一種酸化劑組合物的制作方法

專利名稱：一種酸化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種酸化劑組合物。
背景技術：
油氣田開采過程如鉆井、固井、射孔、礫石充填、生產、修井、化學處理和注水等過程中常造成各種各樣的污染，包括有機物堵塞、蠟、膠質、瀝青質、化學添加劑和無機顆粒及垢的堵塞，嚴重影響油氣產量。因此，通常采用酸化劑來解除油水井的堵塞。通過將酸化劑注入地層與酸敏礦物和沉淀物反應來增加地層滲透性能，從而提高油氣產量。也常使用這種方法來清洗管線及設備表面的污染物。
目前油田使用的酸化劑主要是由12重量％HCl與3重量％HF的水溶液形成的常規酸土酸，這種土酸酸化劑的最大特點是對黏土礦物的溶解能力強，能夠快速溶解地層的酸敏礦物和沉淀物。但是這種酸化劑存在下述問題酸液濾失較快、酸與地層反應速度較快、酸作用距離較短特別是在高溫下其穿透深度小、高溶解能力會破壞砂巖地層表面的完整性等。
為此，又開發了一種由10重量％HCl與6重量％氟硼酸的水溶液形成的緩速酸，這種酸化劑通過抑制對酸敏礦物的酸化作用來提高對地層的作用距離。然而這種酸化劑的對巖屑礦物的溶蝕能力偏低，對在水中溶解度小的無機鹽沉淀的溶解能力較低。
特別是對于注水井來說，當水中含有高濃度的二價陽離子和二價陰離子如鈣鎂離子和硫酸根離子、碳酸根離子時，由于壓力或溫度改變，或兩種不相配伍的水相互混合，使原來以離子狀態存在于水溶液中的無機鹽(或等)達到過飽和狀態，超過了它們的溶解度而結晶出來成為垢堵塞地層孔喉。由于此類地層礦化高、溫度高，便得油套管、抽油泵結垢嚴重，時常引起泵卡和管線腐蝕，影響油田正常生產，降低設備傳熱效率，甚至縮短使用壽命，嚴重的導致抽油泵的燒毀。在管線輸送中管線內出現垢會引起輸水量減少，嚴重時阻塞管道，無氧區硫酸鹽還原菌的繁殖則引起鋼鐵腐蝕。
從上述描述可知，現有技術中的酸化劑不能滿足油氣開采過程中的需要。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術中的酸化劑酸化滲透性差、不能解決砂巖油藏油氣開采過程中的結垢堵塞問題的缺點，提供一種酸化滲透性強、能夠徹底解決砂巖油藏油氣開采過程中的結垢堵塞問題的酸化劑組合物。
本發明提供的酸化劑組合物含有組分A、組分B、組分C、組分D和水，所述組分A選自HCl、磷酸、HNO3、有機羧酸中的至少一種，所述組分B選自HF或在酸性條件下能夠產生HF的化合物，所述組分C為有機胺膦酸，所述組分D為能夠與酸反應形成銨鹽的有機含氮化合物或其銨鹽。
本發明提供的酸化劑組合物由于含有有機胺膦酸，因此不僅能夠起到清洗作用，還能夠通過膦酸吸附在表面而顯示防垢作用。本發明提供的酸化劑組合物既具有有效清除粘土礦物堵塞的能力，又具有溶解無機硫酸鹽沉淀的能力，而且還具有酸巖反應速度緩慢、溶解力適中而不破壞砂巖地層表面的完整性、酸巖滲透力強、不易產生Fe(OH)3二次沉淀的優點。該組合物制備、使用簡單且成本低廉。本發明提供的酸化劑組合物既能夠用于砂巖油藏油氣田地層解堵，還可用于鍋爐、管線清洗。
具體實施例方式
按照本發明，盡管組成本發明酸化劑組合物的各種成分以各種比例混合均能實現本發明的目的，但優選情況下，具有較強酸性和腐蝕性或者能夠產生具有較強酸性和腐蝕性的HF且價格昂貴的組分B的含量不超過組合物總量的50重量％，優選不超過組合物總量的10重量％。更優選情況下，以組合物的總量為基準，組分A的含量為1-50重量％，優選為2-35重量％，更優選為5-20重量％；組分B的含量為0.5-10重量％，優選為1-5重量％，更優選為1-4重量％；組分C的含量為1-15重量％，優選為2-12重量％，更優選為3-10重量％；組分D的含量為1-20重量％，優選為2-15重量％，更優選為3-10重量％；水的含量為10-95重量％，優選為15-90重量％，更優選為50-80重量％。
本發明所述有機羧酸可以是各種飽和或不飽和的一元和/或多元有機羧酸以及它們的鹵代物。所述一元有機羧酸可以是碳原子數為1-10的有機羧酸，優選為碳原子數為1-6的有機羧酸，尤其優選為甲酸、乙酸、丙酸中的一種或兒種。所述多元有機羧酸可以是碳原子數為2-10的二元、三元或四元有機羧酸，優選為檸檬酸、草酸、富馬酸、馬來酸中的一種或幾種。所述鹵代物可以一元取代或多元取代的氯代物、溴代物，優選為一元取代或二元取代的氯代物，如一氯甲酸、一氯乙酸、二氯乙酸、一氯丙酸、二氯丙酸、一氯檸檬酸、二氯檸檬酸、一氯草酸、二氯草酸、一氯富馬酸、二氯富馬酸、一氯馬來酸、二氯馬來酸。
本發明所述在酸性條件下能夠產生HF的物質是指在酸性條件下在各種溫度如常溫下或者稍微加熱情況下即可輕易釋放出HF的物質，例如可以是NH4F、氟硼酸、氟化氫銨中的至少一種。
本發明所述有機胺膦酸可以是各種膦酸中的至少一個羥基被胺基取代后的產物，也即一個分子中同時含有膦酸基和胺基的化合物，如胺基膦酸或烯氨基膦酸。具體地，本發明所述有機胺膦酸例如可以是二乙烯三胺膦酸、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、1-羥乙叉-1，1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、氨基三甲叉膦酸(ATP)、甲基胺基二亞甲基膦酸、次氮三亞甲基膦酸、1，6-己二胺基四亞甲基膦酸、1，2-環己二胺四亞甲基膦酸、乙基二胺基四亞甲基膦酸、二乙基三胺基五亞甲基膦酸、N-(羥乙基)乙二胺基三亞甲基膦酸中的一種或幾種。
本發明所述能夠與酸反應形成銨鹽的有機含氮化合物或其銨鹽可以是各種能夠與酸絡合形成銨鹽的有機含氮化合物，例如可以是各種有機氮雜環化合物，本發明優選為碳原子數為11-24的有機氮雜環化合物。所述有機氮雜環化合物例如可以選自具有吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶、喹啉及衍生物中的一種或幾種。所述衍生物是指該有機氮雜環化合物的環上氫原子被一個或多個取代基取代而氮雜環母體結構不變的衍生物，所述取代基可以是碳原子數為1-18的烷基、吡咯基、吲哚基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、吡啶基、喹啉基、硝基、鹵素原子、氨基中的一種或幾種，所述鹵素原子可以是氟、氯、溴和碘原子中的一種或幾種，優選為氯原子。本發明所述能夠形成季銨鹽的有機含氮化合物或其季銨鹽起緩蝕劑作用。綜合成本和原料易得考慮，本發明優選所述組分D為市售的各種芐基吡咯鹽酸鹽、芐基吲哚鹽酸鹽、芐基咪唑啉鹽酸鹽、十二烷基喹啉鹽酸鹽中的一種或幾種。所述芐基可以位于氮雜環上的各個位置，如位于成環氮原子的鄰位、間位或對位，即2、3或4號位置。
優選情況下，本發明所述酸化劑組合物還含有酸液添加劑，所述添加劑例如可以包括環氧氯丙烷與低分子有機胺的聚合產物、氮川三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或異抗壞血酸中的一種或幾種。所述環氧氯丙烷與低分子有機胺的聚合產物例如可以是環氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥甲基丙基三甲基氯化銨、環氧氯丙烷二甲胺縮聚物、環氧氯丙烷多乙烯多胺縮聚物，用于防止地層中的粘土膨脹。優選情況下，以組合物的總量為基準，酸液添加劑的含量可以為0-20重量％，優選為2-15重量％，更優選為2-10重量％。
本發明所述的酸化劑組合物制備方法和使用方法均簡單易操作，只需將上述組分按上述比例混合均勻即可。使用時，將該酸化劑組合物擠入地層或鍋爐、管線中即可。用于砂巖油藏時，每米地層的用量可以為1000-5000升，在地層中停留時間依據地層溫度決定。對于溫度為30-150℃的地層，停留時間優選為4-16小時。反應至規定時間后，將酸化劑組合物返排出地層即可。
本發明提供的酸化劑組合物既能夠用于油氣田地層解堵，尤其能夠用于砂巖油藏油氣田地層解堵，還可用于鍋爐、管線清洗。當將本發明提供的酸化劑組合物用于油氣田地層解堵或鍋爐、管線清洗時，鹽酸、氫氟酸和有機羧酸與鐵銹或地層中的礦物巖心反應，而有機胺膦酸則溶解由地層或設備管線中的無機沉淀物，所述無機沉淀物可以是二價陽離子如鈣離子、鎂離子與多價陰離子如硫酸根、碳酸根或磷酸根形成的沉淀物。因此，本發明組合物的用量以保證無機沉淀物能被酸化劑全部溶解為準。此外，本發明所述組合物中的有機胺膦酸還能吸附在管線或鍋爐壁表面上，起到防垢作用。
本發明所述酸化劑組合物在用于解除砂巖地層的粘土礦物堵塞、無機沉淀的堵塞時的使用方法與常規土酸在相同用途下的方法相同，在此不再贅述。本發明所述的油氣田可以是井型的油井、氣井和水井。儲層堵塞物有石油開采過程中流體流動造成的地層微粒礦物的運移、粘土礦物膨脹、無機硫酸鹽(如硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇等無機沉淀)。本發明提供的酸化劑組合物具有與地層酸敏礦物緩慢反應、延長酸巖反應時間的能力，能清除地層深部的污染。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。
實施例1該實施例用于說明本發明提供的酸化劑組合物。
將5重量份鹽酸、5重量份乙酸、5重量份檸檬酸、2重量份氫氟酸、8重量份二乙烯三胺膦酸、5重量份環氧丙基三甲基氯化銨以及2重量份2-芐基咪唑啉鹽酸鹽溶解于68重量份水中，得到均勻的溶液即為本發明所述的酸化劑組合物。
實施例2該實施例用于說明本發明提供的酸化劑組合物。
將8重量份硝酸、5重量份草酸、4重量份甲酸、3重量份氫氟酸、3重量份三乙胺膦酸、10重量份3-芐基咪唑啉鹽酸鹽以及2重量份異抗壞血酸溶解于65重量份水中，得到均勻的溶液即為本發明所述的酸化劑組合物。
實施例3該實施例用于說明本發明提供的酸化劑組合物。
將20重量份磷酸、5重量份氟硼酸、3重量份二乙烯三胺膦酸、10重量份3-芐基吡咯鹽酸鹽、5重量份氮川三乙酸以及5重量份3-氯-2-羥甲基丙基三甲基氯化銨溶解于52重量份水中，得到均勻的溶液即為本發明所述的酸化劑組合物。
實施例4該實施例用于說明本發明提供的酸化劑組合物。
將5重量份乙酸、4重量份檸檬酸、5重量份氟化銨、5重量份二乙烯三胺膦酸以及6重量份3-芐基吡咯鹽酸鹽溶解于75重量份水中，得到均勻的溶液即為本發明所述的酸化劑組合物。
性能測試(1)對砂巖儲層巖心的溶蝕能力將1克粉碎成過80目篩的砂巖儲層(克拉瑪依油田)巖心分別置于70℃的10毫升上述實施例1-4制得的酸化劑組合物以及12重量％鹽酸、常規土酸(12重量％HCl+3重量％HF)和緩速酸(10重量％HCl+6重量％氟硼酸)中，反應表1所示時間后用濾紙過濾，依次用5重量％的HCl溶液、清水洗滌至洗液pH值呈中性，真空干燥，稱量，計算巖心的溶蝕率，結果如表1所示。其中溶蝕率是根據反應前后巖心的失重除以反應前質量得到的。
表1酸化劑組合物的溶蝕性能

從上表1的結果可以看出，強酸土酸、12重量％鹽酸對天然巖心的溶解能力強，這個反應過程在較短時間內即可完成，酸液進入地層的有效距離就短，儲層深部的污染難以清除，從而溶蝕性能差。上述反應時間的長短及溶蝕率的大小即可反映酸液的緩速性能及解堵能力。表1中土酸(水中質量組成12％HCl+3％HF)與巖心粉末在2小時內基本完成，溶蝕率為35.0％，延長時間溶蝕能力并未大幅提高，而本發明提供的酸化劑組合物在2-16小時內溶蝕率有較大幅度的提高，總溶蝕率也有明顯提高。而單純的鹽酸對巖心粉末的溶蝕能力較低，說明巖心含有較少的碳酸巖礦物。
(2)酸化劑組合物對硫酸鈣、硫酸鋇的溶解效果采用與上述(1)相同的方法進行測試，不同的是分別采用硫酸鈣、硫酸鋇粉末代替巖心粉末進行測試，實驗結果如表2所示。
表2酸化劑組合物的溶解性能

從表2的結果可以看出，本發明的酸化劑組合物對CaSO4的溶蝕率都很高，這是因為有機胺膦酸酸不僅對酸敏礦物具有溶蝕能力，還對多價陽離子具有絡合作用，因而它的存在使酸化劑組合物的溶蝕率比較高，12小時的溶蝕率比土酸和氟硼酸體系的溶蝕率高出40-50％。而硫酸鋇為難溶性沉淀，本發明所述的酸化劑組合物仍然對硫酸鋇沉淀有較強的解離絡合平衡作用。
(3)對砂巖儲層巖心的滲透能力將用3％MH4Cl水溶液飽和后的長度均為80厘米長的兩段砂巖儲層(克拉瑪依油田)巖心分別裝入兩臺巖心夾持器中，隨后按以下實驗步驟測定巖心的滲透率(a)用3％NH4Cl水溶液測原始滲透率(即酸化前滲透率)；(b)分別前置正通2倍孔隙體積(PV)的土酸酸化劑(96重量％的土酸+2重量％2-芐基吡咯鹽酸鹽+2重量％的3-氯-2-羥甲基丙基三甲基氯化銨)、12重量％HCl酸化劑(96重量％的濃度為12重量％的鹽酸+2重量％2-芐基吡咯鹽酸鹽+2重量％的3-氯-2-羥甲基丙基三甲基氯化銨)和實施例1-4制得的酸化劑組合物；
(c)恒溫反應16小時；(d)用3％NH4Cl水溶液測滲透率，為酸化后滲透率。實驗結果如表3所示。
表3酸化劑對巖心滲透率的影響

從表3的結果可以看出，本發明提供的酸化劑組合物對第一段和第二段巖心的酸化滲透率都有較大程度的提高。而采用土酸，只有第一段巖心經過酸化后滲透率有較大程度的提高，而第二段則有較大程度的下降。這一結果表明，本發明提供的酸化劑組合物對巖心具有明顯的深部酸化改造效果。
權利要求
1.一種酸化劑組合物，其特征在于，該組合物含有組分A、組分B、組分C、組分D和水，所述組分A選自HCl、磷酸、HNO3、有機羧酸或鹵代有機羧酸中的至少一種，所述組分B為HF或在酸性條件下能夠產生HF的化合物，所述組分C為有機胺膦酸，所述組分D為能夠與酸反應形成銨鹽的有機含氮化合物或其銨鹽。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，組分A的含量為1-40重量％，組分B的含量為0.5-10重量％，組分C的含量為1-15重量％，組分D的含量為1-20重量％，水的含量為10-95重量％。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，組分A的含量為5-20重量％，組分B的含量為1-5重量％，組分C的含量為2-12重量％，組分D的含量為2-15重量％，水的含量為50-80重量％。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述有機羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、草酸、富馬酸、馬來酸中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述在酸性條件下能夠產生HF的物質為NH4F、氟硼酸、氟化氫銨中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述有機胺膦酸為膦酸的至少一個羥基被胺基取代后的產物。
7.根據權利要求6所述的組合物，其中，所述有機胺膦酸選自二乙烯三胺膦酸、氨基三亞甲基膦酸、1-羥乙叉-1，1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、甲基胺基二亞甲基膦酸、次氮三亞甲基膦酸、1，6-己二胺基四亞甲基膦酸、1，2-環己二胺四亞甲基膦酸、乙基二胺基四亞甲基膦酸、二乙基三胺基五亞甲基膦酸、N-(羥乙基)乙二胺基三亞甲基膦酸中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述能夠與酸反應形成銨鹽的有機含氮化合物為碳原子數為11-24的有機氮雜環化合物。
9.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述有機含氮化合物的銨鹽為有機含氮化合物的鹽酸鹽。
10.根據權利要求8或9所述的組合物，其中，所述有機氮雜環化合物選自吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、噻唑、吡啶、喹啉及其衍生物中的一種或幾種。
11.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述該組合物還含有0-20重量％的添加劑，所述添加劑選自環氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥甲基丙基三甲基氯化銨、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸和異抗壞血酸中的一種或幾種。
12.根據權利要求11所述的組合物，其中，以組合物的總量為基準，所述添加劑的含量為2-15重量％。
全文摘要
一種酸化劑組合物，其特征在于，該組合物含有組分A、組分B、組分C、組分D和水，所述組分A選自HCl、磷酸、HNO
文檔編號C09K8/72GK101089118SQ200610083979
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者鄭延成, 佘躍惠, 周愛蓮, 李克華 申請人:長江大學