專利名稱：：紫外線硬化型吸墨涂層及其組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種吸墨涂層，更具體涉及一種紫外光硬化型吸墨涂層及此吸墨涂層的組合物。
背景技術：
：噴墨記錄方式是一種非接觸式的印刷過程，是以壓電或加熱等方式將含有色料(顏料或染料)的墨水產生小墨滴，再以高速由噴嘴噴射至吸墨涂層上。因其具有高速記錄、低噪音、低成本、及易于彩化等優點，近來已普及應用于各種打印機上。此種噴墨方式所需的吸墨涂層，包括在基材(如紙張、金屬、木材、或塑料板等等)上涂布含硅石、碳酸鉤、氧化鋁等填充劑的樹脂以組成多孔性吸墨涂層，可快速吸收大量墨水。或是利用可溶解或溶脹的親水性高分子樹脂等基材，作為可直接吸收墨水的吸墨涂層。需要吸墨涂層能快速吸收大量墨水，因此當帶有色料的墨水噴印至基材表面時，可被吸墨涂層快速吸收并干燥。吸墨涂層吸收墨水后不會有墨點向外擴散、墨點之間不會互滲而均勻、色塊界面鮮明且高光澤。此外，噴墨后還須能長時間的保存，特別是在高濕度環境下噴墨圖案也不會發生變質。關于具有吸墨涂層的記錄片，大多在基材上涂布一層或多層含親水性樹脂的組合物，如聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、明膠(Gelation)、纖維素(cellulose)、或上述的衍生物。上述含親水性樹脂的組合物可添加二氧化硅、碳酸4丐、氧化鋁、氧化鋅等無機填充劑，以形成多孔性吸墨涂層。但使用水性墨水噴印時，吸墨涂層的親水性樹脂因高濕或遇水產生溶脹甚至溶解的現象，從而使吸墨涂層吸附的染料滲出而降低分辨率。噴墨專用墨水的染料以酸性染料或直接型染料為主，為了使噴墨圖樣遇水時能固定于吸墨涂層內部，可在吸墨涂層內添加陽離子型染料固定劑。固定劑一般為水溶性樹脂，當與染料接觸后形成非水溶性鹽類，使染料不因水而溶解。但此種吸墨涂層仍以親水性樹脂為主，因此噴墨圖案仍缺乏防水性。為解決吸墨涂層防水性的問題，已研發多種技術。美國專利U.S.Pat.No5,984,467在親水性高分子吸墨涂層內加入熱硬化架橋劑，使涂層內的高分子樹脂架橋形成三度立體網狀結構。雖然此現有技術具有較佳防水性，但吸墨涂層與基材，特別是疏水性基材間的附著力不足。為了提高與基材間的附著力，需要復雜且多道的額外程序以增加一層底漆(Primer)作為底層。此外，硬化處理需要高溫及長時間烘烤使熱硬化架橋劑起作用。為克服熱硬化的缺點，可利用紫外線硬化組合物作為吸墨涂層，紫外線硬化組合物是經紫外線等輻射線照射產生硬化交聯樹脂，并附著固定于基材表面，此種過程可涂布于非親水的基材表面，由于是直接照光硬化成膜不需繁瑣的加熱烘烤過程，可節省能源并大幅縮短過程時間。由于以親水性高分子樹脂配合熱架橋硬化的制備方式并不適用于疏水性基材如可記錄式光盤片(compactdisk,CD)、可記錄式多媒體光盤(DigitalVersatileDisk,DVD)、或投影片(overheadprojectorfilm,OHPfilm)等基材，為了使吸墨涂層能有效固定在疏水性基材上，必須使用輻射線照射硬化架橋樹脂。US5573831、US5599649、US5683855、US5616447、US6437017、US6254958、WO0216518等專利使用光可硬化交聯樹脂作為吸墨涂層。圖1是現有技術中，吸墨涂層12在基材13上形成經光硬化后的結果。由于吸墨涂層12的填充劑為微米等級，粗糙的表面將使光線11無法均勻反射而呈霧面狀態。
發明內容為解決已知熱硬化吸墨涂層及霧面光硬化吸墨涂層等問題，本發明提供一種紫外線硬化型吸墨涂層組合物，包括納米級無機填充劑，其平均粒徑小于40納米；含乙烯不飽合官能團的季銨鹽；光起始劑；以及紫外光可硬化單體、寡聚物、樹脂、或上述的組合。本發明還提供一種紫外線硬化型吸墨涂層，其形成于基材上，是由上述紫外線硬化型吸墨涂層組合物經紫外線硬化而成。圖1是現有技術的吸墨涂層示意圖2是本發明優選實施例的吸墨涂層示意圖。附圖中主要元件符號說明11~光線；12、22~吸墨涂層;13~基板。發明詳述本發明的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，主要包括納米級無機填充劑，其平均粒徑小于40納米；含乙烯不飽合官能團的季銨鹽；光起始劑；以及紫外光可硬化單體、寡聚物、樹脂、或上述的組合。本發明優選實施例中，紫外光可硬化單體、寡聚物、樹脂、或上述的組合物，其具有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、碳氮雙鍵、或其它不飽和官能團，如SartomerSR344、丙烯酸(acrylicacid)、丙埽基-l,4-氧氮六環(acrylmorpholine)、羥乙基丙烯酸酯(hydroxyethylacrylate)或羥丙基丙烯酸酯(hydroxypropylacrylate)。本發明的吸墨涂層組合物需要光起始劑使紫外光可硬化單體、寡聚物、樹脂、或上述的組合物聚合硬化。優選實施例中，光起始劑可為苯乙酮類、安息香類、二苯基酮類、。塞噸酮類、蒽醌類、或上述物質的組合，如2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙基酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、4-苯孑禺i因-4-甲基二苯基碌d匕物、2-苯曱基-2-二曱胺基-1-[4-(曱硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-l-酮、2，2-二乙氧基-2-苯基笨乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌或2,4-二曱基p塞噸酮。為使噴墨硬化后的圖形具有防水性，本發明組合物還包括陽離子性染料固定劑如含乙烯不飽合官能團的季銨鹽，以防止染料受水時而溶解滲出造成噴墨圖案損傷。上述的季銨鹽可為中日化學所售的QD-100、(曱基)丙烯醯基氧乙基三曱基銨曱基硫酸鹽、或(曱基)丙烯醯基氧丙基三曱基銨甲基硫酸鹽，由于其具有乙烯不飽合官能團，在照光硬化后可與其它紫外光可硬化物交聯，使吸收的色料在涂層中更加固定。填充劑會影響吸墨涂層的表面平整度、孔洞性，進而影響涂層表面光澤度及吸墨性，透過篩選與實驗驗證，本發明選用納米級無機填充劑，其平均粒徑小于40納米，更優選介于5至30納米，硬化后的涂層具有光面、較佳吸墨性、及防水性。本發明優選實施例中，納米級無機填充劑(平均粒徑小于40納米)可為炭黑、硅膠、硅酸鹽、沸石、高嶺土、硅藻土、疏酸鋇、氧化鋁、氧4b《爭、氳fU匕鋁、石友酸鈣、或上述的組合。如圖2所示，由于本發明中，基板13上的吸墨涂層22其納米級無機填充劑的平均粒徑小于40納米，平勻的表面將使光線11均勻反射，將使制得的噴墨圖案呈光面狀態。在某些情況中，若不經適當的分散程序，納米級無機填充劑極易凝聚成較大的粒子，使吸墨涂層失去光面的效果。因此優選實施例中，可以分散劑搭配濕式研磨分散、滾輪式、或超聲波振蕩將納米級無機填充劑均勻分散于吸墨涂層組合物中，以避免納米級無機填充劑凝聚。分散劑可為ADProducts所售的ADOl、TG或BASF所售的cermophorRH40、cermophorRH60。納米級無機填充劑在分散后需具備良好的分散穩定性，以避免在涂布前又重新凝集，造成粘度過大而無法涂布。此外，可視情況決定是否加入界面活性劑如BYK-333或BYK-344,以提高對疏水性基材表面的附著力。上述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，納米級無機填充劑優選介于5-50重量份；含乙烯不飽合官能團之季銨鹽優選介于l-30重量份；光起始劑優選介于1-5重量份；紫外光可硬化單體、寡聚物、樹脂、或上述的組合優選介于30-90重量份。本發明也提供一種吸墨涂層，是由上述紫外線硬化型吸墨涂層組合物經照光硬化而成。優選實施例中，涂層厚度一般介于5-250!im，其60度的反射率約大于50%,優選介于65-95%之間。由于本發明的吸墨涂層為疏水性，因此可有效固定于疏水性基材上，如可記錄式光盤片(CD)、可記錄式多+某體光盤(DVD)、或投影片(OHPfilm)，而不需額外的底漆，這將節省制備及材料成本。投影片的材質一般可為聚乙烯(polyethylene,PE)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)、聚對苯二曱酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate,PET)、丙烯腈/丁二烯/苯乙蜂共聚物(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)、聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)、或其它合適的有才幾高分子或無機材料。為了讓本發明的上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文具體列舉幾個優選實施例，并配合所附圖示，作詳細說明如下實施例實施例l:使用15nmDegussaAersoilMOX170作為填充劑將紫外光可硬化物SartomerSR344(5重量份)、丙烯酸(acrylicacid,40重量份)、及丙烯基-l，4-氧氮六環(acrylmorpholine,20重量份)；含乙烯不飽合官能團的季銨鹽(中日化學QD-IOO，15重量份)、乙醇(ethanol,20重量份)，混合后用機械攪拌機攪拌15分鐘，加入lmm研磨鋯珠，隨后再分批逐批加入納米級無機填充劑(DegussaAersoilMOX170，20重量份)，潤濕后研磨8小時，過濾分離研磨J朱后，加入光起始劑2-羥基-2-甲基-l-苯基-1-丙基酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one，54分重)和界面活性劑(BYK-333，l份重)。上述的混合物于室溫下攪拌2小時，即得紫外線硬化型吸墨涂層組合物，為透明狀外觀的樹脂。通過旋轉涂布法或篩網模板印刷方式將上述吸墨涂層組合物涂布于CD或DVD基材上，再經紫外線照射硬化，即可制得膜厚約為20~60pm的吸墨涂層。實施例2:使用7nmCabotTS610作為填充劑實施例2配方組成、制備方法與實施例1相同，除了以填充劑CabotTS610取代DegussaAersoilMOX170。實施例3:使用7nmDegussaAersoil300作為填充劑實施例3配方組成、制備方法與實施例1皆相同，除了以填充劑DegussaAersoil300取代DegussaAersoilMOX-170。實施例4:使用15nmDegussaAersoilMOX170作為填充劑，并使用分散劑將紫外光可硬化物SartomerSR344(20重量份)、羥乙基丙烯酸酯(hydroxyethylacrylate,40重量份)、含乙烯不飽合官能團的季銨鹽(中日化學QD-100,25重量份)、分散劑(AirProducts所售的ADOl，5重量份)、乙醇(ethanol,20重量份)混合后用機械攪拌機攪拌15分鐘，加入1mm研磨鋯珠，再隨后逐批加入納米級無機填充劑(DegussaAersoilMOX170，20重量份)，經潤濕后研磨8小時，過濾分離研磨珠后，加入光起始劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one,5份重)和界面活性劑BYK-333(1份重)于室溫下攪拌2個小時，即可得紫外線硬化型吸墨涂層組合物，為透明狀外觀的樹脂。通過旋轉涂布法或篩網模板印刷方式將上述吸墨涂層組合物涂布于CD或DVD基材上，再經紫外線照射硬化，即可制得膜厚約為2060的吸墨涂層。對比例1:使用40nmDegussaAersoilOX50作為較大粒徑的無機填充劑對比例1配方組成、制備方法與實施例1相同，除了以較大粒徑的填充劑DegAersoilOX50取代DegussaAersoilMOX170。墨水干;^ii度測試以商用噴墨打印機(EPSONSTYLUSR310)在上述噴墨涂層上噴印2.5cmx2.5cm的黃色(Yellow，Y)、紅紫色(Magenta，M)、青色(Cyan，C)及黑色(BlackK)四原色色塊，打印完成后以硫酸紙覆蓋打印色塊，并使用40g/cm2砝碼負重，記錄墨水干燥的時間，如表l所示。◎:三十秒以內干燥o:三十秒至一分鐘干燥△:一分鐘以上防水性測試以同樣打印機，在吸墨涂層上打印相同四原色色塊，之后將色塊浸在2030。C水中三分鐘，以自動影像分析系統(QEAIAS-1000)測量浸水前后四原色色塊濃度，再由色濃度儀軟件計算其四原色色差AE,如表l所示。表面光澤度以同樣打印機，在吸墨涂層上打印相同四原色色塊，以光澤度計測量60度的入射光/反射光的反射率，如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如表1所示，對比例1的納米級無^L填充劑為40nm時，表面光澤度遠小于其它粒徑小于40nm的實施例1-4。墨水干燥度的表現上，大部份的實施例也優于對比例1。色塊防水性相差不大，但使用分散劑的實施例4在黑色色塊的防水姓上具有特別優異的表現。綜上所迷，光面的吸墨涂層必需使用平均粒徑小于40nm的納米級無機填充劑。雖然本發明已以幾個優選實施例公開如上，然其并非用來限定本發明，任何所屬
技術領域：
中的普通技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍的前提下，應當可以進行任意的更動與修飾，因此本發明的保護范圍應當以所附的權利要求書所限定的為準。權利要求1.一種紫外線硬化型吸墨涂層組合物，包括納米級無機填充劑，其平均粒徑小于40納米；含乙烯不飽含官能團的季銨鹽；光起始劑；以及紫外光可硬化單體、寡聚物、樹脂、或上述的組合。2.如權利要求1所述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，其中該納米級無機填充劑為5-50重量份；該含乙烯不飽合官能團的季銨鹽為1-30重量份；該光起始劑為1-5重量份；以及該紫外光可硬化單體、寡聚物、樹脂、或上述的組合為30-90重量份。3.如權利要求1所述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，其中該紫外光可硬化單體、寡聚物、或樹脂具有不飽和官能團，包括碳碳雙鍵、碳碳三鍵、或》友氮雙4建。4.如權利要求1所述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，其中該納米級無機填充劑均勻分散于該紫外線硬化型吸墨組合物，其分散方式包括濕式研磨分散、滾輪式、或超聲波震蕩。5.如權利要求1所述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，其中該納米級無機填充劑包括炭黑、硅膠、硅酸鹽、沸石、高嶺土、硅藻土、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鋅、氫氧化鋁、碳酸4丐、或上述的組合。6.如權利要求1所述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，還包括分散劑及界面活性劑。7.如權利要求1所述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物，其中該光起始劑包括苯乙酮類、安息香類、二苯基酮類、噻噸酮類、蒽醌類、或上述物質的組合。8.—種紫外線硬化型吸墨涂層，形成于一基材上，是由權利要求l所述的紫外線硬化型吸墨涂層組合物經紫外線硬化而成。9.如權利要求8所述的紫外線硬化型吸墨涂層，其中該基材與該涂層間不包括底漆。10.如權利要求8所述的紫外線硬化型吸墨涂層，其中該涂層的厚度介于5-250,。11.如權利要求8所述的紫外線硬化型吸墨涂層，其中該涂層為疏水性。12.如權利要求8所述的紫外線硬化型吸墨涂層，其中該涂層為光面，其60度的反射率約大于50%。13.如權利要求8所述的紫外線硬化型吸墨涂層，其中該基材為疏水性。14.如權利要求8所述的紫外線硬化型吸墨涂層，其中該基材包括可記錄式光盤片、可記錄式多媒體光盤、或投影片。15.如權利要求14所述的紫外線硬化型吸墨涂層，其中該投影片的材質包括PE、PVC、PET、ABS、或PC。全文摘要本發明提供一種紫外線硬化型吸墨涂層組合物，具有良好的墨水吸收性、防水性及對基材的附著性。本發明的吸墨涂層具有納米級無機填充劑(平均粒徑小于40納米)、含乙烯不飽合官能團的季銨鹽、光起始劑、及紫外光可硬化單體或寡聚物或樹脂，在經紫外光硬化后，為具有亮面的吸墨涂層。文檔編號B05D5/04GK101104749SQ200610105878公開日2008年1月16日申請日期2006年7月13日優先權日2006年7月13日發明者張信貞,張自豪,洪金賢申請人:財團法人工業技術研究院