陽離子電沉積涂料的制作方法

專利名稱：陽離子電沉積涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及可以形成導電性涂膜的陽離子電沉積涂料。
背景技術：
近年來，燃燒石油燃料時產生的氣體對地球環境造成不良影響，成為一大問題，考慮到環境方面，作為完全不產生二氧化碳、二氧化氮等廢氣，而可以獲得動力、熱等能量的裝置，正在開發燃料電池。
燃料電池中，由隔板、燃料極、固體電解質、氣體擴散電極和隔板構成的固體電解質型燃料電池結構緊湊、質輕，所以可以考慮在多方面應用。
為了提取電力，固體電解質型燃料電池隔板含有導電性材料，并且為了使電極表面產生的反應性氣體(氧、氫等)有效透過隔板，通常其表面形成凹凸的溝槽。作為具有這種功能和形狀的隔板，過去一直使用石墨，但石墨價格昂貴，并且其切削加工需要熟練的技術，在物理強度方面也存在問題。
因此提出了使用對平板狀或表面形成有凹凸溝槽的導電性金屬材料表面涂敷導電性涂料形成的隔板(表面形成有凹凸的隔板被稱為帶肋隔板)，一般通過噴涂、輥涂等方法難以在金屬材料表面均勻地涂敷，特別是為帶肋隔板時，要設置均勻的導電性涂膜是相當困難的。
特開2004-31166號公報中公開了使用含有金屬系粉末、金屬包覆粉末、碳系粉末等導電性粉末的電沉積涂料對固體電解質型燃料電池的金屬隔板進行電沉積涂敷。但是所形成涂膜的導電性、密合性、防腐蝕性以及耐酸性均達不到用戶的要求水平(例如，作為涂膜的電阻值，要求達到50Ω或50Ω以下)，并且存在產生針孔等表面光潔性降低的問題。
發明公開本發明的目的是提供陽離子電沉積涂料，即使對于帶肋隔板也能形成均勻的電沉積涂膜，且形成導電性、密合性、防腐蝕性、表面光潔性以及耐酸性優異的涂膜、涂料穩定性好。
為了達到上述目的，本發明人進行了深入研究，結果發現作為導電性填料，把以ケッチエンブラツク為代表的高導電性炭黑和爐黑、石墨和/或導電性晶須組合使用，并用規定的丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂將這些導電性填料制成分散糊料，再將其配合到陽離子電沉積涂料中，可以得到涂膜的導電性、密合性、防腐蝕性、表面光潔性以及耐酸性和涂料穩定性優異的陽離子電沉積涂料，從而完成了本發明。
本發明提供一種陽離子電沉積涂料，其含有導電性填料分散糊料、基體樹脂和固化劑而成，所述導電性填料分散糊料是用顏料分散用樹脂(B)使導電性填料(A)分散而成的，所述導電性填料(A)含有高導電性炭黑(a1)和選自爐黑、石墨和導電性晶須中的至少一種導電性粉末(a2)，其特征是(1)相對于基體樹脂和固化劑固體成分總量100重量份，含有30～100重量份的導電性填料(A)，該導電性填料(A)至少含高導電性炭黑(a1)2重量份；(2)導電性粉末(a2)/高導電性炭黑(a1)的重量比在0.4～20的范圍；(3)顏料分散用樹脂(B)是用單或聚亞烷基二醇或其單醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系單體(b1)、含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)以及其它自由基聚合性不飽和單體(b3)共聚而成的丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂。
由本發明的陽離子電沉積涂料形成的涂膜的導電性優異，特別是可容易地形成電阻值在50Ω或50Ω以下的電沉積涂膜，并且由于涂膜的密合性、防腐蝕性、表面光潔性以及耐酸性優異，所以用于固體電解質型燃料電池的隔板涂敷是相當適合的。
而且，本發明的陽離子電沉積涂料的涂料穩定性優異，即使長時間用于涂敷生產線，過濾殘渣也不會增加，涂膜的表面光潔性也不會降低。另外，本發明的陽離子電沉積涂料對于帶肋隔板的涂覆力良好，可以形成均勻的導電性涂膜。
下面，進一步對本發明的陽離子電沉積涂料進行詳細說明。
導電性填料(A)本發明中，作為用于使所形成的電沉積涂膜具有導電性的導電性填料，組合使用高導電性炭黑(a1)、和選自爐黑、石墨和導電性晶須中的導電性粉末(a2)。
高導電性炭黑(a1)高導電性炭黑(a1)是以荷蘭的アクゾ·ノ一ベル·ケミカルズB.V.開發的“ケツチエンブラツク”為代表的具有中空殼狀結構的炭黑，具有用比其它炭黑少的量就能使樹脂具有導電性的特性。
本發明中所使用的高導電性炭黑(a1)可以優選具有250～600ml/100g、特別優選具有350～500ml/100g范圍的DBP吸油量、且優選具有在700～1400m2/g、特別優選在800～1300m2/g的范圍的比表面積(根據BET法)。
本說明書中，“DBP吸油量”是通過下述方法測定的值。
準確稱取干燥試樣1.0g，將其移至尺寸為300mm×300mm或300mm×300mm以上的平滑玻璃板或石板上，如果是顆粒狀的，則用壓勺施加適當壓力，將顆粒碾碎。用滴定管慢慢向玻璃板或石板上注入預測所需DBP(鄰苯二甲酸二正丁酯)量的約1/2量，均勻地將DBP展開成圓形后，把試樣一點點移到DBP上，使其分散，用壓勺進行畫小圓形的操作，仔細混煉。
用其它壓勺清除附著在壓勺上的試樣，再加入預測所需DBP量的約1/3～1/4量，重復進行同樣操作，直至形成均勻的混合物。接近終點時，逐滴添加，更接近終點時，每次添加1/2滴，以整體形成一個結實的塊狀的點作為終點。該操作大約進行10～15分鐘結束，操作結束后經過3分鐘，讀取滴定管中的DBP滴加量，通過下式計算吸油量OA(ml/100g)，OA＝(V/W)×100[式中，V是直至終點所用的油的使用量(ml)，W是干燥試樣的重量(g)]。
作為高效導電炭黑(a1)，可以使用例如ケツチエンブラツクEC、ケツチエンブラツクEC600JD、カ一ボンECP、カ一ボンECP600JD(以上為ライオン株式會社制，商品名)等市售產品。
導電性粉末(a2)在本發明中，選自爐黑、石墨以及導電性晶須中的至少一種導電性粉末(a2)與上述高導電性炭黑(a1)組合使用。通過把所述導電性粉末(a2)與高導電性炭黑(a1)并用，使在電沉積涂膜中形成的導電通路更加致密。特別是通過把本來具有只添加很少量就能使樹脂具有導電性這一特性的高導電性炭黑(a1)與上述導電性粉末(a2)組合使用，即使電沉積涂料中高導電性炭黑(a1)和導電性粉末(a2)的總含量較少，也可以充分確保所形成涂膜的導電性，因此在涂敷生產線中，即使長期使用，也不會發生過濾器堵塞，可以得到涂膜的表面光潔性、耐沖擊性等優異的涂敷物品。
導電性粉末(a2)可以是粒狀、板狀、短纖維狀等任意形狀，通常可以具有0.01～100μm、特別是0.02～80μm范圍的平均粒徑。另外，優選導電性粉末(a2)具有0.1～1300m2/g、特別優選0.5～500m2/g范圍的比表面積。導電性粉末(a2)可以優選具有30～250ml/100g、特別優選具有50～200ml/100g范圍的DBP吸油量。
作為這樣的導電性填料(a2)，可以使用例如バルカンXC-72、バルカンXC-605(以上為キャボツト公司制，商品名，爐黑)、ラ一ベン1255(コロンビアカ一ボン株式會社制，商品名，爐黑)；RP系列以及AGB系列(以上由伊藤石墨株式會社制，商品名，石墨)、石墨粉SP-10、SP-20、HAG-15、HAG-150、HAG-300(以上由日本石墨(株)制，商品名，石墨)；人造石墨POG-2、POG-10、POG-20(以上由住友化學(株)制，商品名，石墨)、UFG-5、UFG-10、UFG-30(以上由昭和電工株式會社制，商品名，石墨)；デント一ルBK-400(大塚化學(株)制，商品名，鈦酸鉀，導電性晶須)等市售產品，這些導電性填料可以分別單獨使用，或組合2種或2種以上使用。
導電性填料分散糊料的調制上述含有高導電性炭黑(a1)和導電性粉末(a2)的導電性填料(A)在配合到陽離子電沉積涂料中之前，預先用丙烯酸樹脂系顏料分散樹脂(B)進行分散，從而調制導電性填料分散糊料。
作為顏料分散樹脂，還可以和鹽型的顏料分散用樹脂(C)并用。
丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)是使用單或聚亞烷基二醇或其單醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系單體(b1)(以下稱為“改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)”)、含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)和其它自由基聚合性不飽和單體(b3)共聚而成的顏料分散用樹脂。
改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)用單或聚亞烷基二醇或其單醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系單體(b1)中包括(甲基)丙烯酸與單或聚亞烷基二醇或其單醚衍生物的酯化物，例如，可列舉下述通式(1)表示的物質， [式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、C1～C20烷基、芳基或芳烷基，優選表示氫原子、C1～C10烷基、苯基或芐基；m為2～12的整數，優選為2或3的整數，n為1～30的整數，優選為2～25的整數]。
作為這種改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)的具體例子，可以列舉二甘醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯乙基醚、二甘醇(甲基)丙烯酸酯丁基醚、二甘醇(甲基)丙烯酸酯十二烷基醚、雙丙甘醇(甲基)丙烯酸酯苯基醚、2-芐氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，這些單體可以分別單獨使用，或組合2種或2種以上使用。
這些改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)通常可以具有100～5,000、優選150～1,500范圍的數均分子量(注1)。
(注1)數均分子量以JIS K 0124-83為標準，使用TSKGEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(東ソ一公司制，商品名)作為分離柱以及使用GPC用四氫呋喃作為洗脫液，在40℃和流速1.0ml/分鐘的條件下，由RI折射儀得到的色譜圖和聚苯乙烯校正曲線通過計算求出的值。
含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)包括1分子中含有1個或多個堿性氮原子和1個烯鍵式不飽和鍵的單體，作為代表性的單體，可以列舉具有含氮雜環的不飽和單體(b2-1)和(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)。以下對這些單體進行更具體地說明。
作為具有含氮雜環的不飽和單體(b2-1)，包括環中含1～3個、優選含有1個或2個氮原子的單環或多環雜環結合在乙烯基上的單體，例如，可以列舉下述單體。
(1)例如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮類；(2)例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶類；(3)例如1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等乙烯基咪唑類；(4)例如2-乙烯基喹啉等乙烯基喹啉類；(5)例如3-乙烯基哌啶、N-甲基-3-乙烯基哌啶等乙烯基哌啶類；(6)例如式(2)表示的N-(甲基)丙烯酰基嗎啉、式(3)表示的N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等， [式中，R1具有上述意義]， [式中，R1具有上述意義]。
上述具有含氮雜環的乙烯基單體中，特別優選乙烯基吡咯烷酮類和乙烯基咪唑類，其中優選環中的氮原子形成叔胺。
(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)包括(甲基)丙烯酸酯的酯部分含取代或未取代氨基的衍生物和(甲基)丙烯酸的酰胺，特別優選下式(4)或式(5)表示的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和它們的衍生物， [式中，R1具有上述意義；R3和R4分別獨立地表示氫原子或低級烷基；R5和R6分別獨立地表示氫原子、低級烷基、二(低級烷基)氨基低級烷基、羥基低級烷基或低級烷氧基低級烷基；p是2～8的整數]。
這里“低級”表示附有該詞的基團的碳原子數在6個或6個以下，優選4個或4個以下。
作為這種(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)的具體例子，在上式(4)的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的例子可以列舉N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；另外上式(5)的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作為這些(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)，優選所存在的氮原子形成叔胺，其次也可以優選使用形成仲胺。這些含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)可以分別單獨使用，或組合2種或2種以上使用。
其它自由基聚合性不飽和單體(b3)
作為其它自由基聚合性不飽和單體(b3)，只要是可以與上述改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)和/或含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)聚合的，則沒有特別限制，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙基酯等含羧基的自由基聚合性不飽和單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C20烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～8鏈烯基酯；(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～8羥烷基酯；丙烯酸烯丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸烯丙氧基乙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C3～18鏈烯氧基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等聚烯烴系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基異丙烯基酮等。這些其它自由基聚合性不飽和單體(b3)可以分別單獨使用，或組合2種或2種以上使用。
由上述改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)、含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)以及其它自由基聚合性不飽和單體(b3)制造丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)，可以使用本身已知的聚合法，例如溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等進行。
上述單體的使用比率可以根據所得共聚物所需要的物性等在寬的范圍變化，從水溶性、密合性、防腐蝕性、表面光潔性、耐酸性等觀點考慮，一般相對于改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)、含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)和其它自由基聚合性不飽和單體(b3)的固體成分總量100重量份，改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)為3～98重量份，優選為10～85重量份范圍；含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)為2～97重量份，優選3～90重量份；其它自由基聚合性不飽和單體(b3)為0～91重量份，優選為5～83重量份范圍。
優選通過溶液聚合進行共聚，溶液聚合可以例如如下進行使如上所述的單體(b1)、單體(b2)和單體(b3)在適當溶劑中，在聚合催化劑存在下，通常在約0～約180℃，優選約40～約170℃的溫度下，連續反應約1～約20小時，優選約6～約10小時。
作為溶劑，可以使用例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單丁基醚等醚系溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇系溶劑；正庚烷、正己烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；N-甲基-吡咯烷酮等其它溶劑等。
從涂面平滑性、涂料穩定性等觀點考慮，通過共聚得到的丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)通常優選具有500～150,000、優選1,000～100,000范圍的數均分子量。
丙烯酸系樹脂顏料分散用樹脂(B)可以通過加水攪拌或使用如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、油酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、苯甲酸等中和劑進行中和，加水攪拌溶解于水或分散于水。
另外本發明的陽離子電沉積涂料中，作為顏料分散用樹脂，除了上述丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)以外，根據需要還可以并用具有銨鹽基、锍鹽基、鹽基等鹽基的鹽型顏料分散用樹脂(C)。
通過并用該鹽型顏料分散用樹脂(C)，可以得到能進一步提高涂膜導電性的、進一步提高所形成涂膜的表面光潔性、耐酸性的陽離子電沉積涂料。
作為構成鹽型顏料分散用樹脂(C)的樹脂的種類，可以列舉環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂等，其中優選環氧樹脂。作為這種鹽型顏料分散樹脂(C)，優選含有叔胺基的化合物以及羧酸與環氧樹脂反應生成的銨鹽型環氧樹脂。
導電性填料分散糊料可以如下調制按照通常顏料分散糊料的調制方法，把高導電性炭黑(a1)和導電性粉末(a2)添加到如上所述的丙烯酸樹脂顏料分散用樹脂(B)以及有時添加到鹽型顏料分散用樹脂(C)的溶液或分散液中混合，在球磨機、卵石球磨機、砂磨機等攪拌機中進行分散處理。
以兩樹脂固體成分總量100重量份為基準，丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)和鹽型顏料分散用樹脂(C)的配合比例為樹脂(B)/樹脂(C)＝1/99重量份～99/1重量份，優選在10/90重量份～90/10重量份，更優選在30/70重量份～70/30重量份范圍。
高導電性炭黑(a1)和導電性粉末(a2)，從導電性優異以及提高密合性、防腐蝕性、表面光潔性和耐酸性觀點考慮，優選在使用時，使導電性粉末(a2)/高導電性炭黑(a1)的重量在0.4～20、優選在2～18、更優選在5～16的范圍。
相對于丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)和鹽型顏料分散用樹脂(C)的固體成分總量100重量份，高導電性炭黑(a1)和導電性粉末(a2)的合計配合量可以在250～900重量份、特別優選在300～800重量份、進一步優選在500～700重量份的范圍。
根據需要在分散時還可以在導電性填料分散糊料中添加氧化鈦、氧化鐵紅等著色顏料；粘土、云母、氧化鋇、滑石、碳酸鈣、二氧化硅等體質顏料；磷鉬酸鋁、三聚磷酸鋁等防銹顏料；二甲苯樹脂等石油樹脂；例如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫等有機錫化合物；表面活性劑等。
陽離子電沉積涂料的調制本發明的陽離子電沉積涂料可以與通常電沉積涂料調制方法同樣操作，例如通過在含有基體樹脂和固化劑而成的電沉積涂料用乳液中，添加如上調制的導電性填料分散糊料，并均勻混合而調制。
對于這時的導電性填料分散糊料的配合比率，相對于基體樹脂和固化劑固體成分總量100重量份，高導電性炭黑(a1)至少為2重量份，優選在3～35重量份、進一步優選在4～30重量份的范圍；并且含有高導電性炭黑(a1)和導電性粉末(a2)的導電性填料(A)在30～100重量份、優選在35～80重量份、進一步優選在40～70重量份的范圍。相對于基體樹脂和固化劑固體成分總量100重量份，調制分散糊料所用的丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)和鹽型顏料分散用樹脂(C)的配合比率，以合計量計，在3～20重量份、特別優選在5～15重量份、進一步優選在8～12重量份的范圍。
基體樹脂作為本發明的陽離子電沉積涂料中的基體樹脂，可以同樣使用通常作為陽離子電沉積涂料基體樹脂使用的樹脂，具體可列舉例如分子中具有氨基、銨鹽基、锍鹽基、鹽基等可陽離子化的基團的樹脂(以下稱為陽離子性樹脂)，作為樹脂的種類，可以是例如環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、聚丁二烯樹脂系、醇酸樹脂系、聚酯樹脂系等任意一種樹脂。特別優選聚環氧化合物與含氨基的化合物加成反應得到的胺加成環氧樹脂。
作為上述胺加成環氧樹脂，可以列舉例如(1)聚環氧化合物與單伯胺和多胺、單仲胺和多胺或伯、仲混合多胺的加成物(參照例如美國專利第3,984,299號說明書)；(2)聚環氧化合物與具有酮亞胺化的伯氨基的單仲胺和多胺的加成物(參照例如美國專利第4,017,438號說明書)；(3)聚環氧化合物和具有酮亞胺化伯氨基的羥基化合物成醚得到的反應物(參照例如特開昭59-43013號公報)等。
上述胺加成環氧樹脂的制造中所使用的聚環氧化合物是1分子中具有1個或1個以上環氧基、優選具有2個或2個以上環氧基的化合物，通常數均分子量至少為200，優選在400～4,000、更優選在800～2,500范圍，并且環氧當量至少為160，優選為180～2,500、更優選在400～1,500范圍，特別優選多酚化合物和表氯醇反應得到的聚環氧化合物。
作為形成該聚環氧化合物所使用的多酚化合物，可以列舉例如雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羥基二苯砜、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂等。
該聚環氧化合物既可以是和多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酰胺型胺、聚羧酸、聚異氰酸酯化合物等部分反應得到的，也可以是ε-己內酯等己內酯、丙烯酸單體等接枝聚合得到的。
作為上述(1)的胺加成環氧樹脂制造中所使用的單伯胺和多胺、單仲胺和多胺、或伯、仲混合多胺，可以列舉例如單甲基胺、二甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二丁基胺等單烷基胺或二烷基胺；單乙醇胺、二乙醇胺、單(2-羥基丙基)胺、單甲基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等亞烷基多胺等。
作為上述(2)的胺加成環氧樹脂制造中所使用的具有酮亞胺化的伯氨基的單仲胺和多胺，可以列舉上述(1)的胺加成環氧樹脂制造中所使用的單伯胺和多胺、單仲胺和多胺或伯、仲混合多胺中具有伯氨基的化合物(例如單甲基胺、單乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺等)與酮化合物反應生成的酮亞胺化合物。
作為上述(3)的胺加成環氧樹脂制造中所使用的具有酮亞胺化的伯氨基的羥基化合物，可以列舉例如上述(1)的胺加成環氧樹脂制造中所使用的單伯胺和多胺、單仲胺和多胺或伯、仲混合多胺中具有伯氨基和羥基的化合物(例如單乙醇胺、單(2-羥基丙基)胺等)與酮化合物反應生成的含羥基的酮亞胺化合物。
前述胺加成環氧樹脂還包括使前述聚環氧化合物、1分子中具有2個或2個以上含活性氫的基團的化合物與己內酯加成得到的多元醇化合物、和與含氨基的化合物反應生成的多元醇改性胺加成環氧樹脂，可以優選使用。
上述1分子中具有2個或2個以上含活性氫的基團的化合物一般具有62～5,000范圍的分子量，優選每一個分子含有2～30個含活性氫的基團，作為該含活性氫的基團，例如可以列舉羥基、伯氨基、仲氨基等。
作為上述1分子中具有2個或2個以上含活性氫的基團的化合物的具體例子，可以列舉乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、雙丙甘醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等低分子量多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A聚乙二醇醚等線形或支鏈聚醚型多元醇；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等有機二羧酸或其酸酐與上述低分子量多元醇等有機二元醇在有機二元醇過量的條件下縮聚反應生成的聚酯型多元醇；亞丁基二胺、六亞甲基二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單(2-羥基丙基)胺、二(2-羥基丙基)胺、1，3-雙氨基甲基環己酮、異佛爾酮二胺、苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等胺化合物；由哌嗪及它們的胺化合物衍生的聚酰胺、聚酰胺型胺、與環氧化合物的胺加成物、酮亞胺、醛亞胺等。
作為可以與上述1分子中具有2個或2個以上含活性氫的基團化合物加成的己內酯，可以列舉γ-己內酯、ε-己內酯、δ-己內酯等，特別優選ε-己內酯。
上述1分子中具有2個或2個以上含活性氫的基團的化合物和己內酯的加成反應可以用本身已知的方法進行，通過該加成反應得到多元醇化合物。
用于制造上述多元醇改性胺加成環氧樹脂的含氨基的化合物是向樹脂中導入氨基，使該樹脂具有陽離子性的陽離子性賦予成分，可以使用1分子中至少具有一個與環氧基反應的活性氫的物質。
作為其具體例子，可以列舉前述(1)的胺加成環氧樹脂制造中使用的單伯胺和多胺、單仲胺和多胺或伯、仲混合多胺；前述(2)的胺加成環氧樹脂制造中使用的具有酮亞胺化的伯氨基的單仲胺和多胺；前述(3)的胺加成環氧樹脂制造中使用的可以作為具有酮亞胺化的伯氨基的羥基化合物使用的化合物。
陽離子性樹脂的數均分子量通常在700～6,000、特別在1,000～4,000的范圍，并且優選每1kg樹脂具有0.5～3當量、特別優選具有0.7～2當量范圍的陽離子性基團。
具有氨基作為可陽離子化的基團時，陽離子性樹脂可以通過利用甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有機羧酸；鹽酸、硫酸等無機酸等酸中和來溶解于水或分散于水；另外作為可陽離子化的基團，具有銨鹽基、锍鹽基或鹽基等鹽基時，可以不進行中和，而直接溶解于水或分散于水。
作為陽離子性樹脂還可以使用二甲苯甲醛樹脂改性含氨基的環氧樹脂。二甲苯甲醛樹脂改性含氨基的環氧樹脂包括環氧當量為180～3,000的環氧樹脂與二甲苯甲醛樹脂和含氨基的化合物反應得到的含氨基的環氧樹脂。
作為制造上述含氨基的環氧樹脂起始原料而使用的環氧樹脂，優選與前述有關胺加成環氧樹脂中敘述的同樣的環氧樹脂。
二甲苯甲醛樹脂是用于使環氧樹脂內部增塑(改性)的成分，可以通過例如使二甲苯、甲醛、以及有時使用的酚類在酸性催化劑存在下進行縮合反應制造。作為上述甲醛，可以列舉例如工業上容易獲得的甲醛水、低聚甲醛、三烷等產生甲醛的化合物等。
上述酚類包括具有2個或3個反應部位的1價或2價酚性化合物，具體可以列舉例如苯酚、甲酚、對辛基苯酚、壬基苯酚、雙酚丙烷、雙酚甲烷、間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、對-叔丁基苯酚、雙酚砜、雙酚醚、對苯基苯酚等，這些酚類可以分別單獨使用，或組合2種或2種以上使用。其中特別優選苯酚、甲酚。
作為上述二甲苯、甲醛以及有時還有酚類的縮合反應中使用的酸性催化劑，可以列舉如硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、草酸等，一般特別優選硫酸。
縮合反應可以加熱到例如反應體系內存在的二甲苯、酚類、水、甲醛水等回流的溫度，通常為約80～約120℃的溫度進行，通常用2～6小時左右可結束反應。
在上述條件下，通過加熱使二甲苯、甲醛以及有時還有酚類在酸性催化劑存在下反應，可以得到二甲苯甲醛樹脂。
這樣得到的二甲苯甲醛樹脂通常可以具有20～50,000厘泊(25℃)、優選具有30～15,000厘泊(25℃)范圍的粘度，并且通常具有100～50,000、特別優選具有200～10,000范圍的羥基當量。
含氨基的化合物是向環氧樹脂中導入氨基，用于陽離子化該環氧樹脂的陽離子性賦予成分，可以使用和前述陽離子性樹脂制造時所用的相同的化合物。
前述二甲苯甲醛樹脂和含氨基的化合物與前述環氧樹脂的反應可以按任意順序進行，一般優選二甲苯甲醛樹脂和含氨基的化合物同時與環氧樹脂進行反應。
上述加成反應通常可以在適當溶劑中，在約80～約170℃、優選約90～約150℃的溫度下進行1～6小時左右，優選進行1～5小時左右。作為上述溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯、環乙烷、正己烷等烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；或它們的混合物等。
對上述加成反應中各反應成分的使用比率沒有嚴格限制，可以進行適當變化，但以環氧樹脂、二甲苯甲醛樹脂和含氨基的化合物3種成分的固體成分總量為基準，優選在以下范圍。即環氧樹脂一般在50～90重量％、優選50～85重量％；二甲苯甲醛樹脂一般在5～45重量％、優選6～43重量％；含氨基的化合物一般在5～25重量％、優選6～20重量％范圍使用為宜。
固化劑作為本發明的陽離子電沉積涂料中使用的固化劑，從防腐蝕性、固化性等觀點考慮，優選作為聚異氰酸酯化合物和封端劑在大致化學理論量的加成反應生成物的封端型聚異氰酸酯化合物。
作為這里使用的聚異氰酸酯化合物，可以使用以往已知的化合物，例如可以列舉甲苯二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(通常稱為“MDI”)、粗MDI、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂環族聚異氰酸酯化合物；這些聚異氰酸酯化合物的環化聚合物、異氰酸酯縮二脲化合物；乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活性氫化合物與過量的這些聚異氰酸酯化合物反應得到的末端含異氰酸酯基的化合物等。這些化合物可以分別單獨使用，或組合2種或2種以上使用。
另一方面，封端劑是加成在聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基上進行封端的物質，優選通過加成生成的封端型聚異氰酸酯化合物在常溫下穩定，但是加熱到涂膜的烘焙溫度(通常約100～約200℃)時，封端劑離解，可以再次生成游離異氰酸酯基。
作為滿足這些條件的封端劑，可以列舉例如ε-己內酯、γ-丁內酯等內酯類化合物；甲基乙基甲酮肟、環己酮肟等肟類化合物；苯酚、對叔丁基苯酚、甲酚等酚類化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪醇類；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳烷醇類；乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚等醚醇類化合物等。
上述含氨基的環氧樹脂和封端型聚異氰酸酯化合物，通常以二者的固體成分總量為基準，可以優選基體樹脂在50～95重量％，特別優選在55～80重量％范圍使用；封端型聚異氰酸酯化合物在5～50重量％，特別優選在20～45重量％范圍使用。另外從提高涂膜性能的觀點考慮，以OH/NCO為基準，基體樹脂的羥基和固化劑異氰酸酯基的當量比在0.4～1.5、優選在0.5～1.3、更優選在0.6～1.2的范圍。
陽離子電沉積涂料用乳液可如下制備例如把基體樹脂和封端型聚異氰酸酯化合物與根據需要有時還要加入的二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、苯甲酸二辛基錫、苯甲酸二丁基錫、二苯甲酸二辛基錫、二苯甲酸二丁基錫等有機錫化合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物等非離子表面活性劑；防堵孔劑、成膜劑等添加劑一起充分混合調制溶解清漆，并且在水性介質中添加選自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、氨基磺酸、它們之中的1種或1種以上的混合物等的中和劑，進行水分散。
陽離子電沉積涂料可以如下調制在如上所述操作調制的乳液中添加前述導電性填料分散糊料，并根據需要用水性介質進行稀釋。
這樣調制的陽離子電沉積涂料可以通過電沉積涂敷涂到被涂敷物的表面。
作為可以使用本發明的陽離子電沉積涂料的被涂敷物，只要是可以進行電沉積涂敷的材料，則沒有特別限制，可以列舉例如不銹鋼、鐵、鋼、銅、鋅、錫、鋁、耐酸鋁等金屬類；這些金屬的合金；鍍敷了該金屬的片材；積層有該金屬的片材等，根據需要，為了提高耐腐蝕性和密合性，還可以對它們實施表面處理、涂底漆等，例如對不銹鋼，可以實施鉻系表面處理。
具體的被涂敷物可以列舉汽車車身、汽車部件、各種工業用部件、例如固體電解質燃料電池等。
電沉積涂敷一般可如下進行用去離子水等稀釋本發明的陽離子電沉積涂料，使電沉積浴中的固體成分濃度達到約5～約40重量％，進一步將pH調節到5.0～9.0范圍得到陽離子電沉積涂料浴，使用這種電沉積浴，通常在浴溫15～35℃以及外加電壓30～300V條件下進行。
對使用本發明的陽離子電沉積涂料形成的涂膜厚度沒有特別限制，一般以固化涂膜為基準，優選在10～40μm的范圍。對于涂膜的烘焙溫度，在被涂敷物表面一般為約120～約220℃的范圍，優選約140～約200℃溫度，烘焙時間為5～60分鐘，優選10～30分鐘左右。
這樣形成的電沉積涂膜的導電性可以根據導電性填料(A)、特別是高導電性炭黑(a1)的含量而變化，如果按照本發明，可以容易地形成電阻值在100Ω或100Ω以下，特別是70Ω或70Ω以下，進一步50Ω或50Ω以下的導電性涂膜。
因此本發明的陽離子電沉積涂料非常適用于固體電解質型燃料電池金屬隔板的單面或雙面的涂敷。
本說明書中，涂膜的“電阻值”是指把表側和里側均進行了電沉積涂敷的試驗涂板固定在測定儀上，使測定儀的端子與試驗涂板的表側涂膜和里側涂膜接觸時的接觸電阻值(Ω)。“電阻值”的測定可以使用CUSTOM公司制的商品名為CDM-03D接觸電阻值測定儀進行。
實施例以下列舉實施例進一步具體說明本發明，但是本發明并不受這些實施例的限定。“份”和“％”分別表示“重量份”和“重量％”。
制造例1 丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂No.1的制造在反應容器中加入乙二醇單丁基醚200份，并加熱至120℃。接著保持反應溫度為120℃，并且一邊攪拌反應溶液，一邊向反應容器中分別用約2小時滴加以下所示成分比例的混合物(I)和混合物(II)。反應在通入氮氣條件下進行。
混合物(I)ブレンマ一PE-350(注2)113份N-乙烯基吡咯烷酮 126份N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸脂 15份甲基丙烯酸甲酯 50份丙烯酸正丁酯 10份丙烯酸羥基乙基酯 10份混合物(II)偶氮雙二甲基戊腈 18份乙二醇單丁基醚 50份(注2)ブレンマ一PE-350日本油脂公司制，商品名，聚乙二醇和甲基丙烯酸的反應物。
滴加結束后，向反應溶液中加入偶氮雙異丁腈25份，2小時后再向反應液中追加偶氮雙異丁腈25份，然后在保持120℃ 2小時的條件下進行反應。反應結束后，減壓蒸餾除去未反應單體和乙二醇單丁基醚，得到胺價為16.4mgKOH/g以及固體成分為60％的丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂No.1。
制造例2 銨鹽型顏料分散用樹脂No.2的制造在エピコ一ト828EL(ジヤパンエポキシレジン株式會社制，商品名，環氧樹脂)1010份中加入雙酚A 390份、聚己內酯二醇(數均分子量約為1200)240份以及二甲基芐基胺0.2份，在130℃下反應至環氧當量達到約1090。
接著加入二甲基乙醇胺134份和乙酸90份，在120℃下反應4小時，然后加入乙二醇單丁基醚調整固體成分，得到銨鹽價為44mgKOH/g以及固體成分為60％的銨鹽型顏料分散用樹脂No.2。
制造例3 酸中和型環氧樹脂系顏料分散用樹脂No.3的制造在安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的燒瓶中加入乙二醇單丁基醚398份、EHPE-3150(ダイセル化學株式會社制，商品名，環氧當量為180的脂環型環氧樹脂)900份、二乙醇胺315份、胺化合物(注3)371份和環氧胺生成物(注4)1651份，一邊混合攪拌一邊慢慢加熱，在150℃下進行反應，確認環氧當量達到0，接著加入乙二醇單丁基醚調整固體成分，得到胺價為96.5mgKOH/g和固體成分為60％的酸中和型環氧樹脂系顏料分散用樹脂No.4。
(注3)胺化合物在安裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器和水分離器的反應容器中，加入硬脂酸285份、羥基乙基氨基乙基胺104份和甲苯80份，一邊進行混合攪拌，一邊慢慢加熱，根據需要除去甲苯，使溫度上升，同時分離除去反應水18份后，減壓除去殘存的甲苯，由此得到胺價為150和凝固點為76℃的胺化合物。
(注4)環氧胺生成物在安裝有攪拌機、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝器的燒瓶中添加二乙醇胺105份、環氧當量為190的雙酚A二縮水甘油基醚760份、雙酚A 456份和乙二醇單丁基醚330份，在150℃下反應到環氧基殘存量達到0，由此得到固體成分為80％的環氧胺生成物。
制造例4 導電性填料分散糊料No.1的制造在球磨機中加入固體成分為60％的顏料分散用樹脂No.1 16.7份(固體成分10份)、ケツチエンブラツクEC(注5)4份、バルカンXC-72(注7)60份和去離子水130.7份，分散20小時，得到固體成分為35％的導電性填料分散糊料No.1。
制造例5～27 導電性填料分散糊料No.2～No.24的制造按照與制造例4相同的操作，用下述表1(實施例用)和表2(比較例用)中所示的配方，得到導電性填料分散糊料No.2～No.24。
表1

表2

(注5)ケツチエンブラツクECライオン株式會社制，商品名，高導電性炭黑，DBP吸油量368ml/100g。
(注6)ケツチエンブラツクEC600JDライオン株式會社制，商品名，高導電性炭黑，DBP吸油量495ml/100g。
(注7)バルカンXC-72キヤボツト公司制，商品名，爐黑，DBP吸油量178ml/100g。
(注8)UFG-5昭和電工公司制，商品名，石墨，DBP吸油量55ml/100g。
制造例28 基體樹脂的制造在具有溫度計、回流冷凝器和攪拌機的內容積為2升的分液燒瓶中加入50％甲醛水240份、苯酚55份、98％工業用硫酸101份和間二甲苯212份，在84～88℃反應4小時。反應結束后，靜置分離為樹脂相和硫酸水相后，對樹脂相進行3次水洗，在20～30mmHg/120～130℃的條件下對未反應的間二甲苯進行20分鐘反萃取，得到粘度為1050厘泊(25℃)的苯酚改性二甲苯甲醛樹脂240份。
在另一個燒瓶中加入エピコ一ト828EL(ジヤパンエポキシレジン公司制，商品名，環氧樹脂、環氧當量190，分子量350)1000份、雙酚A 400份和二甲基芐基胺0.2份，在130℃下反應至環氧當量達到750。
接著添加苯酚改性二甲苯甲醛樹脂300份，二乙醇胺140份和二亞乙基三胺的酮亞胺化合物65份在120℃下反應4小時，然后加入二甘醇單丁基醚420份，得到固體成分為80％的二甲苯甲醛樹脂改性含氨基的環氧樹脂的基體樹脂。
制造例29 封端型聚異氰酸酯固化劑的制造在反應容器中加入コスモネ一トM-200(三井化學公司制，商品名，粗MDI)270份和甲基異丁基酮25份，升溫至70℃。在其中慢慢添加2，2-二羥甲基丁酸15份，接著滴加乙二醇單丁基醚118份，在70℃下反應1小時后，冷卻到60℃，添加丙二醇152份。
保持該溫度并經時取樣，通過紅外吸收光譜測定確認不存在未反應異氰酸酯基的吸收，得到樹脂固體成分為90％的封端型聚異氰酸酯固化劑。
制造例30 陽離子電沉積涂料用乳液No.1的制造將制造例28得到的基體樹脂93.8份(固體成分75份)、制造例29得到的封端型聚異氰酸酯固化劑27.8份(固體成分25份)和10％甲酸15份混合并均勻攪拌后，一邊強力攪拌，一邊用約15分鐘滴加去離子水157.4份，得到固體成分為34％的陽離子電沉積涂料用乳液No.1。基體樹脂的羥基和固化劑異氰酸酯基的當量比(OH/NCO)＝1/0.57。
制造例31 陽離子電沉積涂料用乳液No.2的制造將制造例28得到的基體樹脂75份(固體成分60份)、制造例29得到的封端型聚異氰酸酯固化劑44.4份(固體成分40份)、二苯甲酸二辛基錫2.5份(固體成分1份)和10％甲酸15份混合并攪拌均勻后，一邊強力攪拌，一邊用約15分鐘滴加去離子水160份，得到固體成分為34％的陽離子電沉積涂料用乳液No.2。基體樹脂的羥基和固化劑異氰酸酯基的當量比(OH/NCO)＝1/1.13。
實施例1在制造例30得到的乳液No.1 294份(固體成分100份)中，加入制造例4得到的導電性填料分散糊料No.1 211.4份(固體成分74份)和去離子水364.6份，得到固體成分為20％的陽離子電沉積涂料No.1。
實施例2～15進行與實施例1相同的操作，用下述表3所示的配方，得到陽離子電沉積涂料No.2～No.15。
表3

( )內表示固體成分比較例1在制造例30得到的乳液No.1 294份(固體成分100份)中加入制造例17得到的導電性填料分散糊料No.14 211.4份(固體成分74份)和去離子水364.6份，得到固體成分為20％的陽離子電沉積涂料No.16。
比較例2～13進行與比較例1相同的操作，用下述表4所示的配方，得到陽離子電沉積涂料No.17～No.28。
表4

( )內表示固體成分試驗涂板的制作把0.8×150×70mm的不銹鋼板(SUS304)浸漬在用實施例1～15以及比較例1～13所得的各陽離子電沉積涂料中，以此作為陰極，用50V的外加電壓，調整通電時間，形成固化膜厚度為20μm的電沉積涂膜，水洗后，在170℃下進行30分鐘烘燒，得到試驗涂板。把試驗涂料和試驗涂板的性能試驗結果出示在下述表5中和表6中。
表5

表6

(注9)電阻值把表面和里面都進行電沉積涂敷的試驗涂板固定在測定儀上，使測定儀的端子接觸試驗涂板的表面涂膜和里面涂膜，測定接觸電阻值。接觸電阻值的測定采用CDM-03D接觸電阻測定儀(CUSTOM公司制，商品名，接觸電阻值測定儀)進行。
(注10)過濾殘渣把陽離電沉積涂料在30℃下密閉攪拌4周，測定用400目過濾網對涂料進行過濾時的殘渣量(mg/L)○殘渣量低于10mg/L；△殘渣量為11～15mg/L；×殘渣量超過15mg/L。
(注11)L字表面光潔性在作為被涂敷物的前端部折彎成L字形的的試驗板上，用50V外加電壓電沉積涂敷陽離子電沉積涂料，調整通電時間使固化膜厚度達到20μm，用目視觀察折彎成L字形前端部水平面的涂膜狀態。
◎沒有問題，良好；○涂膜上可以看到少量退光，但作為制品沒有問題；△可以看到涂膜上的麻點，質地粗糙；×涂膜上的麻點、質地粗糙明顯。
(注12)防腐蝕性用刀在試驗涂板電沉積涂膜上刻入十字劃痕，深度達到基材，按照JISZ-2371，對試驗板進行840小時的耐鹽水噴霧試驗，通過從刀刻劃痕處的銹蝕、膨脹寬度，按照以下標準評價。
◎銹、膨脹的最大寬度距劃痕處不到2mm(單側)；○銹、膨脹的最大寬度距劃痕處在2mm或2mm以上，并且低于3mm(單側)；△銹、膨脹的最大寬度距劃痕處在3mm或3mm以上，并且低于4mm(單側)；×銹、膨脹的最大寬度距劃痕處超過4mm(單側)。(注13)耐酸性在70℃下將試驗板浸漬在1摩爾硫酸溶液中。浸漬試驗5小時后取出，直接用自來水清洗并放置于室內。放置10分鐘后，進行涂膜密合性試驗。密合性是把透明膠帶貼附到涂膜面上使其附著后，急速剝離，通過殘存的涂膜面積進行評價。
◎無異常，剝離面積為0％；○剝離面積為1～10％；△剝離面積為11～50％；×剝離面積為51～100％；產業實用性本發明的陽離子電沉積涂料適合用于必需具有導電性和防腐蝕性，并且具有凹凸的工業用部件的涂敷。
權利要求
1.陽離子電沉積涂料，其是含有導電性填料分散糊料、基體樹脂和固化劑而成的陽離子電沉積涂料，所述導電性填料分散糊料是用顏料分散用樹脂(B)使導電性填料(A)分散而成的，所述導電性填料(A)含有高導電性炭黑(a1)和選自爐黑、石墨和導電性晶須中的至少一種導電性粉末(a2)，其特征是(1)相對于基體樹脂和固化劑固體成分總量100重量份，含有30～100重量份的導電性填料(A)，該導電性填料(A)至少含高導電性炭黑(a1)2重量份；(2)導電性粉末(a2)/高導電性炭黑(a1)的重量比在0.4～20的范圍；(3)顏料分散用樹脂(B)是用單或聚亞烷基二醇或其單醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系單體(b1)、含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)以及其它自由基聚合性不飽和單體(b3)共聚形成的丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂。
2.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，高導電性炭黑(a1)具有250～600ml/100g范圍的DBP吸油量。
3.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，導電性粉末(a2)具有30～250ml/100g范圍的DBP吸油量。
4.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)是通式(1)表示的單體， 式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、C1～C20烷基、芳基或芳烷基，m表示2～12的整數，n為1～30的整數。
5.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)選自具有含氮雜環的不飽和單體(b2-1)和(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)。
6.根據權利要求5所述的陽離子電沉積涂料，其中，具有含氮雜環的不飽和單體(b2-1)是乙烯基吡咯烷酮類或乙烯基咪唑類。
7.根據權利要求5所述的陽離子電沉積涂料，其中，(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)是式(4)或式(5)表示的單體， 式中，R1具有上述的意義；R3和R4分別獨立地表示氫原子或低級烷基；R5和R6分別獨立地表示氫原子、低級烷基、二(低級烷基)氨基低級烷基、羥基低級烷基或低級烷氧基低級烷基；p是2～8的整數。
8.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，顏料分散用樹脂(B)是相對于改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)、含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)和其它自由基聚合性不飽和單體(b3)的固體成分總量100重量份，使改性(甲基)丙烯酸系單體(b1)為3～98重量份、含氮自由基聚合性不飽和單體(b2)2～97重量份以及其它自由基聚合性不飽和單體(b3)0～91重量份共聚而成的丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂。
9.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，顏料分散用樹脂(B)具有500～150,000范圍的數均分子量。
10.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，還含有鹽型顏料分散用樹脂(C)作為顏料分散用樹脂。
11.根據權利要求10所述的陽離子電沉積涂料，其中，鹽型顏料分散用樹脂(C)是使環氧樹脂與含有叔氨基的化合物以及羧酸反應而成的銨鹽型環氧樹脂。
12.根據權利要求10所述的陽離子電沉積涂料，其中，以丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)和鹽型顏料分散用樹脂(C)的固體成分總量100重量份為基準，在樹脂(B)/樹脂(C)＝1/99重量份～99/1重量份范圍含有鹽型顏料分散用樹脂(C)。
13.根據權利要求10所述的陽離子電沉積涂料，其中，相對于基體樹脂和固化劑固體成分總量100重量份，以總量計，在3～20重量份范圍含有丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)和鹽型顏料分散用樹脂(C)。
14.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，相對于基體樹脂和固化劑固體成分總量每100重量份，導電性填料(A)含有3～35重量份高導電性炭黑(a1)。
15.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，導電性粉末(a2)/高導電性炭黑(a1)的重量比在2～18范圍。
16.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，含導電性填料(A)35～80重量份。
17.根據權利要求1或10所述的陽離子電沉積涂料，其中，相對于丙烯酸樹脂系顏料分散用樹脂(B)和鹽型顏料分散用樹脂(C)的固體成分總量100重量份，以總量計，在250～900重量份的范圍含有高導電性炭黑(a1)和導電性粉末(a2)。
18.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，基體樹脂是二甲苯甲醛樹脂改性含氨基的環氧樹脂。
19.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，固化劑是封端型聚異氰酸酯化合物。
20.根據權利要求1所述的陽離子電沉積涂料，其中，形成涂膜的電阻值為50Ω或50Ω以下。
21.導電性涂膜的形成方法，其特征是在被涂敷物上電沉積涂敷權利要求1所述的陽離子電沉積涂料。
22.固體電解質型燃料電池用金屬隔板，其涂敷有權利要求1所述的陽離子電沉積涂料。
全文摘要
本發明提供陽離子電沉積涂料，其含有導電性填料分散糊料、基體樹脂和固化劑而成，所述導電性填料分散糊料使用顏料分散用樹脂(B)使含有高導電性炭黑(a
文檔編號C09D139/00GK1896151SQ20061010586
公開日2007年1月17日 申請日期2006年7月13日 優先權日2005年7月13日
發明者筱原政明, 曾我利晴, 春田直哉 申請人:關西涂料株式會社