、以及表面修飾等性能。10、篩選具有優良導熱性能的單一聚合物材料與納米金屬材料或碳納米管進行復合并制成封裝液。11、采用優選的納米導熱復合材料對水和鹽相轉變材料實施微封裝，微封裝過程需要在低溫下(0-10攝氏度)進行。最終制造出具有各種特殊微納米結構的高效儲能相轉變材料。實施例21、通過電子顯微鏡的形貌分析，篩選出具有各種特殊微結構的生物材料作為″生物形貌遺傳技術″的模版。作為模版的生物體系(原料)主要是自然界中以碳元素為主要成份的生物材料包括棉花、樹木、羊毛等及其相關的人工產物(紙張、紙板、棉布等)。2、篩選出相轉變溫度合適、具有很高潛熱并且價格低廉的的水合鹽，初步研究其物理、化學特性以及儲熱性能。作為前驅體的水合鹽相轉變材料包括硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂、氟化鉀、硫酸鋁鉀(明礬)、硝酸鈣、硝酸鎂等。3、把生物模版材料浸入水合鹽溶液中進行液相處理，包括自然浸泡、超聲浸泡、水熱處理、微波處理等處理方法以達到合適的吸附量；作出相應的水合鹽溶液濃度、浸泡時間與水合鹽“生物形貌遺傳”產物重量的關系曲線，并與相應的產物形貌做比照，最佳浸泡時間為20-100分鐘。4、把吸附了大量水合鹽的生物模版在低溫下(0-10攝氏度)自然晾干，以保持水合鹽中結晶水的數量。5、研究碳納米管、納米金屬(銅、銀)等與各種所選聚合物分子之間的相溶性及其復合物材料的涂敷、密封、以及表面修飾等性能。6、篩選具有優良導熱性能的聚合物材料與納米金屬材料或碳納米管進行復合并制成封裝液。7、采用優選的納米導熱復合材料對水和鹽相轉變材料實施微封裝，微封裝過程需要在低溫下(0-10攝氏度)進行。最終制造出具有各種特殊微納米結構的高效儲能相轉變材料。權利要求1.一種制備具有特殊微納米結構水合鹽相轉變材料的化學方法，其特征在于包括以下幾個方面(1)以自然界中各種生物體系如棉花、羊毛、樹木或其相關的人工產物如紙張、棉布為模版，并通過液相處理使其吸附大量的水合鹽相轉變材料，然后通過煅燒作用去除生物模版，從而得到具有生物形貌遺傳的微納米相轉變材料；(2)在保持其特殊微納米結構不變的條件下，使相轉變材料在低溫下重新獲得足夠的結晶水；(3)以導熱性較好的聚合物、納米金屬以及碳納米管的復合物作為涂敷材料，在微納米尺度上對水和鹽相轉變材料進行微封裝。2.根據權利要求1所述的制備具有特殊微納米結構水合鹽相轉變材料的化學方法，其特征在于具體步驟如下第一步通過電子顯微鏡的形貌分析，篩選出具有各種特殊微結構的生物材料作為″生物形貌遺傳技術″的模版，作為模版的生物體系是指自然界中以碳元素為主要成份的生物材料，包括棉花、樹木、羊毛及其相關的人工產物，如紙張、紙板、棉布，第二步篩選出相轉變溫度合適、具有很高潛熱并且價格低廉的水合鹽，作為前驅體的水合鹽相轉變材料，包括硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂、氟化鉀、硫酸鋁鉀、硝酸鈣、硝酸鎂，第三步采用″生物形貌遺傳技術″，把生物模版材料浸入水合鹽溶液中進行液相處理，包括自然浸泡、超聲浸泡、水熱處理、微波處理等處理方法以達到合適的吸附量，然后通過煅燒作用去除生物模版，從而得到具有生物形貌遺傳的微納米相轉變材料，第四步作出相應的水合鹽溶液濃度、浸泡時間與水合鹽“生物形貌遺傳”產物重量的關系曲線，并與相應的產物形貌做比照，最佳浸泡時間為20-100分鐘，第五步針對煅燒溫度、升溫及降溫速率等條件對產物形貌和物理、化學等性能的影響，最佳煅燒溫度在400-700攝氏度，最佳升溫速率在5-15攝氏度/分鐘，第六步煅燒后獲得的無水鹽，在保持其特殊微納米結構不變的條件下，在低溫下重新獲得足夠的結晶水，即冷水合作用，第七步針對冷凍溫度及冷水氣密度對冷水合作用效果的影響，“冷水合作用”的最佳處理溫度為0-10攝氏度，第八步“冷水合作用”的實施采用以下兩種方法(a)低溫飽和水蒸氣法，即在0-10攝氏度范圍的密閉容器內加入一定量蒸餾水，創造一個低溫飽和水蒸汽環境并加入具有生物形貌遺傳的無水鹽材料進冷水和作用；(b)采用普通的超聲波噴霧裝置在0-10攝氏度的環境進行快速“冷水合作用”，第九步針對碳納米管、納米金屬與各種所選聚合物分子之間的相溶性及其復合物材料的涂敷、密封、以及表面修飾等性能，篩選具有優良導熱性能的單一聚合物材料與納米金屬材料或碳納米管進行復合并制成封裝液，第十步采用優選的納米導熱復合材料對水和鹽相轉變材料實施微封裝，微封裝過程需要在0-10攝氏度的低溫下進行，最終制造出具有各種特殊微納米結構的高效儲能相轉變材料。3.根據權利要求1所述的制備具有特殊微納米結構水合鹽相轉變材料的化學方法，其特征在于具體步驟如下第一步通過電子顯微鏡的形貌分析，篩選出具有各種特殊微結構的生物材料作為″生物形貌遺傳技術″的模版，作為模版的生物體系主要是自然界中以碳元素為主要成份的生物材料，包括棉花、樹木、羊毛及其相關的人工產物如紙張、紙板、棉布，第二步篩選出相轉變溫度合適、具有很高潛熱并且價格低廉的的水合鹽，作為前驅體的水合鹽相轉變材料包括硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銅、氯化鈣、氯化鎂、氟化鉀、硫酸鋁鉀、硝酸鈣、硝酸鎂，第三步把生物模版材料浸入水合鹽溶液中進行液相處理，包括自然浸泡、超聲浸泡、水熱處理、微波處理等處理方法以達到合適的吸附量，作出相應的水合鹽溶液濃度、浸泡時間與水合鹽“生物形貌遺傳”產物重量的關系曲線，并與相應的產物形貌做比照，最佳浸泡時間為20-100分鐘，第四步把吸附了大量水合鹽的生物模版在0-10攝氏度低溫下自然晾干，以保持水合鹽中結晶水的數量，第五步針對碳納米管、納米金屬(銅、銀)等與各種所選聚合物分子之間的相溶性及其復合物材料的涂敷、密封、以及表面修飾等性能，篩選具有優良導熱性能的聚合物材料與納米金屬材料或碳納米管進行復合并制成封裝液，第六步采用優選的納米導熱復合材料對水和鹽相轉變材料實施微封裝，微封裝過程需要在0-10攝氏度低溫下進行，最終制造出具有各種特殊微納米結構的高效儲能相轉變材料。全文摘要本發明涉及一種制備具有特殊微納米結構水合鹽相轉變材料的化學方法，包括以自然界中各種生物體系或其相關的人工產物為模版，通過液相處理使其吸附大量的水合鹽相轉變材料，通過煅燒作用去除生物模版，得到具有生物形貌遺傳的微納米相轉變材料，在保持其特殊微納米結構不變的條件下，使相轉變材料在低溫下重新獲得足夠的結晶水，以導熱性較好的聚合物、納米金屬以及碳納米管等的復合物作為涂敷材料，在微納米尺度上對水和鹽相轉變材料進行微封裝，具有成本低廉并具有高效熱儲存功能的優點。文檔編號C09K5/02GK101033390SQ200610107390公開日2007年9月12日申請日期2006年11月8日優先權日2006年11月8日發明者杜如虛,鄭直,黃家偉,黃保軍,王淑敏,冷靜,孫蓉申請人:杜如虛,黃家偉,鄭直