發光器件及其制造方法

專利名稱：發光器件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種發光器件或發白光器件的改善，所述的器件包括用于發光一次光的半導體發光元件和包含用于吸收一次光，然后發射二次光的磷光體的波長轉換單元。
背景技術：
包括半導體發光元件和波長轉換單元的發光器件或發白光器件作為期望實現低能耗、小型化、高亮度和寬范圍的顏色再現性的第二代發光器件或發白光器件已經引起關注，對其的研究和開發已經強有力地進行。
將GaN-基光發光元件、ZnO-基光發光元件等用作半導體光發光元件。將波長在從紫外線較長波長至藍色(即，約380nm至約480nm)范圍內的光用作從發光元件發射的一次光。已經提出了使用各種適合將一次光轉化為二次光的磷光體的波長轉換單元。
具有這種波長轉換功能的發光器件的一個實例公開于日本專利公開No.2004-071357中。該文件描述作為磷光體的InN-基納米晶體的使用，但是沒有給出其發光性能的詳細解釋。日本專利公開No.2004-179644公開了一種考慮到多層磷光體層每層的光散射效率的發光器件，所述的每層包括加入在樹脂中的光散射劑。同樣，在該文件中，沒有磷光體層的發光性能詳細解釋。
同時，在發白光器件的應用領域中，其作為在液晶顯示器(LCD)(特別是在液晶電視(TV)機)或用于照相機的閃光燈的發白光器件中的應用是最重要的。需要發白光器件具有高的發光效率，同時具有良好的顏色再現性。具體而言，優選發白光器件能夠獲得類似于無色黑體輻射的白光。
日本專利公開Nos.2004-071357和2004-179644關于發光器件中包括的多種磷光體的發光性能沒有給出詳細解釋并且對于多種磷光體的相對安排順序的效果沒有給出技術考慮。
考慮到在發光器件的操作期間防止通過紫外線光惡化包含磷光體的樹脂層，在使用峰值波長為對應于藍光波長范圍的400nm至500nm范圍內的發光元件的情況下，適合于一次光波長的波長轉換單元中(即，其中包含多種磷光體中)的可見光范圍內的激發特性具有關鍵的意義。
換言之，為了將包含多種磷光體的波長轉換單元的性能發揮至發光器件中的最大程度，重要的是考慮到相應磷光體的激發性能，配置磷光體的最佳疊層狀態。
另一方面，為了提高發白光器件的顏色再現性，理想的是使用對于紅、綠和藍三原色每種顏色顯示高光譜純度的光源。可想到的是將LED(發光二極管)或半導體激光器例如用于每種顏色的光源。但是，不能得到具有良好綠光發光效率的半導體光源。此外，每種半導體光源的亮度需要相互獨立地控制，這需要大型的驅動電路。
至于使用一種半導體光源而實現白光源的方法，日本專利公開No.10-242513公開了一種使用藍色LED和通過藍光激發并且發射黃光的磷光體的組合的方法。但是，由這種方法，存在的問題在于顏色再現性差，原因在于除了紅色組分不足外，綠色的光譜純度低。
同樣地，已經提出各種方法，在每種方法中，將用于發射在從相對較長波長紫外線光至藍色的范圍(即，從380nm至480nm)內的光的LED與發射響應由LED發射的一次光的藍色、綠色或紅光的磷光體組合。例如，日本專利公開No.2004-327492公開了一種為了提高綠色發光效率而使用僅用于綠光的磷光體的方法。但是，在該文件中公開的這種方法還需要大型驅動電路，因為它使用多種半導體發光元件。
日本專利公開No.2002-171000公開了將用于發射紫外線光的LED與發射響應由LED發射的一次光的藍色、綠色和紅光的多種磷光體的方法。但是，該文件沒有對LED和多種磷光體的最佳組合，特別是對制備能夠當作黑體輻射同時在大范圍內達到高發光效率和良好顏色再現性的組合給出建議。具體地，由在日本專利公開No.2002-171000中公開的磷光體，特別是在用于發射紅光的磷光體中發光效率不夠。
現在，發白光器件主要包括用于發射藍光的發光元件，其與通過藍光激發，然后發射黃光的三價鈰活化的(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12磷光體或二價銪活化的(Sr，Ba，Ca)2SiO4磷光體組合。
但是，這種發白光器件不適合用作大型LCD(特別用于LCD-TV)的背光，因為它的顏色再現性(NTSC比率)低，低于50％。即，雖然具有半導體發光元件和磷光體的組合的發白光器件的優點在于，它不包括汞，并且與目前主要使用的冷陰極熒光燈相比，可以達到低能耗、小型化和高亮度，但是急需改善它的顏色再現性(NTSC比率)。
此處，NTSC比率是相對于三角形的面積的標準化，所述的三角形是在由National Television System Committee(NTSC)定義的XYZ色統色度圖中，通過連接紅色(0.670，0.330)、綠色(0.210，0.710)和藍色(0.140，0.080)的色度坐標(x，y)而形成的。
日本專利公開No.2003-121838公開的現有技術集中于LCD中的顏色再現性(NTSC比率)。該文件描述了背光光源的光譜峰值在505nm至535nm的范圍內；在光源中使用的用于發射綠光的磷光體的活化劑包括銪、鎢、錫、銻或錳；并且描述了將MgGa2O4:Mn和Zn2SiO4:Mn用作在實施方案中的用于發射綠光的磷光體。但是，在發光元件的峰值波長在380nm至450nm的范圍內的情況下，不能認為可以適當使用含有銪、鎢、錫、銻或錳的每種磷光體。更具體而言，在日本專利公開No.2003-121838的實施方案提及的MgGa2O4:Mn和Zn2SiO4:Mn各自由380nm至450nm范圍內的激發光的非常低的發光效率，因此這些磷光體不適合用于本發明。
此外，日本專利公開No.2004-287323描述不僅可以將在外殼中分別包含的、具有用于發射紅、綠和藍光的LED芯片的RGB(紅、綠和藍)-LED，而且可以將具有三色型熒光管、紫外線LED+RGB磷光體、有機EL光源等，用作背光。但是，在該文件中，沒有關于在紫外線LED+RGB磷光體中的RGB磷光體的具體描述。

發明內容
考慮到現有技術的上述狀況，本發明的一個目的是提供一種發光器件，其包括包含用于高效率地發射光的多種磷光體的波長轉換單元，波長轉換單元響應由半導體發光元件發射的波長為380nm至450nm的光，其中可以容易地設置從器件發射的光顏色并且還達到高的亮度。本發明的另一個目的是提供具有優異顏色再現性(NTSC比率)的發白光器件。
根據本發明的一個方面的發光器件包括用于發射一次光的發光元件；和用于吸收部分一次光，然后發射波長比一次光的波長更長的波長轉換單元；其中所述的波長轉換單元包括相互吸收特性不同的多種磷光體，并且在多種磷光體中的至少一種磷光體具有可以吸收由多種磷光體中的至少另一種磷光體發射的二次光的吸收特性。采用這種發光器件，可以容易地設置從器件發射的光的顏色，并且還達到高的亮度。
優選將在多種磷光體中的用于發射相對越長波長的光的磷光體安置在離發光元件越近的地方。采用這種構造，在沒有通過用于發射其它彩色光的并且被安置于外側的其它磷光體再次吸收的情況下，可以有效地將從多種磷光體的每種向發光器件外面發射的彩色光引向器件的外面。此外，向內發射的光有助于激發用于較長波長的發射光并且被安置在內部的磷光體。因此，可以將在發光器件中作為整體的發射損失限制到最小水平。
可以使用氮化鎵基半導體制備本發明中使用的發光元件。
用于本發明中用于發射藍光的磷光體可以包括選自下列中的至少一種由(M1，Eu)10(PO4)6·Cl2表示的二價銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體，由a(M2，Eu)O·bAl2O3表示的二價銪活化的鋁酸鹽磷光體，和由a(M2，Euc，Mnd)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、c和d表示滿足a＞0，b＞0，0.1≤a/b≤1.0和0.001≤d/c≤0.2的數。
用于本發明中用于發射綠光的磷光體可以包括選自下列中的至少一種由a(M2，Eue，Mnf)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，由2(M11-g，Eug)O·SiO2表示的二價銪活化的硅酸鹽磷光體，和由MI3(MII1-h，Ceh)2(SiO4)3表示的三價鈰活化的硅酸鹽磷光體，其中，M2表示選自Mg、Ca、Sn、Ba和Zn中的至少一種元素；a、b、e和f表示滿足a＞0、b＞0、0.1≤a/b≤1.0和0.3≤f/e≤5.0的數；M1表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；g表示0.005≤g≤0.10的數；MI表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MII表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且h表示滿足0.005≤h≤0.5的數。
用于本發明中用于發射紅光的磷光體可以包括由(MIII1-j，Euj)MIVSiN3表示的二價銪活化的氮化物磷光體，其中MIII表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MIV表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且j表示0.001≤j≤0.05的數。
根據本發明的另一個方面的發光器件包括發光元件，用于反射一次光；和波長轉換單元，用于吸收所述一次光的至少部分并且發射波長比一次光的波長更長的二次光；其中所述的波長轉換單元至少包括用于發射綠光的磷光體和用于發射紅光的磷光體，并且所述的用于發射綠光的磷光體包括由a(M2，Eue，Mnf)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、e和f表示滿足a＞0，b＞0，0.1≤a/b≤1.0和0.3≤f/e≤5.0的數。
在這種發光器件中，用于綠光的磷光體的發射光譜窄，所以使用一種半導體發光元件可以得到良好的顏色再現性。更具體地，起著活性劑的Eu有效吸收一次光，但是它本身難以發射光。將吸收的能量傳遞給Mn，然后產生綠光作為Mn的反射。由于來自Mn的發光光譜窄，高效率地得到光譜寬度窄的綠色。
此外，在將Sr加入至磷光體的基礎晶體中的情況下，還可以將具有甚至相對更長波長的一次光用作激發光。這可以防止包含磷光體的澆鑄樹脂由于短波長的光的輻照而惡化，因此可以延長發光器件的壽命。
優選地，用于紅光的磷光體包括由(M31-gEug)M4SiN3表示的二價銪活化的氮化物磷光體，其中M3表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M4表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且g表示滿足0.001≤g≤0.05的數。由用于反射紅光的這種磷光體，可以高效率地得到光譜寬度窄的紅光。
波長轉換單元還可以包括用于發射藍光的磷光體，所述的用于發射藍光的磷光體包含選自下列中的至少一種由(M1，Eu)10(PO4)6·Cl2表示的二價銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體，由a(M2，Eu)O·bAl2O3表示的二價銪活化的鋁酸鹽磷光體，和由a(M2，Euc，Mnd)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、c和d表示滿足a＞0，b＞0，0.1≤a/b≤1.0和0.001≤d/c≤0.2的數。由這種用于發射藍光的磷光體，可以高效率地得到光譜寬度窄的藍光。
優選地，發光元件是由氮化鎵基半導體形成，并且一次光的峰值波長在380nm至450nm的范圍內。更優選一次光的峰值波長在390nm至420nm的范圍內。這種半導體發光元件可以有效地激發用于發射藍、綠和紅光用的三種磷光體。
可以對從發光元件中發射的一次光的波長成分和從用于紅光、綠光和藍光的每種磷光體中發射的二次光的波長成分進行調節，使得從所述發光器件中發射的光具有被認為是預定色溫的黑體輻射的色度。通過這種調節，發光器件可以發射自然(白色)光，由此可以將它用作良好照明質量的光源。
優選發光元件覆蓋有許多樹脂層，所述的樹脂層每層包含用于發射紅光的磷光體、用于發射綠光的磷光體和用于發射紅光的磷光體中的一種，并且離所述的發光元件較近的樹脂層中包含的磷光體與離發光元件更遠的樹脂層中包含的磷光體相比，發射具有更長峰值波長的二次光。采用這種安置，防止從離發光元件較近處安置的樹脂層中的磷光體發射的光被在離發光元件更遠處安置的樹脂層中的磷光體吸收，由此可以得到高效率的發白光器件。還可以在相對于包含單種磷光體的每一樹脂層的厚度測量的發光效率的結果的基礎上，設計發白光器件。
優選地，用一層層疊在另一層上的多層樹脂層澆鑄發光元件，以便每層具有預定厚度。這可以有利于發白光器件的制造。
根據本發明的發光器件可以通過一種包括下面步驟的方法制造將發光元件安裝在外殼中由內壁的反射表面包圍的底部上；引入和硬化捏合有第一種磷光體的第一液體樹脂，以覆蓋在所述的外殼中安裝的所述發光元件；和將捏合有第二種磷光體的第二液體樹脂引入和硬化在由此硬化并且在所述的反射表面上的所述的第一液體樹脂上，其中第二種磷光體的二次光波長比所述的第一種磷光體的二次光波長更短。
此外，根據本發明的發光器件可以通過另一種包括下面步驟的方法制造將發光元件安裝在外殼中由內壁的反射表面包圍的底部上；引入捏合有不同粒徑中值的多種磷光體的液體樹脂，以覆蓋在所述的外殼中安裝的所述發光元件；和將所述引入的液體樹脂靜止放置預定的時間以使磷光體粒子沉降，使得在粒徑中值越大的特定磷光體在靠近所述的發光元件的地方的濃度越大。
本發明的上述和其它目的、特征、方面和優點從本發明下面結合附圖時的詳細描述將變得更清楚。


圖1是顯示根據本發明的一個實施方案的發光器件的結構的示意垂直剖面圖。
圖2是顯示用于發射紅光的磷光體的激發和發射的光譜分布的曲線圖。
圖3是顯示用于發射綠光的磷光體的激發和發射的光譜分布的曲線圖。
圖4是顯示用于發射藍光的磷光體的激發和發射的光譜分布的曲線圖。
圖5是顯示根據本發明的一個實施方案的發光器件中發光光譜分布的曲線圖。
圖6是顯示用發光器件性能評估的濾色片的光譜特性的曲線圖。
圖7顯示的是舉例說明根據本發明另一個實施方案的發光器件的制造方法的示意剖面圖。
圖8是顯示黑體輻射的溫度和色度坐標之間關系的xy色度圖。
圖9是顯示根據本發明再一個實施方案的發光器件的結構的示意垂直剖面圖。
具體實施例方式
實施例1在圖1中，在示意垂直剖面圖中舉例說明根據本發明實施例1的發光器件。該發光器件10包括用于發射一次光的發光元件11和吸收至少部分一次光并且發射波長比一次光的波長更長的二次光的波長轉換單元12。將發光元件11安置在陰極端子18上，并且將其通過金絲19與陽極端子17和陰極端子18電連接。
至于發光元件11，可以使用例如發射峰值波長為410nm的氮化鎵(GaN)-基發光二極管。
波長轉換單元12包括包含用于發射紅光的組成為(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3的磷光體的層13，包含用于發射綠光的組成為(Ba0.85Eu0.15)(Ba0.80Eu0.20)Al10O17的磷光體的層14，和包含用于發射藍光的組成為(Ba0.80Eu0.20)MgAl10O17的磷光體的層15。
圖2示出了實施例1中用于發射紅光的磷光體的激發和發射的光譜分布；圖3示出了用于發射綠光的磷光體的激發和發射的光譜分布；和圖4示出了用于發射藍光的磷光體的激發和發射的光譜分布。具體地，在圖2至4中所示的每張曲線圖中，水平軸表示光的波長(nm)，并且垂直軸表示光的相對強度。此外，在這些曲線圖中的曲線31、33和35表示磷光體激發的光譜分布，并且曲線32、34和36表示從磷光體發射的光譜分布。
從圖2-4中看出，實施例1中的每種磷光體可以非常有效發射響應峰值波長為410nm的一次光的紅、綠或藍光。
此外，認識到用于發射紅光的磷光體可以通過甚至分別吸收從用于發射綠光和藍光的磷光體發射的綠光(波長約520nm)和藍光(波長約450nm)而發射紅光。
但是，由通過作為由一次光激發的磷光體的二次光而發射的綠光(約520nm波長)和藍光(約450nm波長)來激發用于發射紅光的磷光體是無益的，因為它在整體上將降低波長轉換效率。
更具體地，為了得到高亮度的發光器件，如在此實施例1中，重要的是按此順序層疊用于紅光的磷光體層13、用于綠光的磷光體層14和用于藍光的磷光體層15。應當注意的是，可以混合用于綠光的磷光體和用于藍光的磷光體，以形成單個發光層，因為用于綠光的磷光體不能被藍光激發以發射綠光。
在實施例1中，將用于紅光的磷光體、用于綠光的磷光體和用于藍光的磷光體中的每種捏合入(硅氧烷基或環氧基)粘合劑樹脂中，然后將其以紅色發光層13、綠色發光層14和藍色發光層15的順序引入圖1中所示的器件外殼的杯體16，然后使它們硬化形成磷光體層狀結構12。
在杯體16的內壁上，提供平臺16a，以防止捏合有磷光體并且引入至杯體的樹脂由表面張力沿著杯體的內壁向上爬，由此對于每層發光層可以得到均勻厚度。此外，優選的是，通過平臺16a形成的邊界，使該杯體的內壁的上部比下部更陡峭地傾斜。這可以減少平臺16a的陰影，所述的陰影是由下面的磷光體層發射的光在上面的磷光體層中產生的。
至于比較例1，將與實施例1中完全相同種類的磷光體以用于藍光的磷光體用于綠光的磷光體用于紅光的磷光體＝2.0∶1.5∶1.0的質量比混合，以形成作為波長轉換單元的單個發光層。
表1示出了從實施例1和比較例1的發光器件發射的白光的評估結果。
表1

從表1中看出，雖然實施例1和比較例1中的發光器件發射相同顏色的光，但是，與比較例1相比，實施例1的發光器件的亮度有顯著的改善。
這里，“Tc”表示從發光器件中發射的光的相關色溫，并且“duv”表示發射光的色度點離黑體輻射軌跡的偏差(即，在U*V*W色度圖(CIE1964均勻色彩空間)上，從發射光的色度點向下至黑體輻射軌跡而繪出的法線的長度)。通常考慮到，duv低于0.01的光感覺是自然(白色)光，該光類似于從普通鎢燈絲燈泡等中發射的光。由7000K的黑體輻射溫度，得到自然白光，因為它接近太陽的色溫。
在實施例1和比較例1的每個中，雖然從發光元件中發射的一次光的峰值波長為410nm，該波長在對于激發磷光體是有效的波長范圍內，但是它的亮度效率低，因此即使當它泄漏到外面時，也無助于發光器件的亮度。因此，優選用在磷光體層結構12的最外表面上層壓片12a，所述的片12a涂覆有具有僅反射一次光的性能的光學薄膜(例如，多層干涉薄膜)。通過該片12a反射的一次光又可以有助于磷光體層的激發，由此在整體上能夠從發光器件發射更亮的光。
實施例2在本發明的實施例2中，將峰值波長為460nm的氮化鎵(GaN)基發光二極管用作發光元件。
至于波長轉換單元，使用的是由(Sr0.75Ba0.24Eu0.01)2SiO4組成表示的用于綠光的磷光體和由(Ca0.985Eu0.015)AlSiN3組成表示的用于紅光的磷光體。從圖2中發現，用于紅光的磷光體可以吸收從用于綠光的磷光體發射的綠光(波長約550nm)，然后可以發射紅光。
使用發光二極管和所述磷光體，以與實施例1相同方式，制造實施例2中的發光器件。至于比較例2，制造具有由單發光層形成的波長轉換單元的發光器件，所述的單發光層是通過混合與實施例2中完全相同種類的磷光體而制成的。
評估實施例2和比較例2中的發光器件的性能，其結果示于表2中。
表2

從表2中看出，雖然實施例2中的發光器件發射的光的顏色與比較例2的發光器件發射的光的顏色相同，但是，光的亮度得到顯著改善。
實施例3-8以與實施例1和比較例1類似方式制造實施例3-8和比較例3-8中的發光器件，不同之處在于，改變發光元件的發射峰值波長和使用的磷光體的種類。它們性能的評估結果示于表3中。
表3

從表3中看出，本發明的實施例3-8的發光器件分別與比較例3-8相比在亮度方面得到顯著改善。
實施例9對于根據本發明實施例9的發白光器件，還可以參看圖1。實施例9的發白光器件10包括用于發射一次光的發光元件11和吸收至少部分一次光和發射波長比一次光的波長更長的二次光的波長轉換單元12。至于發光元件11，可以使用峰值波長為410nm的氮化鎵(GaN)基發光二極管。
至于波長轉換單元12，以此順序連續層疊包含由(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3組成表示的用于紅光的磷光體的樹脂層13、包含由(Ba0.85Eu0.15)(Mg0.80Mn0.20)Al10O17組成表示的用于綠光的磷光體的樹脂層14和包含由(Ba0.80Eu0.02)MgAl10O17組成表示的用于藍光的磷光體的樹脂層15，其中以質量比率1∶1∶1包含三種磷光體。
圖5是顯示實施例9的發白光器件的發射光譜分布的曲線圖。具體地，在該曲線圖中，水平軸表示發射波長(nm)，并且垂直軸表示光的輻射強度(a.u.任意單位)。在該曲線圖中發現，來自用于發射作為二次光的綠光(峰值波長約520nm)的磷光體的光具有對應于從Mn發射射的光的狹窄光譜寬度。
在實施例9的發白光器件中，評估亮度和顏色再現性(NTSC比率)。圖6示出了用于測量顏色再現性的藍色、綠色和紅色的濾色片的光譜特性。在該曲線圖中，水平軸表示光的波長(nm)，并且垂直軸表示傳輸光的量(a.u.)。此外，在該曲線圖中的曲線37、38和39分別表示藍色濾色片、綠色濾色片和紅色濾色片的特性。
為了與實施例9比較，制造比較例9的發光器件。比較例9的發光器件與實施例9的發光器件不同之處僅在于將單樹脂層用于波長轉換單元，所述的波長轉換單元包含以1.5∶1.0質量比混合的由(Ba0.80Eu0.20)MgAl10O17組成表示的用于藍光的磷光體和由(Sr0.92Ba0.05Ca0.01Eu0.02)2SiO4組成表示的用于黃光的磷光體。
表4示出了由實施例9和比較例9的發光器件發射的白光的評估結果。
表4

從表4看出，與比較例9相比，實施例9的發光器件不僅亮度而且在顏色再現性(NTSC比率)得到顯著改善。
在表4中，黑體輻射溫度為接近太陽溫度的6600K，表明可以得到自然白光。
為了參考的目的，圖8的xy色度圖示出了黑體輻射溫度和xy色度坐標之間的關系。在色度圖中，多個圓形表示光譜軌跡，并且多個三角形表示黑體輻射軌跡。
更具體地如下制造可以參看圖1的實施例9的發光器件。將GaN-基發光元件11安裝在一對引線框(薄金屬片)17、18之一上，并且通過一對導線19與引線框17、18電連接。
通過使用對可見光具有高反射率的白色樹脂，在發光元件11的周圍形成碗形杯體16。在碗形杯體的內壁上，提供平臺16a以穩定包含磷光體的液體樹脂的水平。結果，包含磷光體的樹脂層13、14和15每層可以大致具有預定的均勻厚度。
按照這個順序，相繼地用加入有用于二次紅光的磷光體的樹脂層13、加入有用于二次綠光的磷光體的樹脂層14和加入有用于二次藍光的磷光體的樹脂層15澆鑄發光元件11。在加入有一種磷光體的樹脂層澆鑄后，可以將其在引入下一樹脂層之前可以臨時硬化。這可以抑制生產效率的下降，同時防止鄰近樹脂層相互混合。
雖然杯體16的內壁可以放置有白色樹脂材料，但是，為了進一步改善發光器件的發光效率，更優選用對可見光具有高反射率的金屬例如銀、鋁等涂布內壁。
在圖7中，在示意剖面中舉例說明了涉及實施例9的發光器件的備選制造方法。
在圖7(A)中，將GaN-基發光元件11安裝在硬配線板21上，并且通過導線22與其電連接。如圖7(B)所示，將發光元件11相繼地用加入有用于二次紅光的磷光體的樹脂層、加入有用于二次綠光的磷光體的樹脂層和加入有用于二次藍光的磷光體的樹脂層澆鑄，因此覆蓋有包含這些樹脂層的樹脂圓頂23。
在不使用模頭、金屬模具等的情況下，通過使用具有高觸變性的樹脂，可以形成樹脂圓頂23。但是，如圖7(C)所示，可以將模頭組件用來準確地調節包含在樹脂圓頂23的樹脂層的厚度。
在圖7(C)中，發光元件11覆蓋有用于紅光的樹脂層23a，所述的樹脂層23a包含用于發射紅光的磷光體。在通過壓模25壓制之前，將樹脂層23a臨時硬化。如圖7(D)所示，這可以使在發光元件11的頂面上的樹脂層23a的厚度t為預定值。類似地，使用壓模25形成包含用于發射綠光的磷光體的綠色用的樹脂層23b和包含用于發射藍光的磷光體的藍色用的樹脂層23c，如圖7(E)所示，由此可以得到包括發光元件11的發白光器件，所述的發光元件11覆蓋有具有控制厚度的樹脂層23a、23b和23c。同樣在這種情況下，可以抑制生產效率的下降，同時防止鄰近樹脂層相互混合，因為發光元件11被一種樹脂層覆蓋，然后在用下一樹脂層覆蓋之前，使樹脂層臨時硬化。
實施例10在本發明的實施例10中，將峰值波長為390nm的氮化鎵(GaN)-基發光二極管用作發光元件。至于波長轉換單元，使用包含由(Ca0.985Eu0.015)AlSiN3組成表示的用于紅光的磷光體的樹脂層、包含由(Ba0.70Sr0.10Eu0.20)(Mg0.75Mn0.25)Al10O17組成表示的用于綠光的磷光體的樹脂層、包含由(Ba0.80Eu0.20)MgAl10O17組成表示的用于藍光的磷光體樹脂層的樹脂層。
用于與實施例10相比較而制備的比較例10的發光器件與實施例10的發光器件的不同之處僅在于，它使用包含由(Ba0.80Eu0.20)MgAl10O17組成表示的用于藍光的磷光體和由(Y052Gd0.35Ce0.13)3Al5O12組成表示的用于黃光的磷光體的混合物的單個樹脂層。
在實施例10和比較例10中，類似于在實施例9的情況下，制造如圖1所示的發光器件和評估它們的性能。表5示出了評估結果。
表5

從表5看出，與比較例10相比，實施例10的發光器件不僅亮度而且在顏色再現性(NTSC比率)得到了顯著改善。
實施例11-15與實施例9和比較例9中相類似地，制造本發明實施例11-15的發光器件和用于與它們比較的比較例11-15。它們的性能評估結果示于表6。在比較例11-15和比較例11-15中，改變發光元件的發射峰值波長和使用的磷光體的組成，制造圖1所示的發光器件。
表6

從表6中看出，與各自包括藍色發光元件與通過藍光激發和發射黃光的二價銪活化的(Sr，Ba，Ca)2SiO4磷光體或三價鈰活化的(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12磷光體組合的比較例11-15相比，包含根據本發明磷光體的實施例11-15的發光器件不僅亮度而且顏色再現性(NTSC比率)是到顯著改善。
本發明要求從發光元件中發射的一次光的峰值波長落入在380nm至450nm的范圍內。峰值波長在390nm至420nm范圍內的發光元件更適合用于本發明的發光器件。
為了顯著改善顏色再現性(NTSC比率)，需要使用于發射綠光的磷光體(或其中包含的用于發射綠光的組分)的發射光譜的半帶寬變窄。為此，如在本發明中由于二價錳(Mn)的光發射是適合的，其它鋁酸鹽適合用于發射綠光的磷光體的基質。
上述實施例的特征之一在于，將樹脂以從其中包含的磷光體發射的二次光的波長的降序從離發光元件較近的側安置。但是，如在本發明中，將包含用于三種顏色的這種磷光體的混合物的單個樹脂層用于波長轉換單元的情況下，顏色再現性(NTSC比率)未受到不利地影響，但是亮度顯著降低。因此，當僅追求顏色再現性(NTSC比率)的改善時，可以使用包含三種顏色的混合磷光體的這種單個樹脂層。
在上述的實施例中，將包含用于藍光的磷光體的樹脂層層疊在包含用于綠光的磷光體的樹脂層上。但是，在本發明中用于綠光的磷光體中，由用波長約為450nm的一次藍光的激發而發射的二次光的強度弱。這意味著即使將用于綠光的磷光體和用于藍光的磷光體混合在一起和包含在單個樹脂層中，白光的亮度也幾乎沒有下降，因此可以保持本發明的功能和效果。
實施例16在圖9中，在示意垂直剖面中舉例說明了根據本發明實施例16的發光器件的主要部分。圖9的發光器件與圖1的發光器件的不同之處在于將發光元件11安裝在碗形杯體46的底部，所述的碗形杯體46具有由白色樹脂制成的反射表面(內周表面)并且沒有平臺，并且不同之處還在于將發光元件11用包含以預定方式分配的磷光體粒子43、44和45的透明樹脂42密封。
至于透明樹脂42，可以使用環氧樹脂、有機硅樹脂等。在透明樹脂42中包括選自用于紅光的磷光體粒子43、用于綠光的磷光體粒子44和用于藍光的磷光體粒子45中的至少兩種粒子，并且這些磷光體粒子根據它們的種類以大致分離成層的狀態而分布。此外，用于發射越短波長的二次光的磷光體粒子越遠離發光元件11分布。
更具體地，透明樹脂42包括大尺寸的磷光體粒子43、中等尺寸的磷光體粒子44和小尺寸的磷光體粒子45，它們分離成層。在這種情況下，可以由較小尺寸的磷光體粒子散射從較大尺寸的磷光體粒子中發射的光，由此變為均勻輻照。
可以以下面方式制造如圖9所示的發光器件。如上所述，在透明樹脂42中包含的磷光體是選自用于紅光的磷光體粒子43、用于綠光的磷光體粒子44和用于藍光的磷光體粒子45中的至少兩種的那些，不同種類的磷光體粒子它們的粒子尺寸受到調節，以便在硬化之前它們在液相透明樹脂中的沉淀速度不同。
根據作用在磷光體粒子上的重力和由于液體樹脂與粒子表面接觸而導到的摩擦力的大小，確定在液體樹脂中的磷光體粒子的沉淀速度。重力與粒子尺寸的立方成正比，并且摩擦力與粒子尺寸的平方成正比。因此，粒子尺寸顯著影響粒子的沉淀速度。由于液體樹脂的摩擦力不是太多取決于樹脂種類，但是主要取決于磷光體粒子的表面狀態，由此根據磷光體的材料和表面處理而變化。
在沒有進行特殊表面處理的磷光體粒子的情況下，單元質量的表面積通常在越細的粒子中越大，其沉淀速度慢于更粗粒子(參見WO 02/059982A1)。順便提及，在磷光體初級粒子凝結形成次級粒子的情況下，沉淀速度不是根據初級粒子的尺寸而是根據次級粒子的直徑而確定的。考慮到，上述想法通常成立，盡管實際的磷光體粒子不是理想的圓形，并且不能進行簡單比較。
為了通過利用如上所述的沉淀速度的差別而使在液體樹脂中分布的粒子根據它們的尺寸而分開，實際上適宜的是，使用尺寸約為幾個μm的無機材料的磷光體粒子。例如，如果將粒子尺寸減少至如日本專利申請公開No.2004-071357中所公開的玻爾半徑左右，分開將花費很長時間，這是不實用的。
在實施例16中，可以使用用于紅光、綠光和藍光的磷光體粒子，它們相應的中值粒徑例如為13μm、9.5μm和6.5μm。此處，中值粒徑是指粒子尺寸分布的中間值。通常還將平均粒子直徑d50用作指示粒子尺寸的參數。不管使用前者或后者，對本發明的效果不會產生大的影響。順便提及，不用說，考慮到不同種類的磷光體之間的更清楚分開，更優選每種磷光體中的粒子尺寸更狹窄的分布。
更具體地，再參看圖9，將具有不同沉淀速度的不同種類的磷光體粒子43、44和45捏合在一些，進入液相的透明樹脂42中，將其引入提供有發光元件11的杯體46。此后，將包含磷光體粒子43、44和45的透明樹脂42靜止放置預定時間。然后，分布具有較快沉淀速度的磷光體粒子43，使得其濃度在靠近杯體46底部的地方更高，并且隨著離與底部的距離增大而下降。相反，分布具有較慢沉淀速度的磷光體粒子45，使得其濃度在靠近杯體46底部的地方更低，并且隨著離底部的距離增大而提高。由此，可以根據其沉淀速度形成磷光體粒子的濃度分布。
應當注意的是，在上面實施例中所示的表示磷光體及其組成比率的化學式僅是代表性的，只要磷光體滿足上面“發明內容”部分中所示的組成和組成比率，就可以實現本發明的效果。
如上所述，本發明可以提供一種發光器件，其包括包含多種磷光體的波長轉換單元，所述的波長轉換單元用于有效發射響應由發光元件發射的紫外光或藍光的光，其中容易設置發射光的顏色并且可以提供高亮度。此外，可以提供一種可以輻射具有優異顏色再現性(NTSC比率)的白光的發光器件。
雖然已經詳細描述和舉例說明了本發明，但是，應當清楚理解的是，它們僅僅舉例說明和實例性的，而不是限制性地采用，本發明的精神和范圍僅由后附的權利要求的條款所限制。
權利要求
1.一種發光器件，其包含發光元件，其用于反射一次光；和波長轉換單元，其用于吸收部分一次光和發射波長比一次光的波長更長的二次光；其中所述的波長轉換單元包括光吸收特性相互不同的多種磷光體，并且在所述的多種磷光體中的至少一種磷光體具有可以吸收從所述的多種磷光體中的至少另一種磷光體中發射的二次光的吸收特性。
2.根據權利要求1的發光器件，其中將所述的多種磷光體以從其中發射的二次光的波長的降序從離所述的發光元件較近的側安置。
3.根據權利要求1的發光器件，其中由所述的發光元件發射的一次光的峰值波長落入在400nm至500nm的范圍內。
4.根據權利要求1的發光器件，其中所述的波長轉換單元包括用于發射藍光的磷光體、用于發射綠光的磷光體和用于發射紅光的磷光體的組合，或用于發射綠光的磷光體和用于發射紅光的磷光體的組合。
5.根據權利要求4的發光器件，其中所述的用于發射藍光的磷光體包括選自下列中的至少一種由(M1，Eu)10(PO4)6·Cl2表示的二價銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體，由a(M2，Eu)O·bAl2O3表示的二價銪活化的鋁酸鹽磷光體，和由a(M2，Euc，Mnd)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、c和d表示滿足a＞0，b＞0，0.1≤a/b≤1.0和0.001≤d/c≤0.2的數。
6.根據權利要求4的發光器件，其中所述的用于發射綠光的磷光體包括選自下列中的至少一種由a(M2，Eue，Mnf)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，由2(M11-g，Eug)O·SiO2表示的二價銪活化的硅酸鹽磷光體，和由MI3(MII1-h，Ceh)2(SiO4)3表示的三價鈰活化的硅酸鹽磷光體，其中，M2表示選自Mg、Ca、Sn、Ba和Zn中的至少一種元素；a、b、e和f表示滿足a＞0、b＞0、0.1≤a/b≤1.0和0.3≤f/e≤5.0的數；M1表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；g表示0.005≤g≤0.10的數；MI表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MII表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且h表示滿足0.005≤h≤0.5的數。
7.根據權利要求4的發光器件，其中所述的用于發射紅光的磷光體包括由(MIII1-j，Euj)MIVSiN3表示的二價銪活化的氮化物磷光體，其中MIII表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；MIV表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且j表示0.001≤j≤0.05的數。
8.根據權利要求4的發光器件，其中所述的發光元件覆蓋有許多樹脂層，所述的樹脂層每層包含所述的用于發射紅光的磷光體、所述的用于發射綠光的磷光體和所述的用于發射藍光的磷光體中的一種，其次與所述的離發光元件更遠的樹脂層中包含的磷光體相比，離所述的發光元件較近的樹脂層中包含的磷光體發射具有更長峰值波長的二次光。
9.根據權利要求8的發光器件，其中所述的發光元件放置在外殼的杯體中，并且所述的杯體具有提供有平臺的內壁，以使包含所述的多種磷光體的磷光體層的每層具有均勻的厚度。
10.根據權利要求9的發光器件，其中為了使臺階的陰影減少，所述的陰影是由下面的磷光體層發射的光在上面的磷光體層中產生的，通過由平臺形成的邊界，使形成的所述杯體的內壁的上部比下部更陡峭地傾斜。
11.根據權利要求2的發光器件，其中所述的多種磷光體具有相互不同的中值粒徑。
12.根據權利要求1的發光器件，其中在所述的波長轉換單元的最外表面和外面空間之間，提供用于傳輸所述的二次光并且僅根據一次光的波長而選擇性反射所述一次光的光學薄膜。
13.一種發光器件，其包含發光元件，用于反射一次光；和波長轉換單元，用于吸收所述一次光的至少部分并且發射波長比一次光的波長更長的二次光；其中所述的波長轉換單元至少包括用于發射綠光的磷光體和用于發射紅光的磷光體，并且所述的用于發射綠光的磷光體包括由a(M2，Eue，Mnf)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、e和f表示滿足a＞0，b＞0，0.1≤a/b≤1.0和0.3≤f/e≤5.0的數。
14.根據權利要求13的發光器件，其中所述的用于紅光的磷光體包括由(M31-gEug)M4SiN3表示的二價銪活化的氮化物磷光體，其中M3表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M4表示選自Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd和Lu中的至少一種元素；并且g表示滿足0.001≤g≤0.05的數。
15.根據權利要求13的發光器件，其中所述的波長轉換單元包括用于發射藍光的磷光體，所述的用于藍光的磷光體包括選自下列中的至少一種由(M1，Eu)10(PO4)6·Cl2表示的二價銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體，由a(M2，Eu)O·bAl2O3表示的二價銪活化的鋁酸鹽磷光體，和由a(M2，Euc，Mnd)O·bAl2O3表示的二價銪-錳共活化的鋁酸鹽磷光體，其中，M1表示選自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一種元素；M2表示選自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種元素；并且a、b、c和d表示滿足a＞0，b＞0，0.1≤a/b≤1.0和0.001≤d/c≤0.2的數。
16.根據權利要求13的發光器件，其中所述的發光元件是由氮化鎵基半導體形成的，并且所述的一次光的峰值波長在380nm至450nm的范圍內。
17.根據權利要求15的發光器件，其中對從所述的發光元件中發射的所述一次光的波長成分和從用于紅光、綠光和藍光的每種磷光體中發射的所述二次光的波長成分進行調節，使得從所述發光器件中發射的光具有被認為是預定色溫的黑體輻射的色度。
18.根據權利要求15的發光器件，其中所述的發光元件覆蓋有許多樹脂層，所述的樹脂層每層包含所述的用于紅光的磷光體、所述的用于綠光的磷光體和所述的用于藍光的磷光體中的一種，其次，與所述的離發光元件更遠的樹脂層中包含的磷光體相比，離所述的發光元件較近的樹脂層中包含的磷光體發射具有更長峰值波長的二次光。
19.根據權利要求18的發光器件，其中所述的發光元件放置在外殼的杯體中，并且所述的杯體具有提供有平臺的內壁，以使包含所述的多種磷光體的磷光體層的每層具有均勻的厚度。
20.根據權利要求19的發光器件，其中為了使臺階的陰影減少，所述的陰影是由下面的磷光體層發射的光在上面的磷光體層中產生的，通過由平臺形成的邊界，使形成的所述杯體的內壁的上部比下部更陡峭地傾斜。
21.根據權利要求18的發光器件，其中所述的多種磷光體具有相互不同的中值粒徑。
22.根據權利要求13的發光器件，其中在所述的波長轉換單元的最外表面和外面空間之間，提供用于傳輸所述的二次光并且僅根據一次光的波長而選擇性反射所述一次光的光學薄膜。
23.一種發光器件的制造方法，該方法包含以下步驟將發光元件安裝在外殼中由內壁的反射表面包圍的底部上；引入和硬化捏合有第一種磷光體的第一液體樹脂，以覆蓋在所述的外殼中安裝的所述發光元件；和將捏合有第二種磷光體的第二液體樹脂引入和硬化在由此硬化并且在所述的反射表面上的所述的第一液體樹脂上，其中第二種磷光體的二次光波長比所述的第一種磷光體的二次光波長更短。
24.一種制造發光器件的方法，該方法包含以下步驟將發光元件安裝在外殼中由內壁的反射表面包圍的底部上；引入捏合有不同粒徑中值的多種磷光體的液體樹脂，以覆蓋在所述的外殼中安裝的所述發光元件；和將所述引入的液體樹脂靜止放置預定的時間以使磷光體粒子沉淀，使得在粒徑中值越大的特定磷光體在靠近所述的發光元件的地方的濃度越大。
全文摘要
一種發光器件(10)包括用于發射一次光的發光元件(11)和用于吸收部分一次光并且發射波長比一次光的波長更長的二次光的波長轉換單元(12)，其中波長轉換單元包括光吸收特性相互不同的多種磷光體(13、14、15)，其次在多種磷光體中的至少一種磷光體具有可以吸收從多種磷光體中的至少另一種磷光體中發射的二次光的吸收特性。
文檔編號C09K11/70GK1874019SQ20061008786
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月30日 優先權日2005年5月30日
發明者增田昌嗣, 加藤正明, 井之口司 申請人:夏普株式會社