樹脂涂布的金屬板和樹脂組合物的制作方法

專利名稱：樹脂涂布的金屬板和樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于壓制成形的樹脂涂布的金屬板和一種用于在金屬板上形成樹脂層的樹脂組合物。
背景技術：
從工業制品如汽車、家用電器和辦公設備的生產到日用品如飲料罐、水池櫥柜、浴缸的生產，金屬板的壓制成形的使用領域十分寬廣，并在塑料加工領域中占據了重要地位。因此最近幾年，為了減輕例如汽車的重量，期待著將壓制成形應用于如高抗拉鋼板、鋁合金板等的材料。然而，這樣一種金屬板的可成形性比冷軋鋼板差。因此，需要有一種技術提高高抗拉鋼板等的可成形性并使其壓制成形更容易。
在壓制成形的情況下，為了防止沖模和金屬板表面上的低潤滑性所造成的損害，迄今為止已經采用了將金屬板涂上壓制成形潤滑油來提高潤滑性和可使用性的處理。然而，使用壓制成形潤滑油的一個問題是由于壓制成形潤滑油的散布使工作環境惡化。另外最近幾年，還指出了用于清洗壓制成形潤滑油的氯基有機溶劑等對環境的影響。
考慮到上述情形，作為一種可以實現所期望的優異的可成形性，而且抑制由壓制成形潤滑油的散布和清潔劑的蒸發所導致的工作環境的惡化、環境負荷的增加的技術，已知的一種技術是在金屬板的表面上預先形成一層具有優異潤滑性的樹脂層。這種技術是一種方法，根據該方法作為金屬板供應商的材料制造商在金屬板表面上預先形成(預涂)樹脂層，因此當客戶對金屬板進行處理時，可以將金屬板壓制成形而不需要使用壓制成形潤滑油等。這樣的樹脂涂布的金屬板大致歸為如下兩種類型。
一種類型是非剝離型樹脂涂布的金屬板，這種金屬板被設計成可以照原樣將樹脂涂層用作最后涂布的膜，從而簡化壓制成形過程。然而，這種金屬板的問題在于金屬板具有很低的電導率，因為樹脂涂層即使在壓制成形后依然保留在金屬板表面上，并且進行化學轉化處理、電沉積涂布、焊接等等是很困難的。另外，將最后涂布的膜所需的性質如耐化學性、耐蝕性和抗劃傷性同時和沖壓性強加于樹脂層上在技術上是非常困難的。
第二種類型是樹脂涂布的金屬板，這種金屬板是如此設計的，在最后涂布的膜是用另一方法形成的前提下，預先形成一層具有優異的潤滑性的剝離型樹脂層，然后在壓制成形后、形成最后涂布的膜前通過堿清洗等除去樹脂層。對于這種金屬板，可以使用常規結合于金屬板涂布線中的堿脫酯方法除去樹脂層，因而可以避免額外成本并且可以方便地使用金屬板。
作為這種剝離型樹脂涂布的金屬板，JP-A No.38539/2000公開了一種堿剝離型組合物(涂料)，其中該組合物是一種含有作為單體的甲基丙烯酸酯等的水溶性共聚物，并且甲基丙烯酸酯的玻璃化轉變溫度等是規定的；和一種在其上使用涂料形成涂膜的鋼板。據說這種技術的目的是提高鋼板的防銹性和沖壓性。
此外，JP-A No.502089/1996描述了涉及一種用潤滑劑進行潤滑處理的金屬的技術，該潤滑劑包含作為主要成分的二羥基化合物的偏酯等，例如乙二醇單月桂酸酯。據說這種薄膜具有適合壓制成形操作的潤滑性，并且很容易用水基堿清潔劑除去。
而且，JP-A No.172776/2001公開了一種堿溶型潤滑劑涂布的不銹鋼板，在該不銹鋼板上形成了包含作為潤滑性給授劑的聚烯烴蠟等的一層薄膜，并且JP-A No.371332/2002描述了一種有類似薄膜的鋁合金板。這些薄膜具有堿脫膜性和一定的可成形性。
此外，JP-A No.323286/1996公開了一種鋁合金板，在該鋁合金板的表面上有一種平均分子量為50,000-5,000,000的聚環氧乙烷，即較高分子量聚乙二醇的薄膜。另外，國際專利WO 95/18202描述了一種潤滑劑和該潤滑劑涂布的鋁或鋁合金板，該潤滑劑包含聚環氧烷烴如聚環氧乙烷和高級脂肪酸鹽。
如上所述，目的在于既具有潤滑性又具有樹脂層的脫膜性的樹脂涂布的金屬板迄今為止已經是已知的。然而，在應用于幾乎不能壓制成形的鋁合金板等時，用于這種傳統的樹脂涂布的金屬板的樹脂層并沒有這么足夠高的潤滑性，并且在某些情況下導致金屬板的可成形性不足。
例如，在JP-A No.38539/2000中公開的樹脂層具有很低的潤滑性，因此涂布這種樹脂層的鋼板的沖壓性不足。此外，在JP-A Nos.172776/2001以及371332/2002中公開的樹脂層的情形中，據估計當這些樹脂層應用于難加工的材料時，可成形性仍然不足。
同時，JP-ANo.323286/1996和國際公布WO 95/18202描述了一種具有樹脂層的鋁板等，所述樹脂層包含聚環氧乙烷，并且樹脂層的可成形性已經被實驗所驗證。然而，考慮到最近幾年鋁板等所要求的性質，必須進一步提高可成形性。
此外，當傳統的樹脂涂布的金屬板堆疊在一起儲藏時，特別是在熱帶或者夏季將大量板材堆在一起的情況下，樹脂層有時候會粘在一起(在下文中，這種現象稱為“粘連”)。一旦發生這種粘連，不但在使用時難以一張一張地取出金屬板，可操作性降低，而且由于樹脂層的脫落等，樹脂的涂布量不均勻，并且不能得到穩定的可成形性。
例如，在JP-A No.502089/1996中公開的樹脂層主要是由具有低熔點的低分子量化合物組成的，因而可能會與別的樹脂層粘在一起，其抗粘連性也差。而且，另外一個問題是當在成形時將樹脂層暴露于高壓時，樹脂層可能會被擠出工作臺面，因而可成形性差。另外，當在金屬板上形成樹脂層時成膜性也不足。

發明內容
考慮到上述情形，本發明的一個目的是提供一種樹脂涂布的金屬板，該樹脂涂布的金屬板不但具有優異的沖壓性(樹脂層的潤滑性)和通過堿清洗的脫膜性，而且具有提高的抗粘連性。此外，本發明的另一個目的是提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物用于在金屬板上形成具有這些性質的樹脂層。
為了解決上述問題，發明人已經認真研究了一種涂布于金屬板上的樹脂層。結果，他們發現使用一種樹脂層，該樹脂層包含作為主要成分的具有特定分子量的聚乙二醇和石蠟，可以解決上述問題，并完成了本發明。
即，根據本發明的樹脂涂布的金屬板是一種涂布樹脂的金屬板，其特征在于將樹脂層層壓于金屬板的一面或者兩面；所述樹脂層包括組分A和組分B，組分A包含數均分子量為18,000-500,000的聚乙二醇，組分B包含平均分子量為400或更低的石蠟。
作為如上所述的樹脂層，優選使用還包括組分C的樹脂層，所述組分C包含選自聚乙烯蠟、酰胺蠟和聚四氟乙烯的一種或多種的混合物。這是因為這種混合物可以提高樹脂層的潤滑性，并且進一步提高金屬板的可成形性。
樹脂層進一步包括組分D也是優選的，所述組分D包含水溶性環氧化合物。在許多情況下，在成形后、薄膜剝離處理前，對樹脂涂布的金屬板進行結合處理例如焊接、粘合等。因此，要求在成形后依然保留的樹脂層不會顯著降低的這種結合力。成分D的重要性在于，即使在樹脂層保留時進行粘合處理也不會大幅度降低結合強度。
作為如上所述的樹脂層，優選的是組分A與組分B的重量比在99比1和60比40的范圍內。此外，也優選的是樹脂層包含所有的組分A-D，并且組分A和D與組分B和C的重量比在99比1和60比40的范圍內。這是因為具有在上述范圍內的組分的樹脂層在潤滑性、脫膜性和抗粘連性方面特別優異。
樹脂層在金屬板每一面的涂布量優選在0.1g/m2-2.5g/m2的范圍內。這是因為這樣做可以有效地展示樹脂層的潤滑性，并且也抑制了樹脂層在壓制時的脫落。
此外，根據本發明的樹脂組合物是一種用于在金屬板上形成樹脂層的樹脂組合物，其特征在于包含組分A、組分B和一種溶劑，所述組分A包含數均分子量為18,000-500,000的聚乙二醇，所述組分B包含平均分子量為400或更低的石蠟。
出于如樹脂涂布的金屬板的樹脂層中所述的同樣原因，這種樹脂組合物優選還包含組分C和D中的至少一種。
根據本發明的樹脂涂布的金屬板具有潤滑性優異的樹脂層，因此不但可以在壓制成形時展示出良好的可使用性，而且可以在壓制成形后通過水洗或者堿清洗除去層壓的樹脂層。而且，盡管樹脂層還在，但是即使在壓制成形后、脫膜處理前進行結合處理例如焊接、粘合等，結合強度也幾乎不會大幅降低。此外，因為樹脂涂布的金屬板具有優異的抗粘連性，所以抑制了迄今為止在金屬板堆在一起儲藏時往往還會發生的金屬板間的粘連。
結果，根據本發明的樹脂涂布的金屬板，即使在它特別地由一種幾乎不能壓制成形的金屬制成時，仍具有良好的可成形性，因此更適宜用作汽車部件等的材料。此外，根據本發明的樹脂組合物可用作樹脂組合物，使該樹脂組合物可以在金屬板上形成具有這些性能的樹脂層。
具體實施例方式
根據本發明的樹脂涂布的金屬板是一種涂布樹脂的金屬板，其特征在于將樹脂層層壓在金屬板的一面或者兩面上；并且樹脂層包含組分A和組分B，所述組分A包含數均分子量為18,000-500,000的聚乙二醇，所述組分B包含平均分子量為400或更低的石蠟。
在本發明中，對涂有樹脂層的金屬板的類型沒有特別限制，例如可以使用熱浸鍍鋅鋼板、合金熱浸鍍鋅鋼板、熱軋鋼板、冷軋鋼板、電鍍鋅鋼板、電鍍Zn-Ni鋼板、不銹鋼板、鋁板、各種類型鋁合金板和鈦板。通過本發明，甚至對于迄今為止尤其認為幾乎不能壓制成形的金屬板例如鋁合金板，都可以展示良好的可成形性。
此外，只要其形狀是平板狀的，對于本發明中金屬板的形狀也沒有特別限制，例如一種條狀金屬板的金屬條也包含在內。
為了得到更好的耐蝕性和樹脂粘性，本發明使用的金屬板在涂布樹脂層以前可以經過磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、酸洗處理、堿清洗、電解還原處理、鍍鈷處理、鍍鎳處理、硅烷偶合劑處理、無機硅酸鹽處理或者別的處理。
聚乙二醇(組分A)是根據本發明的樹脂層的一種必需組成成分，具有如下的功能和效果提高金屬板的可成形性；并且使壓制成形后通過水洗或者堿清洗除去樹脂層更容易，因為它是一種水溶性樹脂。同時，還可以使用水溶性樹脂如丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、纖維素樹脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等，這些水溶性樹脂已經加入到傳統的樹脂涂布的金屬板的樹脂層中，得到具有脫膜性的樹脂層。然而，包含這種樹脂作為主要組分的傳統樹脂層的潤滑性并不令人滿意，并且這種樹脂層被覆的金屬板的可成形性也不足。
根據本發明的組分A的數均分子量設定為18,000-500,000。當數均分子量低于18,000時，樹脂層的成膜能力和與金屬的粘性差，因而不能在金屬板上形成穩定的樹脂層，而且對沖壓性起著負面影響。因此，這樣的數均分子量不是優選的。另一方面，當數均分子量超過500,000時，樹脂層形成時所用的樹脂組合物的粘度增加，可操作性降低，而且沖壓性也趨向于降低。因此，這樣的數均分子量不是優選的。考慮到這些趨勢，組分A的數均分子量優選為20,000或更高，更優選為30,000或更高。此外，數均分子量優選為200,000或更低，更優選為100,000或更低，還更優選為50,000或更低。
如果在所用組分A的產品目錄等中對組分A的數均分子量進行了描述，那么可以參考該目錄中的值。然而，當目錄等中所描述的數均分子量的測量方法不清楚或者在目錄中對數均分子量沒有描述時，可以通過普通方法得到組分A的數均分子量。例如，通過凝膠滲透色譜法(GPC)得到所用組分A(聚乙二醇)的分子量分布，然后從分子量分布中得到數均分子量。
可以用如下方式測量分子量分布。將50mg組分A溶解于50ml超純水中，其中的50μl進行GPC測試。使用兩根OHpak SB-806M HQ柱子(Shodex)、流速0.6ml/min的超純水流動相和折光率檢測器。基于采用聚環氧乙烷標準得到的結果計算數均分子量。
組分A的添加量沒有特別限制，但是加入組分A要使其成為樹脂層的一種主要組分。出于這種原因，將組分A加入使其占樹脂層的50質量％或更大。為了更有效地展示組分A的性能，優選以60質量％或更大的量，更優選以70質量％或更大的量添加組分A。另一方面，關于組分A的上限，考慮到和其它組分的平衡，優選設定組分A為99質量％左右或更低，更優選為95質量％或更低，還更優選為90質量％或更低。
在本發明中，石蠟(組分B)是一種必需組成成分，是一種與組分A組合能夠有效地提高樹脂層的潤滑性，并且明顯提高金屬板的沖壓性的物質。這里，在包括含丙烯酸樹脂作為主要組分的樹脂層的傳統樹脂層情形中，通過添加一種潤滑劑如石蠟、聚烯烴蠟、氟蠟、硬脂酸類蠟等，也可以提高其潤滑性。然而，這種常規的組合并沒有充分提高由幾乎不可加工的材料如鋁合金制成的金屬板的沖壓性。相反，在本發明中，通過組合具有特定分子量的聚乙二醇(組分A)和石蠟(組分B)，已經成功地將樹脂層的潤滑性明顯地提高了，并且得到了具有非常優異的沖壓性的金屬板。
在本發明中，組分B的平均分子量設定為400或更低。這是因為當平均分子量為400或更低時，與組分A組合可以明顯提高樹脂層的潤滑性。盡管平均分子量在該范圍的石蠟可以展示良好的潤滑性的原因不是必然清楚，但據估計是樹脂層中的石蠟被壓制成形過程中生成的摩擦熱所熔化，在樹脂層表面上滲出，從而提高了潤滑性。從這個觀點來看，平均分子量優選為390或更低，更優選為380或更低。在此，可從工業途徑得到的石蠟通常是一種具有一定范圍的分子量分布的混合物，因此即使平均分子量為400或更低時，其中有時候也會包含分子量超過400的石蠟。這樣一種情況也包含在本發明的范圍中。
如果在所用組分B的產品目錄等中描述了組分B的平均分子量，可以參考該目錄中的值。然而，當目錄等中所描述的平均分子量的測量方法不清楚或者在目錄中對平均分子量沒有描述時，可以通過普通方法例如如下方式的氣相色譜法(GC)得到組分B的平均分子量。
將50mg組分B溶解于50ml異辛烷中，其中的1μl進行GC測試。使用具有FID檢測器(Shimadzu)、UA-DX30柱子(Frontier Laboratories Ltd)和氦流動相的GC-2010。將汽化池以250℃/min的速度從70℃加熱至445℃。將柱子以40℃/min的速度從60℃加熱至160℃，以15℃/min的速度從160℃加熱至350℃，以7℃/min的速度從350℃加熱至445℃，然后在445℃維持4分鐘。檢測器維持在445℃。
在石蠟的熔點和分子量之間存在相關性，分子量為389的石蠟的熔點為58℃左右。因此，在本發明中優選使用熔點為60℃左右或更低的石蠟作為添加的組分B。同時，分子量為338的石蠟的熔點為47℃左右，并且具有更低熔點的石蠟有時候可能在一些儲藏條件下液化，因此從抗粘連性的觀點出發，這是不適宜的。因此，組分B的平均分子量優選為300或更高。
對組分B的添加量沒有特別的限制，但是可以根據組分A和其他添加組分的添加量設定為大于等于1質量％至小于等于50質量％。為了進一步有效地展示組分B的作用和效果，優選設定其添加量為5質量％或更大。另一方面，如果組分B加入過量，讓人擔心的是組分B很難通過水洗或堿清洗除去，因此優選設定它的添加量為40質量％或更低。
除了前述的必需組成成分之外，還優選將一種混合物(組分C)加入到根據本發明的樹脂層中，該混合物為選自聚乙烯蠟、酰胺蠟和聚四氟乙烯的組的一種或幾種的混合物。在這個組中，聚乙烯蠟和聚四氟乙烯具有比普通的蠟更高的熔點。酰胺蠟，例如N，N′-亞乙基二(硬脂酰胺)和N，N′-亞乙基二(油酰胺)，具有高的熔點和極性。這是因為加入組分C可以進一步提高樹脂層的潤滑性和提高金屬板的沖壓性。
對所用組分C的形態沒有特別的限制，但是希望是粉末狀態，因為粉末狀組分C容易混入用于形成樹脂層的涂料中。這種粉末的優選顆粒直徑根據金屬板上的樹脂層的涂布量而變化。如果顆粒直徑與樹脂層的厚度相比過大，那么問題是粉末很難固定，并且可能導致粉末分離出來。因此，優選使用顆粒直徑10μm左右或更小的粉末狀組分C。
對組分C的添加量沒有特別的限制，但是為了展示其作用和效果，并且同時不會阻礙組分A和B的作用，將組分C的添加量大約控制在大于等于5質量％至小于等于20質量％的范圍內是適宜的。
此外，優選將水溶性環氧化合物(組分D)加入根據本發明的樹脂層中。在許多情況下，在成形后、膜剝離處理前對樹脂涂布的金屬板進行結合處理例如焊接或者粘合。然而當用樹脂層涂布金屬板時，粘合強度降低是很正常的。組分D的重要性在于，即使將樹脂層依然保留其上的金屬板進行粘合處理時也不會大幅度降低粘合強度。
組分D是一種結構中包含環氧基和水溶性部分的化合物，所述環氧基是包含環氧環的基團，例如縮水甘油基。組分D的實例是聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚和二甘油聚縮水甘油醚。
對組分D的添加量沒有特別限制，但是為了不阻礙其他組分的作用，20質量％左右或更低的添加量是適宜的。
除了上述添加組分之外，可以將本領域技術人員已知的組分加入到根據本發明的樹脂層中。其實例是潤滑劑如巴西棕櫚蠟和微晶蠟、賦予電導率的導電添加劑、表面活性劑、增稠劑、防沫劑、分散劑、干燥劑、穩定劑、抗結皮劑、抗菌劑、防腐劑和防凍劑，并且可以在不降低根據本發明的樹脂涂布的金屬板性能的范圍內適當地組合使用這些實例。特別是為了提高石蠟在涂料制劑中的分散性，加入非離子表面活性劑是有效的。
在根據本發明的金屬板的樹脂層中，組分A與組分B的重量比優選在99比1和60比40的范圍內。這是除了要考慮樹脂涂布的金屬板的沖壓性之外，還要綜合考慮其脫膜性和抗粘連性所得到的結果。此外，當包含前述的組分A-C時，因為組分C可以進一步提高組分B的作用，所以優選加入組分A-C以使組分A相對于組分B和C的重量比在99比1至60比40的范圍內。而且，當包含所有前述組分A-D時，考慮到組分D給予的效應和整個樹脂層的組分配置之間的平衡，還優選加入組分以使組分A和D與組分B和C的重量比在99比1至60比40的范圍內。其重量比更優選在95比5和65比35的范圍內，還更優選在90比10和70比30的范圍內。
形成在金屬板上的樹脂層在金屬板每一面的涂布量優選在0.1g/m2至2.5g/m2的范圍內。這是因為，如果涂布量低于0.1g/m2，金屬板在壓制成形時趨向于直接接觸沖模，因此可能得不到足夠的成形性，這是不適宜的。另一方面，如果涂布量超過2.5g/m2，不但提高潤滑性的效果已達到飽和，而且增加了壓制成形時涂膜脫落的可能性，樹脂層的碎片積聚在沖模上導致成形失敗，并且降低了金屬板的粘性和焊接性。從上述觀點出發，樹脂層在金屬板每一面的涂布量優選在0.3g/m2至2.0g/m2的范圍內，更優選在0.5g/m2至1.5g/m2的范圍內。
可以用如下方法得到樹脂層的涂布量在形成樹脂前預先稱量金屬板的重量，然后將形成樹脂層后的金屬板的總重與金屬板的重量之間的差值除以其上形成樹脂層的金屬板的面積(重量分析法)。另外，當金屬板的尺寸很大或者樹脂層在生產線上連續形成等時候，將重量分析法得到的校準曲線與熒光X-射線分析定量得到的碳的數量或者與紅外吸收光譜得到的C-H振動吸收峰的強度進行比較，也可以得到涂布量。
對根據本發明的樹脂涂布的金屬板的生產方法沒有特別限制。例如，可以采用用根據本發明的樹脂組合物涂布金屬板，然后再干燥的方法。
除了上面說明的組分A和B之外，根據本發明的樹脂組合物還包含一種溶劑。此外，根據形成的樹脂層的組分配置，還可以包含如上所述的組分C和D和含分散劑在內的其他組分。在此，使用根據本發明的樹脂組合物形成的樹脂層以后將通過堿清洗等除去。在本技術領域中，這種樹脂組合物有時候習慣上稱作“涂料”，特別是水用作主要溶劑的樹脂組合物有時候稱作“水基涂料”。
在本發明的樹脂組合物中使用的主要溶劑是水，但為了提高涂料的穩定性和樹脂層的可成形性，可以結合使用一種與水相容的水基有機溶劑。這樣一種水基有機溶劑的實例是醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；醚醇，例如甲基溶纖劑和乙基溶纖劑；酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮；二元醇，例如乙二醇和丙二醇；上述二元醇的乙二醇醚；上述二元醇的乙二醇酯；等等。然而，水基有機溶劑并不限于這些實例。
將組分A-D等加入和混入一種溶劑，并且使之溶解或者形成懸浮液，可以制得本發明的樹脂組合物。當在這種情形下使用水或者水和水基有機溶劑的混合物作為溶劑時，使親水性化合物例如聚乙二醇和水溶性環氧化合物溶解，并且使親油性化合物例如石蠟和其它潤滑劑分散。
根據本發明的樹脂層的濃度和粘度均沒有特別限制，可以根據樹脂層的目標厚度、用于形成樹脂層的方法和裝置等適當確定。下文中顯示的是在選擇樹脂組合物的濃度和粘度時有用的概念的例子。然而，本發明完全不限于如下的例子。
如上所述，形成于根據本發明的樹脂涂布金屬板上的樹脂層的優選厚度在0.1g/m2至2.5g/m2的范圍內。然而采用一種普通涂布方法即輥式涂布法，當樹脂層厚度為5g/m2或更薄時，樹脂組合物的涂布量不穩定或者導致樹脂層不均勻，膜厚度很難控制。因此，為了在優選膜厚的條件下穩定地涂布樹脂組合物，優選控制樹脂組合物的粘度為3,000cPs左右或更低。
此外，樹脂組合物的粘度主要取決于高分子量的主要組分A的濃度，因此可以適當控制樹脂組合物的粘度。鑒于此，盡管樹脂組合物的粘度也取決于所用的組分A的分子量等，但優選設定組分A的濃度為例如3-15質量％。此外，組分B-D和其他組分的濃度可以根據形成的樹脂層中組分的比例確定。例如，如前面所述，組分A與組分B、組分A與組分B和C、組分A和D與組分B和C的重量比優選在99比1和60比40的范圍內，更優選在95比5和65比35的范圍內，還更優選在90比1和70比30的范圍內。因此，也優選在上述范圍內調整樹脂組合物的組分A-D的重量比。
通過公知的方法可以將根據本發明的樹脂組合物應用于金屬板上。例如，通過輥式涂布法、展開法、浸漬涂布、刷涂、幕式涂布法等，可以將根據本發明的樹脂組合物涂布于金屬板的一面或兩面上。接著通過干燥形成樹脂層。對于干燥條件沒有特別限制。例如，干燥溫度取決于所用溶劑等，但是通常設定為80℃或更高，優選為100℃或更高。干燥時間可以適當地調整。
在下文中將參考實施例對本發明進行具體解釋。然而，本發明當然不限于如下實施例，可以在符合前述和后述要旨的范圍內作適當改動，并且所有這些改動都包含于本發明的技術范圍內。
實施例1通過制備樹脂組合物使其能夠形成顯示在表1中的樹脂層；并且使用該樹脂組合物涂布5J32鋁合金板(厚度1mm)，可以制得樹脂涂布的金屬板。
例如，將數均分子量為40,000的聚乙二醇(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產的聚乙二醇40000，9.9g)和平均分子量為373的石蠟(Nippon Seiro Co.，Ltd.生產的130，0.1g)溶解或分散于70℃左右的蒸餾水(90.0g)中，制得組合物1的樹脂組合物。接著，用刮棒涂布機將樹脂組合物涂布在上述鋁合金板的一面或兩面，然后用熱風干燥機在110℃干燥3分鐘，結果制得了金屬板1的樹脂涂布的金屬板。樹脂層的涂布量示于表2中。
將數均分子量為40,000的聚乙二醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產的聚乙二醇40000，9.25g)和平均分子量為373的石蠟(Nippon Seiro Co.，Ltd.生產的130，0.75g)溶解或分散于70℃左右的蒸餾水(87.0g)中，在混合物冷卻至室溫后，將丁醇(3.0g)作為水基有機溶劑加入，制得組合物33的樹脂組合物。接著，用刮棒涂布機將樹脂組合物涂布在上述鋁合金板的一面或兩面上，然后用熱風干燥機在110℃干燥3分鐘，結果制得了金屬板60的樹脂涂布的金屬板。樹脂層的涂布量示于表2中。
對于每一塊通過上面說明的同樣方法制得的樹脂涂布的金屬板1-41，按照下面所示的方法測量可成形性(可成形性合摩擦系數)、脫膜性和抗粘連性。
可成形性的評價將兩面涂布樹脂的金屬板試樣(長180mm、寬110mm和厚1mm)的外圍用鎖定珠粒(lock beads)以200kN的坯緣壓牢器壓力(P)固定住。使用80噸液壓機(Type 1M080L，由Amino Corporation制造)，用直徑(Dp)50.8mmφ的半球形沖頭將試樣以4mm/秒的壓制速度拉伸成形直到試樣斷裂，測量發生斷裂時的成形高度。每一塊金屬板均重復測量三次。平均值以LDH0(mm)示于表2中。
可成形性(摩擦系數)的評價將兩面涂布樹脂的金屬板試樣(寬20mm、長300mm和厚1mm)置于平板抽取工具(SKH Co.，Ltd.生產，接觸面積250mm2，長50mm和寬5mm)之間。當將100MPa的壓力(P)加于帶板上而以300mm/秒的速度抽出帶板時，使用拉伸試驗機(Shimadzu Corporation生產的TYPE EHF-U2H-20L)對抽出阻力(F)進行測量，然后基于計算公式計算摩擦系數(μ)摩擦系數μ＝F/(2xP)。結果示于表2中。
抗粘連性的評價將取自一面涂布樹脂的金屬板的兩種試樣(每個100mm×100mm，厚1mm)疊在一起，使涂布樹脂的一面和金屬面可以相互接觸，加上10MPa的負荷在50℃保持2小時。接著，將試樣解除壓力并冷卻至室溫。然后，通過肉眼觀察板間粘附的情況和樹脂從樹脂層向金屬面轉移的狀況，并且采用三種等級評價；沒有樹脂層轉移的情形以“○”顯示為“好”，觀察到轉移但是沒有板間粘附的情形，以“△”顯示為“中”，在板間存在粘附并且金屬板不能通過自身重力而剝離的情形，以“×”顯示為“差”。結果示于表2中。
脫膜性的評價將一面涂布樹脂的金屬板試樣(100mm×100mm，厚1mm)浸入pH11-12的堿清洗液(包含2.0％ Surf Cleaner EC90-R和1.0％ Surf CleanerEC90-L的混合物的水溶液，Nippon Paint Co.，Ltd.生產)中兩分鐘，溶液保持在40℃；接著用水洗滌1分鐘。然后，通過肉眼采用三種等級評價水潤濕性潤濕百分比大于80％的以“○”表示為“好”，潤濕百分比為50％-80％的以“△”表示為“中”，潤濕百分比小于50％的以“×”表示為“差”，結果示于表2中。


在表中，PEG表示聚乙二醇、PW表示石蠟、PEWAX表示聚乙烯蠟、AWAX表示酰胺蠟和PTFE表示聚四氟乙烯。此外，數均分子量為40,000、20,000、500,000和15,000的PEG是分別由Wako Pure Chemical IndustriesLtd.和KANTO Chemical生產的聚乙二醇40000、20000、500000和15000，數均分子量為300,000的PEG是Sumitomo Seika Chemicals Co.，Ltd.生產的PEO-1。平均分子量為373的PW是Nippon Seiro Co.，Ltd.生產的130，平均分子量為361的PW是Nippon Seiro Co.，Ltd.生產的125，平均分子量為389的PW是Nippon Seiro Co.，Ltd.生產的135，平均分子量為423的PW是Nippon Seiro Co.，Ltd.生產的HNP-5。PEWAX是Chukyo Yushi Co.，Ltd.生產的Polyron L-618。AWAX是BYK-Chemie Japan KK生產的CERAFLOUR995，PTFE是Kitamura Ltd.生產的KTL-2N，水溶性環氧化合物是Nagase ChemteX Corporation生產的DENACOL EX-830。


在表1和2中，畫線的項目和數字意思是其在本發明規定的范圍之外。
如結果所示，在樹脂層僅僅包含樹脂如PEG(金屬板33-37)的情況下，可成形性差，并且在僅僅包含石蠟(金屬板38)的情況下，脫膜性和抗粘連性差。即使在同時包含PEG和石蠟的情況下，當它們的分子量在本發明規定的范圍之外時，可成形性也差(金屬板30-32)。另一方面，在樹脂層包含PEG和石蠟，并且其分子量都在本發明規定的范圍之內時(金屬板1-29)，經驗證，成形性、脫膜性和抗粘連性都是令人滿意的。
實施例2通過與實施例1一樣的方法，在電鍍鋅鋼板的一面或兩面上涂布表1中的樹脂組合物3、14和15，使其涂布量為1g/m2。采用與實施例1一樣的方法測量制得的樹脂涂布的金屬板的可成形性(可成形性和摩擦系數)、脫膜性、抗粘連性。結果示于表3中。


如結果所示，即使在使用鍍鋅鋼板代替鋁合金板的樹脂涂布的金屬板的情況下，也得到了良好的可成形性、脫膜性和抗粘連性。
實施例3通過與實施例1一樣的方法，在6K21鋁板(30mm×100mm，厚度1mm)兩側的表面上涂布表1中的樹脂組合物1-32，使其每一面的涂布量為0.8g/m2。將兩塊制得的樹脂涂布的金屬板疊在一起，使其重疊寬度為30mm。將重疊部分在2.9kN的壓力和29kA×4循環的通電條件下進行點焊，一個點接一個點地連續焊30個點，并對第一次、第五次、第九次、第十六次、第二十四次、第三十次點焊的焊接強度進行測量。平均焊接強度為2.7kN或更高的評為“好”，以“○”表示；平均焊接強度大于等于2.0kN至小于2.7kN的評為“中”，以“△”表示；平均焊接強度小于2.0kN或焊接不成功的情況評為“差”，以“×”表示。測量結果示于表4中。


此外，將沒有涂布樹脂組合物的6K21鋁板進行類似處理，測量其焊接強度為2.8kN。因此，經驗證在根據本發明的樹脂涂布的金屬板的情況中，即使在形成樹脂時也沒有觀察到焊接性的明顯降低。
權利要求
1.一種樹脂涂布的金屬板，該金屬板是涂有樹脂的金屬板，其中將樹脂層層壓于所述金屬板的一面或兩面上；并且所述樹脂層包含組分A和組分B，所述組分A包含數均分子量為18,000-500,000的聚乙二醇，所述組分B包含平均分子量為400或更低的石蠟。
2.根據權利要求1的樹脂涂布的金屬板，其中所述樹脂層進一步包含組分C，該組分C包含選自聚乙烯蠟、酰胺蠟和聚四氟乙烯中的一種或多種的混合物。
3.根據權利要求1的樹脂涂布的金屬板，其中所述樹脂層還包含組分D，該組分D包含水溶性環氧化合物。
4.根據權利要求2的樹脂涂布的金屬板，其中所述樹脂層還包含組分D，該組分D包含水溶性環氧化合物。
5.根據權利要求1的樹脂涂布的金屬板，其中所述樹脂層中組分A與組分B的重量比在99比1和60比40的范圍內。
6.根據權利要求3的樹脂涂布的金屬板，其中所述樹脂層中組分A和D與組分B和C的重量比在99比1和60比40的范圍內。
7.根據權利要求4的樹脂涂布的金屬板，其中所述樹脂層中組分A和D與組分B和C的重量比在99比1和60比40的范圍內。
8.根據權利要求1的樹脂涂布的金屬板，其中所述金屬板每一面的樹脂層的涂布量在0.1g/m2至2.5g/m2的范圍內。
9.一種用于在金屬板上形成樹脂層的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包含包含數均分子量為18,000-500,000的聚乙二醇的組分A；包含平均分子量為400或更低的石蠟的組分B；和溶劑。
10.根據權利要求9的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物還包含組分C，該組分C包含選自聚乙烯蠟、酰胺蠟和聚四氟乙烯中的一種或多種的混合物。
11.根據權利要求9的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物還包含組分D，該組分D包含水溶性環氧化合物。
12.根據權利要求10的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物還包含組分D，該組分D包含水溶性環氧化合物。
全文摘要
本發明的一個目的是提供一種樹脂涂布的金屬板，該樹脂涂布的金屬板不但具有沖壓性(樹脂層潤滑性)和采用堿清洗的脫膜性，而且具有提高的抗粘連性。此外，本發明的另一個目的是提供一種用于在金屬板上形成具有這些性能的樹脂層的樹脂組合物。根據本發明的樹脂涂布的金屬板的特征在于將包含聚乙二醇和石蠟的樹脂層層壓于金屬板的一面或者兩面上，所述聚乙二醇的數均分子量為18,000－500,000，所述石蠟的平均分子量為400或更低。
文檔編號B05D7/24GK1907579SQ200610100950
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月2日 優先權日2005年8月2日
發明者伊藤義浩, 藤原直也, 青木清美 申請人:株式會社神戶制鋼所