可固化組合物的制作方法

專利名稱：可固化組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含小分子量羧基低聚物或共低聚物和多元醇的無甲醛可固化水性組合物。該組合物還優選包含含磷促進劑，該組合物的pH值不超過3.5。所得的組合物特別是在用作玻璃纖維制品的粘合劑時，加工難度最小，而且制得的產品具有極佳的回收率和剛性。
背景技術：
由于甲醛通常會造成健康和環境問題，以及現有的和提出的關于降低和消除甲醛的規定，在許多產品的制造中都迫切需要甲醛含量極低或不含甲醛的可固化水基組合物。已有包括使聚羧酸聚合物與含羥基化合物反應的無甲醛體系。
這些粘合劑可特別有效地用來制造玻璃纖維絕緣體。在制備這種絕緣體時，在將玻璃紡成纖維之后將此粘合劑組合物噴涂在熱的玻璃上，使濕的玻璃纖維落在有小孔的傳送機上，真空除去一些水分。然而，在施加真空之后、粘合劑固化之前，粘合劑必須能夠流動，使得纖維被粘合劑充分浸濕。充分浸濕使得纖維能夠很好地結合在一起，而且纖維被包覆在聚合物中，使制得的絕緣體具有撓性和強度。
Hummerich等的美國專利申請第10/715,087號，美國專利第6,071,994號以及Reck的美國專利第6,099,773號和第6,348,530號已提出了一種通過在體系中加入表面活性劑制備能夠在固化之前流動的更佳的聚合物的方法。然而，加入表面活性劑使得所得的粘合劑在固化后對水和濕度更為敏感。在玻璃纖維絕緣體的情況中，濕度敏感性將降低粘合劑的強度，腐蝕和弱化玻璃纖維。對水和濕度的敏感性在這些粘合劑的其他用途中也有其缺點。

發明內容
本發明是一種包含自由基加聚制備的烯鍵式不飽和羧酸的低聚物或共低聚物的水溶液和多元醇的粘合劑組合物，所述低聚物或共低聚物的數均分子量為300-900，酸基與羥基的當量比約為1/0.1至1/1.5。粘合劑組合物的pH值優選不大于3.5。
具體實施例方式
在本文中“低聚物”表示僅由少數單體單元形成的均聚物分子(例如二聚物、三聚物、四聚物等)。在本文中“共低聚物”表示僅由少數單體單元形成的共聚物分子(例如二聚物、三聚物、四聚物等)。在本說明書中使用術語“聚合物”和“共聚物”分別同時包括低聚物和共低聚物。
制備羧基低聚物或共低聚物加聚物的聚合反應可通過現有技術中已知的各種方法引發，例如使用引發劑熱解或使用氧化還原反應生成自由基來進行聚合。在另一實施方式中，如美國專利第5,077,361號所述，加聚物可以在次磷酸及其鹽之類的含磷鏈轉移劑的存在下形成，從而將含磷促進劑和多酸組分結合在同一分子中，所述專利參考結合入本文。
可將硫醇，聚硫醇和鹵素化合物之類的鏈轉移劑用于混合物聚合反應中，使低聚物組合物的分子量變得適當。以聚合物粘合劑的重量為基準計，通常可使用0-20重量％的C4-C20烷基硫醇，巰基丙酸或巰基丙酸酯。
在本發明一實施方式中，可以用固定堿(fixed base)中和低聚物組合物中的羧基，固定堿表示在處理條件下基本為非揮發性的堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或氫氧化叔丁基銨。所述固定堿必須有充分的非揮發性，使得在加熱和固化操作過程中其基本保持在組合物中。
在本發明一不同的實施方式中，可以用揮發性堿中和羧基，揮發性堿表示在用所述低聚物組合物處理基材的條件下基本為揮發性的堿。適合用于中和的揮發性堿包括例如氨或揮發性低級烷基胺。可以在使用固定堿的基礎上再使用揮發性堿。
在本發明一實施方式中，可固化的粘合劑組合物包含例如美國專利第6,136,916號所揭示的含磷促進劑。較佳的是，促進劑選自次磷酸鈉，亞磷酸鈉或其混合物。含磷促進劑也可以是帶含磷基團的低聚物，例如在次磷酸鈉的存在下通過本發明的加聚反應制得的數均分子量為300-900的丙烯酸低聚物，但是以不同于該低聚物或共低聚物的化合物作為本發明可固化組合物的粘合劑。以低聚物或共低聚物的重量為基準計，含磷促進劑的用量可為0-40重量％，優選0-30重量％，較優選0-20重量％，更優選0-10重量％。
較佳的是，所述低聚物或共低聚物的數均分子量約為500-800。
優選的多元醇是三乙醇胺。但是也可使用其他多元醇。多元醇應當具有足夠的非揮發性，使得在進行加熱和固化操作時其能夠基本保持在組合物中，與組合物中的多酸反應。所述多元醇可以是分子量約小于1000的、帶至少兩個羥基的化合物，例如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、間苯二酚、鄰苯二酚、連苯三酚、乙醇酸化脲、1，4-環己二醇、二乙醇胺和某些活性多元醇，例如雙-[N，N-二(β-羥乙基)]己二酰二胺之類的β-羥烷基酰胺，該多元醇可以依照美國專利第4,076,917號所述制備，或者可以是包含至少兩個羥基的加聚物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯的均聚物或共聚物等。較佳的是，粘合劑中低聚物或共低聚物的含量與多元醇的含量滿足羧基與羥基的當量比約為1/0.1至1/1.5。
較佳的是，所述低聚物或共低聚物包含選自丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物的至少一種羧酸的聚合單元。
在共低聚物的情況中，共低聚物優選包含選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種羧酸的聚合單元，以及大約3-25重量％(以所述可固化組合物中單體總重量為基準計)在25℃的溶解度小于2克/100克水的烯鍵式不飽和單體，其中所述烯鍵式不飽和單體選自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺。
本發明還涉及包含以下組分的玻璃纖維粘合劑(a)通過自由基加聚制備的、數均分子量為300-900的羧基低聚物或共低聚物的水溶液，(b)多元醇，(c)一種含磷促進劑，所述粘合劑的pH值不大于3.5，粘合劑中羧基低聚物或共低聚物與多元醇的含量滿足羧基與羥基的當量比約為1/0.1至1/1.5。
較佳的是，在本發明的玻璃纖維粘合劑中，多元醇為三乙醇胺；更佳的是，所述粘合劑包含硫酸之類的強酸。
本發明另一個方面涉及一種可固化組合物，該組合物包含(a)包含以下聚合單元的多酸共低聚物包含羧酸基團、酸酐基團或其鹽的單體，以及大約3-25重量％(以可固化組合物中單體總重量為基準計)的在25℃的溶解度小于2克/100克水的烯鍵式不飽和單體，所述烯鍵式不飽和單體選白(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單烷基丙烯酰胺和二烷基丙烯酰胺；所述多酸共低聚物的數均分子量小于1000，(b)帶至少兩個羥基的含羥基化合物；所述羧酸基團、酸酐基團或其鹽與所述羥基的當量比約為1/0.1至1/1.5。
所述烯鍵式不飽和單體是以下單體中的至少一種(甲基)丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，單烷基(甲基)丙烯酰胺或二烷基(甲基)丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。以所述可固化組合物中的單體總重量為基準計，所述烯鍵式不飽和單體的含量約為3-25重量％，優選約為3-20重量％，更優選約為3-15重量％。所述烯鍵式不飽和單體各自優選含量如下大約10-25重量％(甲基)丙烯酸乙酯，大約10-20重量％甲基丙烯酸甲酯，大約3-15重量％(甲基)丙烯酸丁酯，大約3-15重量％苯乙烯，大約3-15重量％α-甲基苯乙烯，大約3-8重量％叔辛基丙烯酰胺，大約5-15重量％叔丁基丙烯酰胺。在本發明那些其中烯鍵式不飽和單體在水中的25℃溶解度小于1克/100克水的實施方式中，以可固化組合物中單體的總重量為基準計，烯鍵式不飽和單體的含量優選大約為3-15重量％。在本發明那些其中烯鍵式不飽和單體在水中的25℃溶解度為1-2克/100克水的實施方式中，以可固化組合物中單體的總重量為基準計，烯鍵式不飽和單體的含量優選大約為10-25重量％。包含羧酸基團及其鹽的合適的單體包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、環己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、α-亞甲基戊二酸、馬來酸單烷酯和富馬酸單烷酯，以及它們的鹽。包含酸酐基團及其鹽的合適的單體包括烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐及其鹽。優選的包含羧酸基團、酸酐基團或鹽的單體為丙烯酸和馬來酸，以及它們的鹽和馬來酸酐。較佳的是，以聚合物的重量為基準計，包含羧酸基團、酸酐基團或鹽的單體的含量為1-99重量％，更優選為10-90重量％。
在本發明一實施方式中，在用來形成所述可固化組合物的共低聚物組分的聚合介質中包含具有疏水腔的大分子有機化合物。例如在美國專利第5,521,266號中揭示了使用包含疏水腔的大分子有機化合物的合適的技術。可用于本發明的包含疏水腔的大分子有機化合物包括例如環糊精或環糊精衍生物；包含疏水腔的環狀寡糖，例如環菊粉己糖、環菊粉庚糖或環菊粉辛糖；calyxarenes；嵌壇(cavitand)；或其組合。較佳的是，所述大分子有機化合物是β-環糊精，更優選甲基-β-環糊精。
以水性GPC測得，所述低聚物或共低聚物組分的數均分子量為300-900。較佳的是數均分子量為400-900；更優選數均分子量為500-800。
在本發明優選的實施方式中，所述粘合劑組合物包含強酸。“強酸”表示有至少一個pKa不大于3的非羧酸。在此實施方式中，相對于全部羧酸當量，所述粘合劑組合物優選包含0.01-0.2當量的強酸，更優選0.01-0.18當量。“全部羧酸”表示粘合劑組合物中羧酸的總含量。所述強酸可以是硫酸之類的無機酸，或者磺酸之類的有機酸。優選無機酸。
在本發明一實施方式中，粘合劑組合物還包含至少一種分子量等于或小于1000、優選等于或小于500、最優選等于或小于200的小分子量多元羧酸、酸酐或其鹽。“多元”表示包含至少兩個活性酸官能團或酸酐官能團。合適的小分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、檸檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、苯偏三酸、苯連三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、苯均四酸、羧酸的低聚物等。所述小分子量多元羧酸、酸酐或其鹽可任選在與多酸共聚物混合之前，在活性條件下與含羥基化合物混合。
在本發明一實施方式中，將粘合劑組合物與包含至少一種作為聚合單元的共聚的烯鍵式不飽和非離子型丙烯酸類單體的乳液聚合物混合。“乳液聚合物”表示通過現有技術中已知的乳液聚合技術制備的分散在水性介質中的聚合物。在本文中，“非離子型單體”表示在pH值＝1-14時不會帶離子電荷的共聚的單體殘基。
烯鍵式不飽和非離子型丙烯酸類單體包括例如(甲基)丙烯酸酯單體，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸羥烷酯單體，例如甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-1-甲基-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-1-甲基-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯和丙烯酸-2-羥丁酯。其他可以結合入所述聚合物的烯鍵式不飽和非離子型單體包括乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其他乙烯酯；乙烯基單體，例如乙烯醇、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯。
其他烯鍵式不飽和非離子型丙烯酸類單體包括丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺；羥基取代的丙烯酰胺，例如羥甲基丙烯酰胺和β-羥基烷基酰胺。
所述乳液聚合物可包含單烯鍵式不飽和酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸、烷基烯丙基磺基琥珀酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸丁酯；巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯。
本發明所用的乳液聚合物可包含共聚的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯和二乙烯基苯。
在本發明另一實施方式中，所述粘合劑組合物與主要是疏水性的乳液聚合物混合，以所述乳液聚合物固體的重量為基準計，所述乳液聚合物包含大于30重量％，優選大于40重量％，較優選大于50重量％，更優選大于60重量％的包含C5或更高級烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類單體作為聚合的單體。“包含C5或更高級烷基的丙烯酸類單體”表示帶含有五個或更多碳原子的脂族烷基的丙烯酸類單體，所述烷基包括正烷基、仲烷基、異烷基和叔烷基。包含C5或更高級烷基的合適的烯鍵式不飽和單體包括(甲基)丙烯酸的(C5-C30)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯，例如那些源自脂肪酸和脂肪醇的不飽和乙烯基酯；包含長鏈烷氧基或(甲基)丙烯酸烷基苯氧基(聚環氧烷)酯，例如甲基丙烯酸C18H37-(環氧乙烷)20酯和甲基丙烯酸C12H25-(環氧乙烷)23酯的表面活性劑單體；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如辛基丙烯酰胺；等等。包含C5或更高級烷基的單體還可包含酰氨基、醛、脲基、聚醚等之類的官能團，但是優選不含酸基或羥基。包含這些單體的乳液聚合物可通過乳液聚合制備，優選通過美國專利第5,521,266號所述的形成聚合物的方法制備。可以在將乳液聚合物與共聚物組合物混合之前或混合過程中將表面活性劑加入到乳液聚合物中。如果加入表面活性劑，以乳液聚合物固體重量為基準計，表面活性劑的加入量可為0.5-20重量％，優選2-10重量％。當加入表面活性劑時，表面活性劑的HLB值優選大于15。
以乳液聚合物固體重量為基準計，所述主要疏水性的乳液聚合物還可包含以下共聚單元0-10重量％，優選0-5重量％的帶羧酸基團、酸酐基團或其鹽或羥基的單體，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羥乙酯。以粘合劑組合物的固體重量為基準計，乳液聚合物的含量可為1-10重量％，優選1.5-5重量％。
另外，所述粘合劑還可包含常規的處理組分，例如顏料；填料或增量劑；防遷移助劑；固化劑；聚結劑；表面活性劑，特別是非離子型表面活性劑；鋪展劑；礦物油粉塵抑制劑；生物殺傷劑；增塑劑；有機硅烷；防沫劑，例如二甲基硅油、硅油和乙氧基化的非離子型表面活性劑；緩蝕劑，具體來說是在pH＜4的條件下有效的緩蝕劑，例如硫脲、草酸鹽和鉻酸鹽；著色劑；抗靜電劑；潤滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯劑，例如硅烷，特別是SilquestTM A-187(由座落于美國康奈提格州Wilton的GE Silicones--OSi Specialties生產)；非本發明的聚合物；以及硅氧烷之類的防水劑。
然而，由于上述的原因，優選盡可能少用表面活性劑。
本發明的粘合劑組合物優選為無甲醛的共聚物組合物。″無甲醛″表示所述組合物基本不含甲醛，基本上也不會由于干燥和/或固化釋放大量甲醛。為使粘合劑組合物的甲醛含量最小，較佳的是，在制備本發明的聚合物時，所使用的聚合添加劑，例如引發劑、還原劑、鏈轉移劑、生物殺傷劑、表面活性劑等本身不含甲醛，聚合過程中不會產生甲醛，而且在處理基材的過程中也不會產生或釋放甲醛。″基本無甲醛″表示在所述水性組合物中的低甲醛含量是可以接受的，或者由于存在強制性的原因必須使用會生成或釋放甲醛的添加劑時，可使用基本無甲醛的水性組合物。
可使用本發明的組合物處理基材。這些處理可一般地描述為例如涂敷、上膠、飽和浸透(saturating)、粘合、它們的組合等。通常的基材包括木材，包括例如實體木材、木材顆粒、纖維、碎屑、粉末、漿液和薄片；金屬；塑料；玻璃纖維之類的纖維；紡織織物和非織造織物；等。粘合劑組合物可通過常規的技術施涂在基材上，例如空氣或無氣噴涂、浸軋、飽和浸透、輥涂、幕涂、打漿機沉積、凝結等。
在本發明一實施方式中，本發明的組合物可用作耐熱性非織造織物的粘合劑，所述耐熱性非織造織物是例如包含以下耐熱性纖維的非織造織物，例如芳族聚酰胺纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、碳纖維、聚酰亞胺纖維、某些聚酯纖維、人造絲纖維、褐塊石棉和玻璃纖維。“耐熱性纖維”表示暴露于125℃以上的溫度時基本不會受影響的纖維。耐熱性非織造纖維還可包括本身并非耐熱性的纖維，例如某些聚酯纖維、人造絲纖維、尼龍纖維和高吸收性纖維，只要它們不會對基材的性能造成實質性的負面影響即可。
非織造織物由能夠在該織物形成之前、形成過程中和之后通過以下方法固結的纖維制成純機械法，例如通過針刺毛毯織造法造成的纏結，氣流鋪置法，以及濕法鋪置；化學法，例如用聚合物粘合劑處理；或者機械法和化學法的組合。一些非織造織物在顯著高于室溫的溫度下使用，例如用熱瀝青組合物浸泡含玻璃纖維的非織造織物，用來制造屋頂板或屋面卷材材料。當非織造織物與150-250℃溫度下的熱瀝青組合物接觸時，該非織造織物會發生凹陷、收縮或變形。因此，結合了共聚物組合物的非織造織物應基本保持由固化的水性組合物產生的性質，例如抗張強度。另外，固化的組合物應當基本不會降低非織造織物的主要性質，例如固化的組合物在處理條件下不能過硬或過脆或變粘。
在將所述水性粘合劑組合物施涂在基材上之后，對其進行加熱使其干燥和固化。加熱的持續時間和溫度將影響干燥速率、加工性能、操作性能；以及處理后基材所顯示的性質。可以在120-400℃進行3秒至15分鐘的熱處理；優選在175-225℃進行處理。在本文中，“固化”表示足以改變聚合物性質的化學變化或形態變化，例如通過共價化學反應、離子相互作用或簇聚所引起的以下變化提高與基材的粘著性、相變或倒相、形成氫鍵等。如果需要的話，干燥和固化可在兩個或更多個獨立的步驟中進行。例如，可以首先在一定溫度下對組合物加熱一段足夠的時間，使組合物基本干燥但是基本不發生固化，然后進行第二次加熱，在更高的溫度下進行加熱以及/或者加熱更長的時間以進行固化。這種被稱為″B級″的過程能夠提供例如卷材形式的經過粘合劑處理的非織造織物，該織物可以在后期固化，可以在固化的同時成形或模塑成特定的形狀，也可以不成形或模塑成特定的形狀。
所述耐熱性非織造織物可用于例如絕緣細毛氈或卷材，作為屋頂或地板的增強墊，作為粗紗，作為用于印刷電路板或蓄電池隔板的微型玻璃基材，作為過濾器基質(filter stock)，作為帶材基座(tape stock)，以及作為以下材料中的強化紗狀織物(scrim)用于磚石結構的水泥和非水泥涂料，屋頂瓦，纖維質屋頂瓦，窗飾用品，墻面涂層，模塑部件，用于漿液的皺狀紋理改性，用于粉末涂料等。
通過以下實施例說明制備本發明組合物和現有技術的參比物的方法。
實施例實施例1比較參比聚合物19％SHP向具有機械攪拌器、冷凝器、氮氣吹掃、溫度計和用來逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉(“SHP”)溶液的進口的五升四頸燒瓶中，加入1217.7克去離子(DI)水。將2500克一水合次磷酸鈉溶于3056克去離子水以制備鏈調節劑儲備溶液。從該儲備溶液中總共移出406.99克，將其中30重量％(122.1克)的此溶液加入水物料中，并加熱至93℃。余下70重量％(284.89克)的鏈調節劑溶液用作共加入溶液。制備了2034.9克冰丙烯酸的單體物料。將20.35克過硫酸鈉溶于45.3克DI水制備了引發劑溶液。
在2小時內，將丙烯酸、過硫酸鈉和次磷酸鈉物料以恒定的加料速率分別加入攪拌中的水物料中。溫度保持在93°±1℃。
使制得的聚合物溶液冷卻至室溫，然后用492.66克DI水稀釋。該溶液的固體含量為53.34％，pH值為2.8，粘度為360厘泊，殘余單體含量小于0.01％。數均分子量(“Mn”)為1280。
實施例2本發明的低聚物214％SHP重復實施例1的步驟，區別在于加入反應器中的DI水的量為72.4克，加入反應器水物料和共加入物料中的鏈調節劑儲備溶液的量為189.2克。
所得聚合物的固體含量為53.29％，pH值為2.96，粘度為380厘泊，殘余的單體含量小于0.01％。GPC測得的Mn為830。
實施例3本發明的低聚物318％SHP向具有機械攪拌器、冷凝器、氮氣吹掃、溫度計和用來逐漸加入單體、引發劑和次磷酸鈉溶液的進口的三升四頸燒瓶中，加入710克去離子(DI)水。將2500克一水合次磷酸鈉溶于3056克去離子水以制備鏈調節劑儲備溶液。從該儲備溶液中總共移出486.4克，其中一半溶液(243.2克)加入水物料中，并加熱至93℃。余下的一半鏈調節劑溶液用作共加入溶液。制備了1216克冰丙烯酸的單體物料。將12.16克過硫酸鈉溶于30.7克DI水制備了引發劑溶液。
在2小時內，將丙烯酸、過硫酸鈉和次磷酸鈉物料以恒定的加料速率分別加入攪拌中的水物料中。溫度保持在93°±1℃。
使制得的聚合物溶液冷卻至室溫，然后用274克DI水稀釋。該溶液的固體含量為52.71％，pH值為3.2，粘度為210厘泊，殘余單體含量小于0.01％。GPC測得的Mn為660。
實施例4可固化水性組合物的制備如表1所示，我們使用實施例1中制備的聚合物以及實施例2和3中制備的低聚物制備了三種不同的可固化水性粘合劑組合物。在每一種當中，我們將本發明的丙烯酸低聚物和聚合物參比物與三乙醇胺混合。然后用濃硫酸將各混合物的pH值調節到3.0，然后用水稀釋至恒定的固體含量50.0重量％。活性組分為50.0％(活性組分是除了水以外的所有組分)。
表1可固化水性粘合劑組合物的制備

1三乙醇胺，98％2硫酸，96％3制劑1是現有技術斯沃德膜表面硬度結果采用以下步驟測定表1所述各制劑的斯沃德膜硬度。將各制劑1，2和3以5密耳的濕厚度向下拉制在清潔的玻璃板上。澆注之后，立刻將各個膜置于真空烘箱中的水平表面上，在90℃干燥35分鐘。然后取出膜，使其在低濕度(＜30％相對濕度)室內在室溫冷卻，以表2所示的各種時間進行平衡。然后使用斯沃德型硬度振蕩器和水平臺面，依照ASTM D2134-93(2001)的步驟測定各膜的表面硬度。各膜的振蕩數列于表2。振蕩數越大，膜表面越硬。振蕩數越小，膜表面越軟。
表2斯沃德膜表面硬度結果(振蕩數)

實際上，聚合物越軟，在其固化之前仍為液態或半液態時在其施涂的基材上流動越多。這意味著對于固化之前的紡成的玻璃纖維表面，包含較軟材料的粘合劑在纖維之間越容易流動，使得粘合劑材料可以更均勻地施涂。
權利要求
1.一種可固化水性組合物，該組合物包含通過自由基加聚制備的烯鍵式不飽和羧酸的低聚物或共低聚物的水溶液，所述低聚物或共低聚物的數均分子量為300-900；以及多元醇，其中酸基與羥基的當量比約為1/0.1至1/1.5。
2.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，其pH值不大于3.5。
3.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述粘合劑還包含含磷促進劑。
4.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述低聚物或共低聚物的數均分子量為500-800。
5.如權利要求3所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述促進劑選自次磷酸鈉、亞磷酸鈉或其混合物。
6.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述多元醇是三乙醇胺。
7.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述低聚物或共低聚物包含選自丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物的至少一種羧酸的聚合單元。
8.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述共低聚物包含以下單體的聚合單元選自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一種羧酸，以及以所述可固化組合物中單體的總重量為基準計，大約3-25重量％的在25℃下的溶解度小于2克/100克水的烯鍵式不飽和單體，所述烯鍵式不飽和單體選自(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基(甲基)丙烯酰胺。
9.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述低聚物或共低聚物的重量大于低聚物或共低聚物與多元醇的總重量的40％。
10.如權利要求1所述的可固化水性組合物，該組合物還包含乳液聚合物。
11.如權利要求1所述的可固化水性組合物，其特征在于，所述組合物的pH值不大于2.5。
12.一種玻璃纖維粘合劑，該粘合劑包含(a)通過自由基加聚制備的數均分子量為300-900的羧基低聚物或共低聚物的水溶液，(b)多元醇，(c)含磷促進劑，其中所述粘合劑的pH值調節至不大于3.5，所述粘合劑中羧基低聚物或共低聚物與多元醇的量使得羧基與羥基的當量比約為1/0.1至1/1.5。
13.如權利要求10所述的玻璃纖維粘合劑，其特征在于，所述粘合劑組合物還包含強酸。
14.一種處理基材的方法，該方法包括(a)形成如權利要求1所述的可固化組合物；(b)使所述基材與所述可固化組合物接觸；(c)在100-400℃的溫度下加熱所述可固化組合物。
15.一種基材，承載有固化的如權利要求1所述的組合物。
全文摘要
包含多羧基低聚物或共低聚物和多元醇的組合物。
文檔編號C09J133/06GK1891723SQ200610095898
公開日2007年1月10日 申請日期2006年6月29日 優先權日2005年6月30日
發明者W·C·芬奇, 唐迅 申請人:羅門哈斯公司