涂料組合物以及涂覆片狀載體的方法

專利名稱：涂料組合物以及涂覆片狀載體的方法
技術領域：
本發明總體上涉及涂覆過程，具體而言，涉及一種通過以下方式涂覆片狀載體(sheet-like support)的方法將(甲基)丙烯酸酯基改性的可固化有機聚硅氧烷涂布在載體表面上，然后通過聚合作用的高能量輻射使改性有機聚硅氧烷固化。術語“(甲基)丙烯酸酯基”既包括丙烯酸酯基，也包括甲基丙烯酸酯基。
另一方面，本發明還公開了新的涂料組合物。
背景技術：
脫粘涂料組合物大規模用于特別是涂覆片狀材料，以降低粘性產品對其表面的粘著傾向。脫粘涂料組合物用于，例如，涂覆用作壓敏標簽載體的紙或膜。具有壓敏粘合劑的標簽粘在被涂覆的表面上，其粘合程度足以使得可對帶有壓敏標簽的載體膜進行操作。然而，必須能夠把標簽從被涂覆的載體膜上剝離，同時又不會顯著影響標簽的粘合力以待后續使用。脫粘涂料組合物的其它應用還有包裝紙，特別是用于包裝粘性制品的包裝紙。這種脫粘紙或脫粘膜用于，例如，包裝食品或工業產品，例如包裝瀝青。
這種(甲基)丙烯酸酯基改性的有機聚硅氧烷還可用于涂覆裝配有電子元件的印刷電路板。在這一應用中，所述有機聚硅氧烷的主要作用是使電路板免受機械影響以及腐蝕性氣體或蒸汽的影響。
德國專利DE 2,948,708中公開了一種從有機氯代聚硅氧烷制備由季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇三甲基丙烯酸酯改性的有機聚硅氧烷的方法，其中任選加入HCl結合性的(HCl-binding)中和劑。該專利中，有機聚硅氧烷分子式如下 (R1＝1至4個碳原子的烷基、乙烯基和/或苯基，前提是至少90摩爾百分比的R1基為甲基；a為1.8至2.2；b為0.004至0.5)，該有機聚硅氧烷首先基于SiCl基與至少2摩爾的二烷基胺反應，所述二烷基胺的烷基各有3至5個碳原子，且臨近氮的碳原子各具有至多一個氫原子。然后使反應產物與至少等摩爾量的季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇甲基丙烯酸酯進行反應，最后通過已知方法從懸浮的固體成分中分離出最終產物。
由該方法制備的涂料組合物表現出較好的脫粘性。與涂料組合物相接觸的膠粘帶較大程度地保留了其對未處理基底的粘合力。然而，已確定的是，該脫粘性能應當始終聯系粘合劑的化學組成和結構來進行考慮和評價，而涂覆劑是針對該粘合劑顯示脫粘性能。因此，就德國專利DE2,948,708中所公開的脫粘涂料而言，由于其性能無法針對不同的粘合劑進行調配，故該脫粘涂料無法在所有情況下均能提供令人滿意的效果。
由(甲基)丙烯酸酯改性的有機聚硅氧烷混合物表現出改進的性能所述混合物的特征是具有以下構成平均有＞25至＜200個硅原子的平衡的有機聚硅氧烷、并且2至30重量％的平均有2至25個硅原子的有機聚硅氧烷，以及2至30重量％的平均有200至2,000個硅原子的有機聚硅氧烷。上述三元混合物中含有的有機聚硅氧烷承擔不同的任務。低分子量部分的任務主要是保證涂料組合物粘在基底上。另一方面，高分子量部分的作用主要是使涂料組合物具有所需的脫粘性能。中間部分為可固化基體，特別是決定涂料組合物的物理性能。本領域普通技術人員將領會的是，以上僅為三種不同部分的性能及任務的簡要描述，這是因為脫粘涂料所必須具有的復雜性能只有通過三種成分的共同努力才能實現。通過德國專利DE 3,426,087的改性有機聚硅氧烷混合物，業已成為可能的是，一方面，改進混合物對粘性表面的脫粘性能，另一方面，改進對于涂料在其上涂覆并固化的基底的粘著性能。然而，即使是這種涂料混合物，其性能也無法針對不同的粘合劑進行充分調配。
歐洲公開文本EP 0159683中敘述了一種可電子束固化的液態涂料。所述涂料包括以下組分1.60至95份的有機聚硅氧烷，其中，所述聚硅氧烷每分子中含有約25個硅氧烷基，且每個分子含有2至10份的反應了的甲醇基(carbinol)，硅的其它取代基為1至20個碳原子的烴基；術語反應了的甲醇基的含義應理解為丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的酯，或這些酸的羥烷基酯的醚，所述烷基包含2至4個碳原子；未反應的甲醇基基本上不應再有，以使羥值小于10；2.3至25份的多元醇與丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的聚酯，其中，每分子所述多元醇含有2至4個羥基，且所述多元醇的分子量小于1,200；3.1至10份的丙烯酸、甲基丙烯酸或這些酸的混合物。
多元醇(甲基)丙烯酸酯的附加使用提高了固化速率；然而，有機部分的增加卻對涂料的柔性及脫粘性產生不利的影響。含有游離丙烯酸或甲基丙烯酸成分是另外一個缺陷，這是由于其會產生一種令人厭惡的氣味，還會使將產品涂布在待涂覆材料上的操作困難。
帶丙烯酸酯基的有機聚硅氧烷可通過輻射進行固化，因此已報道了這種有機聚硅氧烷的一系列其它用途。例如，將丙烯酸酯基改性的有機聚硅氧烷用作涂漆，傾倒入電氣元件或電子元件內以及傾倒在其周圍，還可用以制造模型制品。以下引用的公開文本、審定文本(Auslegeschriften)及專利涉及所述丙烯酸酯基改性的有機聚硅氧烷的可能結構。
德國審定文本2,335,118涉及一種通式如下的任選取代的含丙烯酸酯基的有機聚硅氧烷， (R＝氫或1至12個碳原子的一價烴基；R′＝任選鹵代的1至8個碳原子的一價烴基或氰烷基；R″＝1至18個碳原子的二價烴基或含C-O-C鍵的二價烴基；R＝R′O0.5或R′3SiO0.5；Z＝OR′、R′或OSiR′3；R′＝1至12個碳原子的烷基；a和b分別代表數字1至20,000；c為數字0至3；e為數字0至2；當c＝0時至少一個Z基為OR′)。所述硅氧烷聚合物可用作合成一種共聚物的中間體，所述共聚物含有有機聚硅氧烷片斷，并且已發現該共聚物可用作涂料組合物。此外，這種丙烯酸酯官能化硅氧烷聚合物還可用作紙張及織物的上漿料和保護性涂料組合物。然而，該產物并不適于制備脫粘涂料。除此之外，德國審定文本2,335,118的線性二丙烯酸酯改性聚硅氧烷中按其定義具有烷氧基的基團，這些基團可通過水解被分離并導致聚硅氧烷進一步交聯而破壞其彈性，而彈性對涂料組合物而言是非常重要的。
德國公開文本3,044,237中公開了一種帶丙烯酸酯側基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可通過特定結構的環氧官能化硅氧烷與丙烯酸反應而合成。得到的產物可輻射固化。這種聚硅氧烷可用作通過常規油基油墨形式而使用的低粘度漆。然而，由于每個丙烯酸酯基有一個羥基，因此上述產物用作脫粘涂料組合物時有較大的局限性。
美國專利USP 4,568,566中敘述了一種包括以下組分的可固化聚硅氧烷制品a)75至100摩爾百分比的分子式為R3SiO0.5、RSiO1.5及SiO2的化學結合的(chemically bound)甲硅烷氧基單元；以及b)0至25摩爾百分比的R2SiO單元，其中多個R單元具有以下結構 其中R1為氫或1至12個碳原子的烴基，R2為二價烴基或氧化亞烷基。所述可固化制品特別用于涂覆電子元件，還可用作光纖用涂料。然而，由于R2SiO單元的含量太低，故該制品并不適于用作片狀載體的脫粘涂料。
歐洲公開文本EP 0152179提供了一種可固化形成高彈體的聚硅氧烷制品。該制品包括a)一種線性結構的有機硅樹脂，含有平均至少150個硅氧烷單元，還含有丙烯酸端基，其中在兩個端基之間的區域沒有丙烯酸基；b)至少10％的高度分散二氧化硅，以及c)光引發劑。這種材料用作粘合劑及鑄模化合物(casting compound)。
最后，參考歐洲公開文本EP 0169592，其中涉及一種帶有合成樹脂覆蓋層的光學玻璃纖維，包括有玻璃纖維及合成橡膠包裹層，其中合成橡膠包裹層的折射率大于玻璃纖維外層的折射率，所述合成橡膠由含有共聚物的可固化合成樹脂組合物形成，所述共聚物包含二甲基硅氧烷及至少一種選自甲苯基硅氧烷及二苯基硅氧烷的硅氧烷，作為單體單元。所述硅氧烷共聚物每分子中包含至少兩個丙烯酸酯基。所述可固化合成樹脂組合物的突出特征在于，該組合物中還額外含有平均分子量為3,000的聚氨酯丙烯酸酯。其權利要求所提出的聚硅氧烷可具有以下分子式 一個基本條件是所述聚硅氧烷應具有與硅相連的苯基。該苯基成分是使涂料組合物的折射率接近于玻璃光學纖維折射率的必要條件。然而，從上述與聚氨酯丙烯酸酯結合的硅氧烷用于涂覆光學玻璃纖維的用途中，并不能得出該化合物也可用作脫粘涂料組合物的結論。
在刊物《高分子化學》(Makromolekulare Chemie)(MacromolecularChemistry，Rapid Communication)，7，(1986)，第703至707頁中報道了合成帶甲基丙烯酸酯端基的線性甲基聚硅氧烷的方法。該反應中，烯丙基環氧丙基醚首先在氯鉑酸的存在下與α，ω-氫二甲基聚硅氧烷發生加成反應。所形成的雙環氧化物在二異丙基水楊酸鉻的存在下與甲基丙烯酸反應，生成所需的甲基丙烯酸酯。所述酯可以兩種異構體的形式存在 (α-異構體) (β-異構體)如果(甲基)丙烯酸酯通過現有技術的方法由環氧官能化硅氧烷起始制備，則環氧基與(甲基)丙烯酸反應。在該反應中，通過環氧化物的開環，生成含鄰位羥基的(甲基)丙烯酸單酯。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種基于(甲基)丙烯酸酯改性有機聚硅氧烷的脫粘涂料組合物，所述組合物的性能與行業內所公知的涂料組合物相比有改進。
更具體而言，本發明的一個目的是提供一種可針對不同粘性產品(粘合劑)進行調配的涂料組合物。
特別地，所需(甲基)丙烯酸酯基改性有機聚硅氧烷應具有以下性能的組合1.對特定的待涂覆載體的令人滿意的粘著力2.在載體或基底上的高固化速率3.固化后涂料的化學及物理穩定性4.固化后涂料的高柔性5.對粘性產品的脫粘性能，以及脫粘涂料對粘合劑化學特性的可適配能力6.所需脫粘程度的可調節特性。
此外，該改性有機聚硅氧烷還應適合于涂覆電子裝配的印刷電路板及類似的電子元件。
本發明方法的特點在于使用了可固化有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷是通過將平均通式如下的聚硅氧烷與基于羥基的、0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸以及最高達0.6摩爾量的不帶可聚合雙鍵的一元羧酸進行反應而制得，其中所述酸的摩爾量的總和不大于1.0， 其中
R1基團是相同或者不同的，并且代表1至4個碳原子的低分子量烷基或苯基，R2基團為(a)分子式為-CH2(CR32)n-(OCH2CHR4)m-OH、-CH＝CH-CR23-OH的羥基官能化基團和/或分子式如下的基團 其中R3基是相同或者不同的，并且代表氫或1至4個碳原子的烷基，R4基是相同或者不同的，各自代表氫或1至10個碳原子的烷基，并且下標n＝0至10，和m＝0至40，和(b)2至20個碳原子的未取代烷基或取代烷基和/或氫，以及(c)R1基，前提是平均分子中包含至少1.8個羥基官能化R2基(a)，a為數值1至1,000，和b為數值0至10。
該反應在通常的酯化條件下進行。
必須的是，平均分子中應當存在至少1.8個羥基官能化R2基(a)，但也可以存在更多的量。事實上，R2基可以全部是羥基官能化的。然而，一旦滿足存在1.8個(a)類的羥基官能化R2基的條件，則剩余的R2基可以是(b)類和/或可以是R1。如果存在(b)類的R2基，則適用附加條件，即羥基官能化R2基(a)與(b)類R2基的比例的下限值不得低于70∶30。
通式I為該反應所需的羥基官能化有機聚硅氧烷的平均分子式。單獨的結構單元(以統計學的方式)隨機分布在聚合物混合物內。
官能單元[R1R2SiO-]的總和為2a+b×a。三官能單元[R1SiO3/2-]的數目由下標b給出。a為數值1至1,000，優選數值5至200，而b為數值0至10，優選0至2。如果b等于0，則羥基官能化有機聚硅氧烷以具有線性結構的鏈狀形式存在。由下標a和b限定的羥基官能化有機聚硅氧烷即使與(甲基)丙烯酸和其它一元羧酸發生反應之后，其結構依然不變。
在聚合分子內，R1可相同或者不同，開且代表一個具有1至4個碳原子的低級烷基或一個苯基。該烷基可以是直鏈的或帶支鏈的。優選地，至少90％的R1基為甲基。
R2基可部分具有R1基的含義。剩余的R2基中，70至100％的R2基為分子式-CH2(CR32)n-(OCH2CHR4)m-OH的羥基官能化基團和/或分子式如下的基團， 30至0％的R2基為任選被取代的具有2至20個碳原子的烷基和/或氫。
所述基團中，R3是相同或者不同的，并且代表氫或1至4個碳原子的烷基，該烷基優選甲基。
R4是相同或者不同的，并且代表氫或1至10個碳原子的烷基，優選直鏈烷基。
n為數值0至10，但從可達到的角度考慮，則優選數值2至10。
m為數值0至40；但m優選等于零。
如果將R3及R4基的含義以及下標的值代入-CH2(CR23)n-(OCH2CHR4)m-OH基或以下基團中， 則其結果為-CH2(CR23)n部分或降冰片基具有橋連元素的含義，其中該羥基官能化基團通過所述橋連元素與硅氧烷骨架的硅原子相連。優選地，橋連部分-CH2(CR23)n的含義為-(CH2)3或 或-(CH2)11。
R2基在橋連元素與OH端基之間的、分子式為-(OCH2CHR4)m的部分具有醚基或聚醚基的含義。該基團可省略(m＝0)。
優選地，R4為氫或甲基。但R4也可以是最高達10個碳原子的長鏈烷基。所述烷基優選無支鏈。
優選的羥基官能化R2基為-CH2OH、-(CH2)3OH、-(CH2)4OH、-(CH2)11OH、-CH2CH(CH3)CH2OH、-CH2CH(CH3)CH2CH2OH、-CH2CH2C(CH3)2OH、-CH2CH2C(CH3)HOH及-CH＝CH-CH2OH。
最高達30％的R2基可以是2至20個碳原子的烷基或氫。烷基可任選被鹵素或苯基取代。適合的優選的R2烷基的實例包括乙基、丙基、正丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。
在為R2基選擇不同含義時，應注意滿足平均分子中至少1.8個R2基為羥基官能化基團的條件。數值1.8被認為是聚合物的混合物的數學平均值。
必須的是，平均分子中應當有至少1.8個羥基官能化R2基(a)，但也可以有更多的量。事實上，R2基可以全部是羥基官能化的。然而，一旦滿足存在1.8個(a)類羥基官能化R2基的條件，則剩余的R2基可以是(b)類和/或可以是R1。如果存在(b)類R2基，則適用附加條件，即羥基官能化R2基(a)與(b)類R2基的比例的下限值不得低于70∶30。
本發明方法中所使用的有機聚硅氧烷可通過以下反應制得，即將通式I的羥基官能化有機聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸、以及任選另加的不帶可聚合雙鍵的一元羧酸進行反應。措辭(甲基)丙烯酸是用于表示可采用丙烯酸或甲基丙烯酸或兩種酸的混合物。
本發明的一個關鍵前提是，基于羥基，應當有0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸及最高達0.6摩爾量的另外的不帶可聚合雙鍵的一元羧酸進行反應。然而，基于羥基，酸的總摩爾量不可超過1.0。
優選地，所使用的聚硅氧烷中所有的羥基均被酯化。
烷基羧酸及苯甲酸被認為是不帶可聚合雙鍵的一元羧酸。作為烷基羧酸，優選2至11個碳原子的烷基羧酸。這種一元羧酸的實例包括有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、乙酰乙酸、異辛烷羧酸、異癸烷羧酸、山梨酸及十一碳烯酸。
尤其優選的一元羧酸為乙酸。
在本發明方法所使用的有機聚硅氧烷中，40至90摩爾百分比的羥基官能化R2基以其(甲基)丙烯酸酯的形式存在。最高達60摩爾百分比的羥基官能化R2基的存在形式可以是不帶可聚合雙鍵的一元羧酸酯。此外，根據用以酯化的一元羧酸的比例，羥基官能化基團也可以未發生改變的形式存在。由帶有(甲基)丙烯酸酯基及一元羧酸酯基的R2基所得到的基團，與未改變的羥基官能化R2基之間的比例，取決于用以酯化反應的(甲基)丙烯酸/一元羧酸混合物的性質及其用量。
通過這些手段，本領域的普通技術人員有了一個可供使用的方法，以此按所需方式來調節本發明中所使用的有機聚硅氧烷的性能1.本發明所使用的有機聚硅氧烷發生固化后，其脫粘性隨著聚合物分子中(甲基)丙烯酸酯基的數目而增大。當交聯密度增加時，固化后涂料的玻璃化溫度升高，涂料涂層的柔性降低。同時，固化后涂料的化學及物理穩定性增大。
2.當不帶可聚合雙鍵的一元羧酸的比例增加時，該脫粘性能降低并且對載體的粘著力提高。這種脫粘性能的降低還可由任選存在的未反應的羥基官能化R2基中的羥基而額外加強。通過這些手段，還可使該脫粘涂料針對粘合劑的化學特性進行調配。
因此，本發明方法中所使用的有機聚硅氧烷特別適合于對應特定的用途進行調節和調配。因此，所述有機聚硅氧烷尤其適于用作可輻射固化的脫粘涂覆材料，或者用于向電氣元件或電子元件涂覆。
下文給出了本發明所使用的具有(甲基)丙烯酸酯基及任選一元羧酸基的聚硅氧烷的實例，其中所述(甲基)丙烯酸酯基通過SiC基連接。
化合物1 m＝0，8，n＝0，2， R6＝CH3， H化合物2 A1、A2、n及m如化合物1定義。
化合物3 m＝0，8n＝0，1，p＝0，1， 化合物4 q＝0，9，r＝0，1， R6＝H，CH3化合物5
s＝0，7，t＝0，1，u＝0，2， R6＝H，CH3 A10＝-(CH2)5-CH3本發明所使用的有機聚硅氧烷由本領域公知方法合成。例如，就分子式I的羥基官能化有機聚硅氧烷的合成而言，可使用氫聚硅氧烷，其中R1代表氫。上述氫硅氧烷還與R2*基發生加成反應。R2*基對應R2基，但在打算與硅原子相連的末端上具有一個烯雙鍵。該反應中，產物中可能保留未反應的SiH基，因此本發明的聚硅氧烷可包含少量的氫作為R2基。分子式I的羥基官能化有機聚硅氧烷的羥基通過公知的方法與(甲基)丙烯酸及另外的一元羧酸發生酯化。應理解這意味著酯化反應優選在80至150℃的溫度下進行，且任選存在一種溶劑。可取的是，該溶劑應與酯化過程中釋出的水形成共沸物。建議向反應混合物中加入一種酯化催化劑，例如硫酸、磺酸或金屬鹽。
如果需要，還可在酯化過程中以有效量加入已知的阻聚劑，例如氫醌，以防止聚合過早發生。
改性有機聚硅氧烷可直接用于本發明的方法中。只有在UV固化的情況下，才需要向改性聚硅氧烷中加入自由基引發劑，引發劑的加入量為硅氧烷的2至5重量％。
自由基引發劑的選擇應基于固化中所采用的輻射源的波長譜。所述自由基引發劑為公知。所述自由基引發劑的實例包括二苯酮、二苯酮肟或安息香醚。
可以用已知的方式通過加入其它產物對由此得到的涂料組合物進行改性。
所述已知改性劑為帶基團的硅氧烷，所述基團在涂料組合物固化時以化學方式結合到涂料組合物中。特別適合的改性劑為，具有連接在硅原子上的氫原子的硅氧烷。所述改性劑可產生的效果之一是降低涂料組合物的粘稠度，因此提高在片狀載體上的涂布性能。
也可向涂料中再加入添加劑。這些添加劑在固化過程中作為惰性物質被涂料組合物包封。分布于涂料組合物中的這種物質的實例包括，高度分散的二氧化硅或氟化烴的聚合物。
在以下實施例中，敘述了本發明方法中所使用的改性聚硅氧烷的制備方法及其應用性能。
實施例1100℃下，向4L三頸燒瓶中的116g(2mol)烯丙醇、200g甲苯及4mg H2PtCl6·H2O溶于3mL乙二醇二甲醚的40mL溶液中，滴入1170g(1mol)平均分子式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷。
100℃下8小時后，向所得到的平均分子式如下的羥基官能化聚二甲基硅氧烷中，于30℃加入116g(1.6mol)丙烯酸、24g(0.4mol)乙酸、0.3g甲基氫醌、2.5g 98％的硫酸及200g甲苯。
A11＝-(CH2)3-OH隨后將反應混合物加熱至沸點，恒沸蒸去得到的反應水。15小時后，蒸去36g理論量的水。多余的酸用NaHCO3中和。蒸餾(100℃，40mbar)、過濾后，得到1320g(理論量的95％)中等粘度的油狀物，依據1H-NMR譜，其通式如下，
A1及A2如化合物1(R6＝H)定義m＝0.8n＝0.2。
實施例2如實施例1，使11.6g(0.2mol)烯丙醇與441.9g(0.05mol)平均分子式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷進行反應， 生成平均分子式如下的羥基官能化聚二甲基硅氧烷， A11＝-(CH2)3-OH隨后使得到的聚二甲基硅氧烷與11.6g(0.16mol)丙烯酸及2.4g(40mmol)乙酸發生酯化反應。30小時后，將反應混合物中和、過濾且蒸餾，得到431g(理論量的93％)平均分子式如下的中等粘度油狀物， 其中A1、A2如化合物1(R6＝H)定義n＝0.8m＝0.2。
實施例3
如實施例1，向96.8g(0.4mol)平均分子式如下的乙氧基化降冰片醇、 100g甲苯及8ml催化劑溶液的混合物中，滴入200g(0.1mol)平均分子式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷。
100℃下7小時后，將反應混合物冷卻至室溫，并加入100g甲苯、2.9g(40mmol)丙酸、23.1g(320mmol)丙烯酸及0.8g 98％的硫酸。隨后升溫至沸點，恒沸蒸去反應水。24小時后進行類似的后處理，得到310g(96％)平均分子式如下的油狀物， 其中A3、A4、A5如化合物3(R6＝H)定義m＝0.8n＝0.1p＝0.1。
實施例4如實施例1，由1447g(1.8mol)通式如下的聚醚、 26.3g(0.2mol)α-甲基苯乙烯及1170g(1mol)平均分子式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷，
制備平均分子式如下的羥基官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A7如化合物4定義A11＝ m＝0.9n＝0.1。
如實施例1，使該產物與116g(1.6mol)丙烯酸發生酯化。30小時后，進行類似的后處理，得到2591g(理論量的95％)紅棕色油狀物，依據1H-NMR，其平均分子式如下， 其中A6、A7如化合物4(R6＝H)定義A11＝ m＝0.8n＝0.1p＝0.1。
實施例5如實施例1，由14.0g(0.24mol)烯丙醇、5.0g(0.06mol)1-己烯以及440.5g(0.05mol)平均分子式如下的含SiH基的聚二甲基硅氧烷， 制備平均分子式如下的羥基官能化聚二甲基硅氧烷， 其中A10＝-(CH2)5-CH3，A11＝-(CH2)3-OH，m＝0.2n＝0.8。
隨后使得到的聚二甲基硅氧烷與13.0g(0.18mol)丙烯酸以及11.0g(0.06mol)十一碳烯酸發生酯化。34小時后，將反應混合物中和、過濾并蒸餾，得到465g(理論量的98％)中等粘度油狀物，依據1H-NMR譜，其平均分子式如下， 其中A2如化合物1(R6＝H)定義A10如化合物5定義A12＝ m＝0.7n＝0.2
p＝0.1。
應用測試為檢測本發明所使用的聚硅氧烷的應用性能，將實施例1至5的產物涂布于不同的片狀載體(聚丙烯定向膜、超級壓光紙)上，在1.5Mrad電子束的作用下固化。每一情況的涂布量各約1.1g/m2。
在對比試驗中，采用以下不同的30mm寬膠粘帶兩種名為Tesa(R)154及Tesa(R)970的市售膠粘帶，膠粘帶上涂有丙烯酸酯粘合劑，以及一種名為Tesa(R)969的市售膠粘帶，膠粘帶上涂有橡膠粘合劑。
為測量脫粘性，將上述膠粘帶鋪展在基底上，然后70℃下貯存丙烯酸酯膠粘帶，40℃下貯存橡膠膠粘帶。24小時后，將膠粘帶以180°的剝離角從基底上扯去，以測量所需的力。這種力被稱為分離力(releaseforce)。此外，還以拇指用力刮擦，以測量改性聚二甲基硅氧烷對基底的粘著力。如果粘著力不夠的話，將形成橡膠狀的碎屑(即所謂擦掉測試(“rub-off”test))。
表

從上表中清楚看出，本發明所使用的有機聚硅氧烷具有所需的應用性能；所述聚硅氧烷附著在被涂覆的載體上，可在載體上快速固化，并且表現出對化學性不同的粘合劑的較好的脫粘性。
權利要求
1.一種通過以下方式涂覆片狀載體的方法將(甲基)丙烯酸酯基改性的一種可固化有機聚硅氧烷涂布在載體表面上，通過聚合性高能量輻射的作用使該改性有機聚硅氧烷固化，其特征在于，所述可固化有機聚硅氧烷是酯化條件下的下述(A)與(B)的反應產物，(A)一種平均通式如下的聚硅氧烷 其中R1基相同或者不同，并且代表1至4個碳原子的低分子量烷基或苯基，R2基選自以下基團(a)分子式為-CH2(CR32)n-(OCH2CHR4)m-OH、-CH＝CH-CR32-OH的羥基官能化基團及分子式如下的基團 其中R3基相同或者不同，并且代表一個氫或一個具有1至4個碳原子的烷基，R4基相同或者不同，并且代表一個氫或具有1至10個碳原子的烷基，下標n＝0至10m＝0至40，(b)2至20個碳原子的未取代或取代烷基及氫，以及(c)R1基，a為數值1至1,000b為數值0至10，前提是(i)平均分子中包含至少1.8個羥基官能化R2基(a)，(ii)其余的R2基為類型(a)、(b)或(c)，(iii)(a)類羥基官能化R2基與(b)類R2基的比例的下限值不低于70∶30，并且(B)基于羥基，0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸及最高達0.6摩爾量的一種不帶可聚合雙鍵的一元羧酸，所述這些酸的摩爾量的總和不大于1.0。
2.一種涂料組合物，其主要構成或所包含成分為由有效量的(甲基)丙烯酸酯基改性的可固化有機聚硅氧烷，所述有機聚硅氧烷為下述(A)與(B)的反應產物，(A)平均通式如下的一種聚硅氧烷 其中R1基相同或者不同，并且代表1至4個碳原子的低分子量烷基或苯基，R2基選自以下基團(a)分子式為-CH2(CR32)n-(OCH2CHR4)m-OH、-CH＝CH-CR32-OH的羥基官能化基團以及分子式如下的基團 其中R3基相同或者不同，并且代表一個氫或一個具有1至4個碳原子的烷基，R4基相同或者不同，各自代表一個氫或一個具有1至10個碳原子的烷基，并且下標n＝0至10m＝0至40，(b)2至20個碳原子的未取代或取代烷基及氫，以及(c)R1基，a為數值1至1,000b為數值0至10，前提是(i)平均分子中包含至少1.8個羥基官能化R2基(a)，(ii)其余的R2基為類型(a)、(b)或(c)，(iii)(a)類羥基官能化R2基與(b)類R2基的比例的下限值不低于70∶30，(B)基于羥基，0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸及最高達0.6摩爾量的一種不帶可聚合雙鍵的一元羧酸，所述這些酸的摩爾量的總和不大于1.0。
3.權利要求2的涂料組合物，其中所述可固化有機聚硅氧烷是式I聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸與不帶雙鍵一元羧酸的混合物的反應產物，所述聚硅氧烷與所述混合物的比例使通式I的聚硅氧烷的所有羥基全部酯化。
4.權利要求2的涂料組合物，其中所述可固化有機聚硅氧烷是式I聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸與2至10個碳原子的不帶雙鍵一元羧酸的混合物的反應產物。
5.權利要求4的涂料組合物，其中所述可固化有機聚硅氧烷是式I聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸與乙酸的混合物的反應產物。
6.權利要求2的涂料組合物，其中所述式I的可固化有機聚硅氧烷中的下標a為數值5至200，并且下標b為數值0至2。
7.權利要求2的涂料組合物，其中所述式I的可固化有機聚硅氧烷中的下標b為數值0。
8.權利要求2的涂料組合物，其中所述式I的可固化有機聚硅氧烷包括的R1基中至少90％為甲基。
9.權利要求2的涂料組合物，其中所述式I的可固化有機聚硅氧烷中的m＝0。
10.權利要求2的涂料組合物，其中所述式I的可固化有機聚硅氧烷所包括的羥基官能化R2基(a)選自-CH2OH、-(CH2)3OH、-CH2-CH(CH3)CH2OH、-(CH2)4OH、-CH2CH(CH3)CH2-CH2OH、-CH2CH2C(CH3)2OH及CH2CH2C(CH3)HOH。
11.權利要求2的涂料組合物，其中所述式I的可固化有機聚硅氧烷所包括的(b)類R2基選自乙基、丙基、1-丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基、2-苯基丙基及3-氯丙基。
12.通過權利要求1的方法制得的涂覆產品。
全文摘要
公開了一種通過以下方式涂覆片狀載體的方法將(甲基)丙烯酸酯基改性的可固化有機聚硅氧烷涂布在載體表面上，然后通過聚合性高能量輻射的作用使改性有機聚硅氧烷固化。為此目的采用了帶有羥基官能化基團的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷通過與以下酸混合物的反應制得基于羥基，0.4至0.9摩爾量的(甲基)丙烯酸與最高達0.6摩爾量的不帶雙鍵一元羧酸(這些酸的總和≤1摩爾)。
文檔編號B05D3/06GK101089106SQ20061008396
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者J·杰克曼, C·韋特邁耶, D·韋沃斯 申請人:戈爾德施米特股份公司