一種鹵化鈰閃爍晶體及其制造方法

專利名稱：一種鹵化鈰閃爍晶體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及閃爍材料領域，是一種鹵化鈰閃爍晶體及其制造方法。
背景技術：
閃爍體是制造各種核探測器的重要材料，已被廣泛應用于各種科學研究和技術領域，如高能物理、核物理、空間物理、核醫學、地質勘探、安全檢查以及國防工業等。所謂閃爍體，是指在高能粒子或射線(如X射線、γ射線等)的輻照下能夠發光的物體，包括閃爍氣體、閃爍液體、閃爍陶瓷、閃爍玻璃、閃爍塑料以及閃爍晶體等，其中，閃爍晶體則是一大類宏觀結晶形態的閃爍體，在其發光波長范圍內有很高的透明度，閃爍效率相對較高。
閃爍晶體中，目前廣泛使用的主要是具有高光輸出特性的堿金屬碘化物系列晶體。該系列晶體包括摻鉈的碘化鈉(NaI:Tl)晶體、摻鉈的碘化銫晶體(CsI:Tl)以及摻鈉的碘化銫(CsI:Na)晶體。它們的光輸出比大多數閃爍體高，其中，NaI:Tl晶體的光輸出在實際使用的閃爍體中是最高的，因而常被用作衡量其它閃爍體光輸出高低的參比閃爍體(相對光輸出NaI:Tl 100％，CsI:Tl 45％，CsI:Na 85％)。
該系列晶體的不足之處是，它們的閃爍衰減時間都大于100納秒，有的甚至長達1微秒(NaI:Tl 230納秒，CsI:Tl 1000納秒)，時間分辨率差，因而限制了它們在積分技術領域(integrating techniques)內的應用，如在核醫學成像領域的應用。
衰減時間短于100納秒的無機閃爍晶體，基本上都是在上世紀90年代以后被發現的。除氟化鋇(BaF2)和氟化銫(CsF)外，衰減時間小于100納秒的快衰減閃爍晶體大多是鈰的化合物或鈰摻雜的化合物，如氟化鈰(CeF3)、摻鈰的鋁酸釔(YAlO3:Ce——YAP:Ce)、摻鈰的氧硅酸镥(Lu2SiO5:Ce——LSO:Ce)等。這些閃爍晶體的特點是衰減時間短，大多小于50納秒，并且不吸潮。除LSO:Ce晶體外，它們的光輸出都比NaI:Tl晶體低許多。其中，YAP:Ce晶體的光輸出不足NaI:Tl晶體的40％，CeF3晶體則僅為NaI:Tl晶體的10％。此外，這些閃爍晶體的熔點很高(CeF31443℃，YAP:Ce約1900℃，LSO:Ce約2200℃)，制造成本高。
LSO:Ce晶體是一類兼具高光輸出(光輸出為NaI:Tl晶體的75％)和快衰減(衰減時間約40納秒)特性的閃爍晶體，已經實際應用。不過，盡管其光輸出較高、衰減時間較短，但由于天然放射性同位素176Lu(豐度為2.6％)的存在，該閃爍晶體具有較高的本底輻射(約240計數/秒/厘米3)，能量分辨率并不十分令人滿意(在銫-137放射源的輻照下其能量分辨率一般大于10％)。
不同的應用對閃爍體都有著多方面的要求，盡管不盡相同，但都偏愛那些既具高光輸出、快衰減特性，放射性本底又低的閃爍體。其原因是這類閃爍體不僅可以為輻射探測器提供好的能量分辨率，而且可以提供好的時間分辨率和空間分辨率，因而具有更為寬闊的應用領域。發現和研制出這類閃爍晶體，一直是晶體生長者和閃爍探測器界孜孜以求的目標。
近年來，幾種新近發現和報道的閃爍體材料，具有令人欣喜的高光輸出和快衰減的特性。值得一提是，P.Dorenbos等[1，2]發明的摻鈰的氯化鑭(LaCl3:Ce)晶體和摻鈰的溴化鑭(LaBr3:Ce)晶體，K.S.Shah等[3，4]人報道的溴化鈰(CeBr3)晶體及摻鈰的溴化鑭(LaBr3:Ce)晶體。這些閃爍晶體的能量分辨率都高于NaI:Tl晶體，而光輸出與NaI:Tl晶體相當，甚至更高。同時，其衰減時間很短，小于50納秒，甚至30納秒。盡管鑭(La)也有天然放射性同位素，138La，但是豐度較低(0.089％)，因此，LaCl3:Ce晶體和LaBr3:Ce晶體的本底輻射比LSO:Ce晶體弱得多(約10計數/秒/厘米3)。

發明內容
本發明的一個目的是為解決上述現有技術中的閃爍體光輸出低、能量分辨率低、時間分辨率差的問題，提供一種同時具有光輸出高、衰減時間短、能量和時間分辨率好、幾乎無本底輻射的閃爍體。
本發明的另一個目的是提供一種具有上述特性的閃爍體單晶體的制備方法。
為實現上述目的，本發明提供了一種不含氟的混合鹵化鈰閃爍體。該鹵化鈰閃爍體的化學組成的通式為CeX3，其中，X是鹵素元素的混合，主要是氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)的混合，特別是Cl與Br、Br與I、Cl與I的混合。
一種鹵化鈰閃爍晶體，其化學組成為Ce(ClxBryI1-x-y)3，其中，0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1。
鹵化鈰閃爍晶體，其化學組成為Ce(ClxBryI1-x-y)3，0.1≤x≤0.9，0.01≤y≤0.99，0.5≤x+y≤1；甚至是0.2≤x≤0.6，0.4≤y≤0.8，0.9＜x+y≤1。
鹵化鈰閃爍晶體，化學組成為Ce(ClxBry)3，其中，y＝1-x，0＜x＜1，尤其是0.01≤x≤0.99，甚至是0.3≤x≤0.7。
鹵化鈰閃爍晶體，化學組成為Ce(ClxI1-x)3，其中，0.01≤x≤0.99，尤其是0.3≤x≤0.95，甚至是0.7≤x≤0.9。
鹵化鈰閃爍晶體，化學組成為Ce(Bry11-y)3，其中，0.01≤y≤0.99，尤其是0.2≤y≤0.9，甚至是0.7≤y≤0.8。
與相關的專利和文獻報道不同的是，本發明的鹵化鈰閃爍晶體是一種混合的鹵化鈰晶體，其主量元素中不含具有天然放射性同位素的鑭(La)和镥(Lu)。不過，本發明的鹵化鈰閃爍晶體可能含有少量的雜質元素，如堿金屬元素、堿土金屬元素以及稀土元素，包括鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)、鑭(La)、釓(Gd)等，但其含量一般小于0.1％，甚至小于0.01％。
根據本發明優選的一種制備方法得到的鹵化鈰閃爍晶體，其形態是大于50毫米3，甚至大于1厘米3的透明單晶體。
本發明的鹵化鈰閃爍晶體，可采用從熔體中定向凝固結晶的技術來制備得到。一般的方法有，坩堝下降法，晶體提拉法和區熔法等。其中，坩堝下降法容易實現工業化生長，是一種比較好的方法。對于坩堝下降生長晶體的方法，有兩種不同的實現方式，即真空下降法和大氣下降法。前者是將生長坩堝置于真空爐中，坩堝始終處于真空狀態之中；后者是將生長坩堝置于大氣氣氛的生長爐中，坩堝始終處于近似于大氣組成的氣氛中。相比較而言，坩堝的大氣下降法實現的成本較低，是一種更優的方法。
鑒于一些已知的鹵化鈰的物化性質，如熔點在1000℃以下(CeCl3約810℃，CeBr3約730℃，CeI3約760℃)，與金屬鉑(Pt)、純碳(C)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)等不發生化學反應，本發明的鹵化鈰閃爍體晶體的生長坩堝可以選擇石英玻璃、石墨、玻璃碳、鉑、碳化硅等材質制作而成。不過，由石墨、玻璃碳、碳化硅等材質制成的坩堝，只可用于真空下降法。一種優選出來的可用于生長本發明的鹵化鈰閃爍體晶體的方法是，密封的石英坩堝大氣下降法。
本發明優選的用于鹵化鈰閃爍晶體生長的石英坩堝大氣下降法，具有如下優點(1)石英坩堝可以采用市售的石英管比較便利地燒制而成；(2)石英坩堝容易做到密封，從而方便地實現在隔絕氧氣等反應性氣氛的條件下生長；(3)生長成本較低，容易實現批量生長。
一種用于本發明的鹵化鈰閃爍晶體生長的優選的大氣下降爐(參見圖1)，其主要特征如下(1)爐膛為軸對稱結構，并被耐火隔熱的卡口從上而下分隔為三個區域，即上部的高溫區、中部的結晶區和爐膛下部的低溫區；(2)生長爐采用電阻加熱，最高溫度通過橫穿爐體并直達高溫區爐膛內壁的熱電偶來測量，并由程序控制器進行精密控制(精度為±0.3℃)；(3)高溫區、結晶區和低溫區的溫度對應的縱向溫度梯度分別為5～60℃/厘米、5～35℃/厘米和0～30℃/厘米；(4)結晶區和低溫區的溫度分布，可通過優選卡口的材質，改變卡口的幾何尺寸以及調整高區的控溫來實現。
本發明優選的大氣下降法生長技術中所使用的石英坩堝，系采用市售的純度在99.95％以上的透明石英管，用高溫火焰燒制而成。石英坩堝為軸對稱的，底部呈圓尖錐狀而頂部為圓柱狀開口的。坩堝的直徑、長度和壁厚視生長的晶體大小而定。底部尖錐的角度，需要加以控制，一般小于120度，最好是介于20～60度之間。
本發明優選的制備方法，直接采用高純度的無水鹵化鈰(CeX3，X＝Cl，Br，I)作為原料，包括無水的氯化鈰(CeCl3)、無水的溴化鈰(CeBr3)、無水的碘化鈰(CeI3)。一種獲得這些原料的有效的制備方法是，采用含水鹵化鈰(CeX3.nH2O)作為起始原料，在相應的高純的干燥鹵化氫(HX)氣流作用下，在硬質的硼硅酸鹽玻璃管或石英玻璃管中加熱脫水，溫度控制在90～250℃之間，并注意及時排除氧氣和水汽，防止下列副反應發生，否則難以得到高純度的CeX3
根據所要生長的混合晶體的組成——Ce(ClxBryI1-x-y)3(0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1)，在干燥潔凈的環境中稱取相應的原料[CeCl3∶CeBr3∶CeI3＝x∶y∶(1-x-y)，摩爾比]，裝入經過清洗和干燥處理的石英坩堝中，然后將其迅速地接入高真空系統中抽真空。當真空度達10-5乇以上的高真空以后，將坩堝頂部直接燒熔密封起來，或先往坩堝中灌入少量的惰性氣體，如高純的氮氣和(或)氬氣，然后將坩堝頂部燒熔密封。
將封裝了原料的石英坩堝放置大氣爐內與中心立桿相連的坩堝托內。在坩堝與托內壁之間填充石英粉，以保持坩堝的直立和穩定。將坩堝置于高溫區，加熱升溫，使坩堝內的原料熔化。高溫區的控溫高于鹵化鈰晶體的結晶溫度20℃以上，甚至50℃以上，但以不超過100℃為宜，鹵化鈰晶體的結晶溫度一般為730～810℃。待原料全部熔化后，啟動下降機構以一定的速度將坩堝由上往下降，下降的速度一般控制在0.1～3.0毫米/小時內，甚至是在0.4～2.0毫米/小時內。在坩堝通過結晶區的過程中，坩堝內的熔體逐步凝結成單晶并長大。通常，下降距離一般大于生長晶體毛坯長度，最好是多降5～10mm。待熔體全部結晶后，或結晶體全部處于低溫區后，以5～40℃/小時的降溫速度，最好是以10～30℃/小時的降溫速度，使爐子整體降溫，直至室溫。
這樣，如果生長5厘米、10厘米長度的晶體毛坯，整個生長過程大約分別需要3天～4周、4天～6周的時間。
需要指出的是，自原料裝入坩堝至晶體生長結束，原料及其熔體和熱的晶體毛坯應始終處在密封環境中，以避免原料和(或)晶體與空氣中的水汽、氧氣發生氧化反應。
有益效果本發明的鹵化鈰閃爍體，與一般閃爍晶體相比較，有一個突出的優點，即兼具較高光輸出和較快衰減時間的特性。其光輸出明顯優于組成相近但結構不同的CeF3晶體，甚至優于大多數由鈰離子(Ce3+)激活的閃爍晶體，如YAP:Ce晶體和LSO:Ce晶體，甚至與NaI:Tl晶體相當。其衰減時間小于50納秒，與CeF3晶體和LSO:Ce晶體相近，優于NaI:Tl晶體。
本發明的鹵化鈰閃爍體，由于其組成元素——鈰(Ce)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都沒有天然放射性同位素，因而不會帶來本底輻射，或本底輻射很小(由雜質中的放射性元素產生)。所以本發明的鹵化鈰閃爍體另一個突出的優點是，其本底輻射優于LSO:Ce、LaCl3:Ce、LaBr3:Ce等晶體，可望用于某些低計數率事件探測與研究中。
根據本發明的一些實施例子制備的氯化鈰(CeCl3)晶體、溴化鈰(CeBr3)晶體、氯溴化鑭(Ce(ClxBr1-x)3)晶體、溴碘化鈰(CeBr2.8I0.2)晶體、氯碘化鈰(CeCl2.8I0.2)晶體，以及碘化鈰(CeI3)晶體，都是無色透明的。表1列出了一些在本發明的實施例中得到的鹵化鈰閃爍體晶體及一些作為對比例的晶體的光輸出、本底計數率及能量分辨率的數據。
從表1可以看出，根據本發明的一些實施例子制備的閃爍體，其光輸出普遍高于CeF3晶體(～620光電子數/MeV)，而與LaCl3:Ce晶體(具體組成為La0.94Ce0.06Cl3)相當，甚至更高；其能量分辨率好于CeF3晶體(～16％)和LSO:Ce晶體的10％，與NaI:Tl晶體(～7％)相當，甚至更優；其本底輻射小于LaCl3:Ce晶體(～10計數/秒/厘米3)，而遠小于LSO:Ce晶體(～240計數/秒/厘米3)。
表1

備注*光輸出和能量分辨率數據是采用如下測試條件得到的137Cs放射源662keV伽馬(γ)射線，XP2020Q光電倍增管，ORTEC572放大器，用4×6×31GSO標定多道。晶體用酒精耦合，上蓋CF4。
另外，從根據本發明制備的部分閃爍晶體的X射線激發發射光譜(見圖2)來看，純的氯化鈰晶體、純的溴化鈰晶體以及混合的氯溴化鈰晶體的發光主要集中350～450納米的范圍內，其發光主峰位于370～390納米，比LaCl3:Ce晶體和LaBr3:Ce晶體的發光主峰波長長，因而更利于光探測器的探測。從圖2同樣可以看出，當氯/溴的摩爾比適中時，混合的氯溴化鈰晶體發光強度明顯優于CeCl3和CeBr3晶體。
本發明的鹵化鈰閃爍體中不乏兼具高光輸出和快衰減特性的閃爍體，且能量分辨率小于7％，可作為閃爍探測器的部件，用于工業、醫學、安檢和地質勘探等領域。同時，又由于不含有或幾乎不含有放射性同位素，這些閃爍體幾乎無本底輻射或本底輻射很低，因而可用于低計數率事件測量以及對時間和能量分辨要求較高的應用領域，如X射線斷層掃描儀(XCT)、正電子發射斷層掃描儀(PET)或伽瑪照相機等核醫學成像儀器。


圖1 鹵化鈰閃爍晶體的坩堝下降爐生長示意圖；圖2 部分氯(/溴)化鈰晶體的X射線激發發射光譜。
圖1中A-爐膛高溫區，B-爐膛結晶區，C-爐膛低溫區，1-爐殼，2-控溫熱電偶，3-爐口塞，4-爐管，5-爐絲，6-坩堝，7-耐火磚，8-熔體，9-卡口，10-晶體，11-坩堝托，12-保溫材料，13-引下機構；圖2中橫坐標為波長(單位納米)，縱坐標為發光強度(單位計數)具體實施方式
下面結合實施例和對比例來進一步說明本發明，但并不作為對本發明的限定。
實施例1氯化鈰(CeCl3)單晶體的坩堝下降法生長。
原料99.99％的無水的氯化鈰(CeCl3)40.0克；坩堝采用直徑為30毫米、長度為20厘米的透明石英管燒制而成，坩堝7呈軸對稱狀，圓錐底，錐度為60度；晶體生長爐由高溫耐火材料制成的坩堝下降爐，包括爐殼1；由保溫材料12、耐火磚7、爐管4、爐絲5組成的爐體，爐體下底面的中心開有孔，爐體上部蓋有爐口塞3；爐體的爐膛被卡口9分割成高溫區A、結晶區B和低溫區C；控制熱電偶2橫向穿透并嵌在爐體中，前端直達爐膛高溫區內壁；坩堝托11位于爐體的中間，由通過爐體下底面中心的孔的支架與引下機構13相連接，坩堝6位于坩堝托11內。
操作方法根據所要生長的混合晶體的組成——CeCl3，在干燥潔凈的環境中稱取相應的原料，裝入經過清洗和干燥處理的石英坩堝中，然后將其迅速地接入高真空系統中抽真空。當真空度達10-5乇以上的高真空以后，將坩堝頂部直接燒熔密封起來。
將封裝了原料的石英坩堝放置大氣爐內與中心立桿相連的坩堝托內。在坩堝與托內壁之間填充石英粉，以保持坩堝的直立和穩定。將坩堝置于高溫區，加熱升溫，使坩堝內的原料熔化。生長爐的控制溫度為880℃；待原料全部熔化后，啟動下降機構以一定的速度將坩堝由上往下降，下降速度為1.0毫米/小時。在坩堝通過結晶區的過程中，坩堝內的熔體逐步凝結成單晶并長大。待熔體全部結晶后(約需下降60小時)，或結晶體全部處于低溫區后，以20℃/小時的速度使爐子整體降溫，直至室溫。
整個過程大約需要6天，所得晶體毛坯是無色透明的，長約5厘米，體積約為10厘米3。
實施例2-8，對比例1-2實施例和對比例中，所使用原料的純度分別為CeCl399.99％，CeBr399.99％，CeI399.9％，LaCl399.99％。石英坩堝全部采用直徑為30毫米、長度為20厘米的透明石英管燒制而成，坩堝呈軸對稱狀，圓錐底。操作方法同實施例1，各例所用原料、以及錐底角度及下降生長的主要工藝參數，列入表二。
表二

實施例9-23操作方法同實施例1，各例生長的晶體的化學組成、相應原料的摩爾百分數、坩堝底的錐度以及下降生長的主要工藝參數，列入表三。
表三

權利要求
1.一種鹵化鈰閃爍晶體，其特征是其化學組成為Ce(ClxBryI1-x-y)3，其中，0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1。
2.根據權利要求1所述的鹵化鈰閃爍晶體，其特征是Ce(ClxBryI1-x-y)3，0.1≤x≤0.9，0.01≤y≤0.99，0.5≤x+y≤1；甚至是0.2≤x≤0.6，0.4≤y≤0.8，0.9＜x+y≤1。
3.根據權利要求1所述的鹵化鈰閃爍晶體，其特征是化學組成為Ce(ClxBry)3，其中，y＝1-x，0＜x＜1，尤其是0.01≤x≤0.99，甚至是0.3≤x≤0.7。
4.根據權利要求1所述的鹵化鈰閃爍晶體，其特征是化學組成為Ce(ClxI1-x)3，其中，0.01≤x≤0.99，尤其是0.3≤x≤0.95，甚至是0.7≤x≤0.9。
5.根據權利要求1所述的鹵化鈰閃爍晶體，其特征是化學組成為Ce(BryI1-y)3，其中，0.01≤y≤0.99，尤其是0.2≤y≤0.9，甚至是0.7≤y≤0.8。
6.根據前面權利要求中的任一項所述的鹵化鈰閃爍晶體，其特征在于，形態是大于50毫米3，甚至大于1厘米3的透明單晶體。
7 根據權利要求1所述的鹵化鈰閃爍晶體的一種優選的制備方法，其特征是采用真空密封的石英坩堝，在電阻加熱生長爐中，使用坩堝下降技術實現的。
8.根據權利要求7所述的優選的制備方法，其工藝技術特征是(1)石英坩堝的底部是尖錐狀的，錐角一般小于120度，最好是介于20～60度之間；(2)生長爐的爐膛由上而下地被分隔為三個不同的區域，其縱向溫梯分別為5～60℃/厘米、5～35℃/厘米和0～30℃/厘米；(3)坩堝的下降速度控制在0.1～3.0毫米/小時范圍內，尤其是在0.4～2.0毫米/小時范圍內；(4)坩堝停降后生長爐的降溫速度控制在5～40℃/小時范圍內，尤其是在10～30℃/小時范圍內。
全文摘要
本發明涉及閃爍材料領域，是一種鹵化鈰閃爍晶體及其制造方法，解決了現有技術中的閃爍晶體光輸出低、衰減時間長、能量分辨率差以及本底輻射高的問題，提供一種鹵化鈰閃爍晶體，該晶體組成為CeX
文檔編號C09K11/85GK1903980SQ200610104070
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月2日 優先權日2006年8月2日
發明者張明榮, 葛云程, 張春生, 范宇紅, 郭建軍, 陸紅, 丁小東 申請人:北京玻璃研究院