專利名稱：黃色活性染料及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種活性染料，特別是黃色活性染料及其用途。
背景技術：
近些年來，染料對纖維材料著色的應用，逐漸要求染色質量和染色方法的不斷提高，從而導致了對更新的易于制造的染料的市場需求，在纖維反應性染料中，需要有很好的染色性能(固色率高、勻染性好、重現性好、耐氯漂牢度好等)的染料出現，現有活性染料的綜合性能難以滿足這些要求。
發明內容
本發明的目的是提供一種黃色活性染料，以適用于纖維材料尤其適用于對纖維素纖維或聚酰胺纖維材料進行染色或印花，本發明染料是一種全面性能優良的染料，它有著高級別的染色性能，特別是在耐氯漂牢度上有突出的表現。
本發明的目的是按如下的技術方案完成的。本發明活性染料，其特征是它是式(1)的活性染料 式中p和q分別為0-3的數字R為氫原子、C1-C4烷基或具有至少一個取代基的C1-C4烷基，X為-NHCN、-OH、-SCH2COOH、-NHSO2CH3、 -F、-Cl或-Br；D1是式(2)基團 R1(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自氫原子、-NH2、 -NHCN、-NHSO2CH3或-SCH2COOH。
D2是式(3)或式(4)基團 R2(0-3)和R3(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自-H、-SO3H、-OH、-COOH、-F、-Cl、-Br、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；Z1和Z2分別為(5a)(5b)(5c)或(5d)基團，-SO2-Y(5a)-CONH-(CH2)r-SO2-Y (5b)-NHCOCH(Hal)CH2Hal(5c)-NHCOCH(Hal)＝CH2(5d)其中Hal是鹵素如-F、-Cl、-Br，r是0-5的數值；m和n為0-3的數字；Y是乙烯基、β-乙酸基乙基、β-溴乙基、β-氯乙基、β-硫酸根合乙基、β-苯氧基乙基、β-磷酸基乙基或-CH2-CH2-U基團；優選為β-硫酸根合乙基或乙烯基；在CH2-CH2-U基團中的U是離去基，是在堿性條件下可以被分離的基團，選自-F、-Cl、-Br、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N-(C1-C4)烷基。
所述的X是-F、-Cl、-NHCN或-SCH2COOH，Hal為-Br。
所述的R為氫原子。
所述的p為3、q為1。
所述的D1是式(2)基團 時，其中R1(0-3)為 或-NHSO2CH3，特別是 所述的D2是式(3)或式(4)基團時， 其中R2(0-3)和R3(0-3)為-SO3HZ1和Z2分別為(5a)、(5b)、(5c)或(5d)基團，其中優選(5a)基團-SO2-Y(5a)，其中優選Y是-CH2-CH2-U，U是離去基，優選-Cl或-OSO3H，特別是-OSO3H；m和n分別為1的數字。
如果D2是式(4)基團，n為1，本發明式(1)染料，較佳的是式(1a)化合物
如果D1為式(2)基團，D2為式(3)或式(4)基團，則(1a)就為以下結構的染料 其中R1(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自氫原子、-NH2、 或-NHSO2CH3。
X為-F、-Cl、-Br、-NHCN或 R2(0-3)和R3(O-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自-H、-SO3H、-OH、-COOH、-F、-Cl、-Br、-C1-C4烷基、-C1-C4烷氧基。
Z1和Z2分別為(5a)、(5b)、(5c)或(5d)基團，其中的優選含義也同上。p、q、m、n為0-3的數字。
本發明式(1)染料，較佳的也可以是式(1b)化合物。
如果D1是式(2)基團，D2為式(3)或式(4)基團，則(1b)就為以下結構染料 其中
R1(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自氫原子、-NH2、 或-NHSO2CH3。
X為-F、-Cl、-Br、-NHCN或 R2(0-3)和R3(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自-SO3H、-OH、-COOH、-F、-Cl、-Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基。
Z1和Z2分別為(5a)、(5b)、(5c)或(5d)基團，其中的優選含義也同上。p、q、m、n為0-3的數字。
當X為鹵素如-F、-Cl、-Br時，R1(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自氫原子、-NH2、 -NHSO2CH3，較好的是X為-F或-Cl時，R1(0-3)為 或-NHSO2CH3，則染料(1b-1)和(1b-2)可以為
當X為-NHCN、 -SCH2COOH時，R1(0-3為) 或 則(1b-1)和(1b-2)染料為 其中R2(0-3)和R3(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自-H、-SO3H、-OH、-COOH、-F、-Cl、-Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基。
P、q、m、n分別為0-3的數字。
Z1和Z2分別為(5a)(5b)(5c)或(5d)基團。
-SO2-Y(5a)-CONH-(CH2)r-SO2-Y (5b)-NHCOCH(Hal)CH2Hal(5c)-NHCOCH(Hal)＝CH2(5d)其中Hal是鹵素如-F、-Cl、-Br，優選-Br，r是0-5的數值，優選2。
Y是乙烯基、β-乙酸基乙基、β-氯乙基、β-硫酸根合乙基、β-苯氧基乙基、β-磷酸基乙基或-CH2-CH2-U基團，U是離去基是在堿性條件下可以被分離的基團，可以是如-F、-Cl、-Br、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N-(C1-C4烷基)，優選的U是-Cl、-OSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5、-OPO3H2基團、特別是-Cl或-OSO3H，特別優選-OSO3H。
優選的Y是乙烯基，β-乙酸基乙基、β-氯乙基、β-硫酸根合乙基、β-苯氧基乙基、β-磷酸基乙基，以及特別優選的β-硫酸根合乙基或乙烯基。
本發明還提供制備式(1)化合物的方法，該方法包括在每種情況下使用大約1摩爾當量下述各式化合物 其中D1、D2、X、R與上述的定義相同，p、q為0-3的數字。
將式(5)和式(6)的單偶氮化合物和式(7)發生一縮反應，得到的一縮物再和式(8)與式(9)的單偶氮化合物發生二縮反應，然后通過滲析去鹽，即可得到本發明的染料說明如下將1mol式(I)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在適量的水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝5.5-6.5，將所得到的溶液在2小時內均勻滴加到通過水磨的式(7)化合物中，然后用15％的氫氧化鈉調pH＝4.0-4.5，維持T＝0-10℃，pH＝4.0-5.0，反應2小時(反應液I-a)，將1mol式(II)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在適量的水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝5.5-6.5，將所得到的溶液在1.5小時內均勻滴加到反應液(I-a)中，在均勻滴加過程中用15％的氫氧化鈉控制pH＝4.0-5.0，并使溶液的溫度升高到45-55℃，攪拌2小時，然后將溶液的溫度降至室溫，并用15％的氫氧化鈉調pH＝6.5-7.5，溶液通過滲析去鹽，即可得到符合通式(1)的染料
本發明被定義為式(5)的化合物有 本發明被定義為式(8)的化合物有 本發明被定義為式(9)的化合物有
本發明的染料可采用噴霧法、沉淀法、壓濾法而得到染料的形態有粉狀、細粉、顆粒、液態。本發明的染料至少含有一個陰離子基，例如磺酸基。為了便于說明，在說明書中以自由酸的形式表示，本發明的染料在合成過程中往往以電解質鹽類的形態存在，特別是堿金屬鹽，如鋰鹽鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，尤其以鈉鹽的存在形式為最佳。
本發明的染料具有纖維活性，它能夠與纖維素纖維上的羥基和蛋白質纖維氨基發生反應，也可和合成纖維如聚酰胺纖維上的氨基發生反應，形成牢固的染料-纖維共價鍵結合。
本發明的染料適用于染色和印花的纖維材料有含纖維素纖維的棉花、亞麻、黃麻。含蛋白質纖維的有皮革、蠶絲、羊毛。合成纖維含聚酰胺纖維的有尼龍-4、尼龍-6、尼龍-66以及天然纖維與合成纖維的混合物如聚酯纖維與棉花混紡物中含羥基的纖維，本發明的染料特別適用于染色或印花纖維素纖維材料。
本發明的染料可以不同方式優選以水溶性染料溶液及印花色漿施加和固著在纖維材料上，本發明的染料適用于卷染、浸染、軋染和冷軋堆等染色方法，尤其適用于浸染和軋染。本發明的染料適用于滾筒印花、圓網印花、平網印花，尤其適用于滾筒印花和平網印花。通常是將染料配成水溶液在加鹽(氯化鈉、硫酸鈉)加堿(氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉)加熱(T≤60℃)的條件下對纖維材料進行染色。用于纖維材料的印花時通常將染料與海藻酸鈉、固色劑(碳酸鈉、小蘇打、燒堿)、防染色鹽等配成印花漿進行印花，然后在100-105℃下汽蒸或焙烘固色。再按常規的染整后處理除去未固作的染料。
綜上所述，用本發明染料對纖維材料進行染色或印花時，染料具有很高的給色量和很高的著色強度，染料-纖維鍵具有很高的耐酸、耐堿穩定性。此外還具有良好的耐洗牢度、耐日曬牢度和耐汗漬牢度，尤其具有良好的耐氯漂牢度。
具體實施例方式
在下列實施例中，份是指重量份，重量份和體積份之間的關系和克與立方厘米之間的關系相同。
實施例1，制作黃色活性偶氮染料(式A)將1mol式(101)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得到的溶液在2小時內均勻滴加到通過冰磨的氰脲酰氟中，然后用15％的氫氧化鈉調pH＝4.5，維持T＝5℃，pH＝4.5，反應2小時(反應液1)將1mol的式(102)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得的溶液在1.5小時內均勻滴加到反應液1中，在均勻滴加過程中用15％的氫氧化鈉控制pH＝4.5，并使溶液的溫度升高到50℃，攪拌2小時，然后將溶液的溫度降至室溫，并用15％的氫氧化鈉調pH＝7，溶液通過滲析去鹽，即可得到符合通式(1)的染料(式A) 如果實施例1的過程反向進行，即將單偶氮化合物(101)與(102)與氰脲酰氟縮合次序顛倒，同樣可以獲得以游離酸形式所示符合通式(1)的染料式(A)。
實施例2，制作黃色活性偶氮染料(式B)將1mol式(101)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得到的溶液在2小時內均勻滴加到通過冰磨的氰脲酰氯中，然后用15％的氫氧化鈉調pH＝4.5，維持T＝5℃，pH＝4.5，反應2小時(反應液2)，將1mol式(103)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得的溶液在1.5小時內均勻滴加到反應液2中，在均勻滴加過程中用15％的氫氧化鈉控制pH＝4.5，并使溶液的溫度升高到50℃，攪拌2小時，然后將溶液的溫度降至室溫，并用15％的氫氧化鈉調pH＝7，溶液通過滲析去鹽，即可得到符合通式(1)的染料(式B)， 如果實施例2的過程反向進行，即將單偶氮化合物(101)與(103)與氰脲酰氯縮合次序顛倒，同樣可以獲得以游離酸形式所示符合通式(1)的染料(式B)。
實施例3，制作黃色活性偶氮染料(式C)，將1mol式(101)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得到的溶液在2小時內均勻滴加到通過冰磨的氰脲酰氯中，然后用15％的氫氧化鈉調pH＝4.5，維持T＝5℃，pH＝4.5，反應2小時(反應液3)將1mol式(104)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得的溶液在1.5小時內均勻滴加到反應液3中，在均勻滴加過程中用15％的氫氧化鈉控制pH＝4.5，并使溶液的溫度升高到50℃，攪拌2小時，然后將溶液的溫度降至室溫，并用15％的氫氧化鈉調pH＝7，溶液通過滲析去鹽，即可得到符合通式(1)的染料(式C) 如果實施例3的過程反向進行，即將單偶氮化合物(101)與(104)與氰脲酰氯縮合次序顛倒，同樣可以獲得以游離酸形式所示符合通式(1)的染料(式C)。
實施例4，制作黃色活性偶氮染料(式D)，將1mol式(101)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得到的溶液在2小時內均勻滴加到通過冰磨的氰脲酰氟中，然后用15％的氫氧化鈉調pH＝4.5，維持T＝5℃，pH＝4.5，反應2小時(反應液4)將1mol式(103)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得的溶液在1.5小時內均勻滴加到反應液4中，在均勻滴加過程中用15％的氫氧化鈉控制pH＝4.5，并使溶液的溫度升高到50℃，攪拌2小時，然后將溶液的溫度降至室溫，并用15％的氫氧化鈉調pH＝7，溶液通過滲析去鹽，即可得到符合通式(1)的染料(式D)， 如果實施例4的過程反向進行，即將單偶氮化合物(101)與(103)與氰脲酰氟縮合次序顛倒，同樣可以獲得以游離酸形式所示符合通式(1)的染料(式D)。
實施例5，制作黃色活性偶氮染料(式E)將1mol式(101)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得到的溶液在2小時內均勻滴加到通過冰磨的氰脲酰氯中，然后用15％的氫氧化鈉調pH＝4.5，維持T＝5℃，pH＝4.5，反應2小時(反應液5)，將1mol式(105)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得的溶液在1.5小時內均勻滴加到反應液5中，在均勻滴加過程中用15％的氫氧化鈉控制pH＝4.5，并使溶液的溫度升高到50℃，攪拌2小時，然后將溶液的溫度降至室溫，并用15％的氫氧化鈉調pH＝7，溶液通過滲析去鹽，即可得到符合通式(1)的染料(式E)
如果實施例5的過程反向進行，即將單偶氮化合物(101)與(105)與氰脲酰氯縮合次序顛倒，同樣可以獲得以游離酸形式所示符合通式(1)的染料(式E)。
實施例6，制作黃色活性偶氮染料(式F)將1mol式(101)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌，用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得到的溶液在2小時內均勻滴加到通過冰磨的氰脲酰氯中，然后用15％的氫氧化鈉調pH＝4.5，維持T＝5℃，pH＝4.5，反應2小時(反應液6)，將1mol式(106)的單偶氮化合物(游離酸形式) 在300ml水中攪拌用15％的氫氧化鈉調pH＝6，將所得的溶液在1.5小時內均勻滴加到反應液6中，在均勻滴加過程中用15％的氫氧化鈉控制pH＝4.5，并使溶液的溫度升高到50℃，攪拌2小時，然后將溶液的溫度降至室溫，并用15％的氫氧化鈉調pH＝7，溶液通過滲析去鹽，即可得到符合通式(1)的染料F， 如果實施例6的過程反向進行，即將單偶氮化合物(101)與(106)與氰脲酰氯縮合次序顛倒，同樣可以獲得以游離酸形式所示符合通式(1)的染料(式F)。
以與實施例1-6所述的方式，選取氰脲酰氯或氰脲酰氟與被本發明定義的式(5)式(8)和式(9)的化合物，可以得到下述符合通式(1)的染料，下述染料中任一一種都能把纖維素纖維材料染色或印花成具有良好的各種牢度性能的黃色
實施例7，染色取2份實施例1的染料A溶于200份水中，加入10份硫酸鈉，在25℃時將100份棉織物放入此染液內，以1℃/分鐘的加熱速度加熱到60℃，30分鐘后加入10份純堿，讓溫度在60℃再保持30分鐘，然后用冷水洗染色物品，并用非離子型凈洗劑沸騰皂煮十分鐘，再用水洗并烘干。
實施例8，染色取2份實施例2的染料B溶于200份水中，加入10份硫酸鈉，在25℃時將100份棉織物放入此染液內，以1℃/分鐘的加熱速度加熱到60℃，30分鐘后加入10份純堿，讓溫度在60℃再保持30分鐘，然后用冷水洗染色物品，并用非離子型凈洗劑沸騰皂煮十分鐘，再用水洗并烘干。
實施例9，染色取2份實施例3的染料C溶于200份水中，加入10份硫酸鈉，在25℃時將100份棉織物放入此染液內，以1℃/分鐘的加熱速度加熱到60℃，30分鐘后加入10份純堿，讓溫度在60℃再保持30分鐘，然后用冷水洗染色物品，并用非離子型凈洗劑沸騰皂煮十分鐘，再用水洗并烘干。
實施例10，染色將6份實施例4的染料溶D于1000份水中，加入18份小蘇打1份滲透劑JFC，將棉織物用此染液浸染，使其增重75-85％，然后干燥，隨后在20℃時用含有15份磷酸三鈉、15份氯化鈉的溶液浸漬，并且染色品在101-102℃汽蒸60秒鐘后水洗，然后用5份非離子型凈洗劑沸騰皂洗10分鐘，再水洗并烘干。
實施例11，染色將6份實施例5的染料溶E于1000份水中，加入18份小蘇打1份滲透劑JFC，將棉織物用此染液浸染，使其增重75-85％，然后干燥，隨后在20℃時用含有15份磷酸三鈉、15份氯化鈉的溶液浸漬，并且染色品在101-102℃汽蒸60秒鐘后水洗，然后用5份非離子型凈洗劑沸騰皂洗10分鐘，再水洗并烘干。
實施例12，染色將6份實施例6的染料溶F于1000份水中，加入18份小蘇打1份滲透劑JFC，將棉織物用此染液浸染，使其增重75-85％，然后干燥，隨后在20℃時用含有15份磷酸三鈉、15份氯化鈉的溶液浸漬，并且染色品在101-102℃汽蒸60秒鐘后水洗，然后用5份非離子型凈洗劑沸騰皂洗10分鐘，再水洗并烘干。
實施例13，印花將3份實施例3的染料C在快速攪拌下加入到50份8％的海藻酸鈉糊中，加入27份水、20份尿素、1份防染色鹽(間硝基苯磺酸鈉)和2份小蘇打。用此制得的印花漿印花棉織物，干燥所形成的印花物并于103℃下在飽和蒸汽中汽蒸2分鐘，然后水洗并干燥印花織物。
本發明的黃色染料與傳統的活性黃4RN對纖維材料實施染色或印花后的染色品或印花品性能指標檢測對比表
權利要求
1.一種黃色活性染料，其特征是它是式(1)的活性染料 式中p和q分別為0-3的數字，R為氫原子、C1-C4烷基或具有至少一個取代基的C1-C4烷基，X為-NHCN、-OH、-SCH2COOH、-NHSO2CH3、 -F、-Cl或-Br；D1是式(2)基團 (2)；R1(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自氫原子、-NH2、 -NHCN、-NHSO2CH3或-SCH2COOH；D2是式(3)或式(4)基團 R2(0-3)和R3(0-3)為0-3個彼此相同或不相同的選自-H、-SO3H、-OH、-COOH、-F、-Cl、-Br、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；Z1和Z2分別為(5a)(5b)(5c)或(5d)基團-SO2-Y (5a)-CONH-(CH2)r-SO2-Y (5b)-NHCOCH(Hal)CH2Hal (5c)-NHCOCH(Hal)＝CH2(5d)其中Hal是鹵素如-F、-Cl或-Br，r是0-5的數字，m和n為0-3的數字；Y是乙烯基、β-乙酸基乙基、β-溴乙基、β-氯乙基、β-硫酸根合乙基、β-苯氧基乙基、β-磷酸基乙基或-CH2-CH2-U基團，U是離去基，是在堿性條件下可以被分離的基團，選自-F、-Cl、-Br、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N-(C1-C4)烷基。
2.根據權利要求1所述的活性染料，其特征是所述的X是-F、-Cl、-NHCN或-SCH2COOH，Hal為-Br。
3.根據權利要求1所述的活性染料，其特征是所述的R為氫原子。
4.根據權利要求1所述的活性染料，其特征是p為3、q為1。
5.根據權利要求1所述的活性染料，其特征是D1是式(2)基團 其中R1(0-3)為 或-NHSO2CH3，特別是
6.根據權利要求1所述的活性染料，其特征是D2是式(3)或式(4)基團 其中R2(0-3)和R3(0-3)為-SO3H，Z1和Z2分別為(5a)、(5b)、(5c)或(5d)基團，其中優選(5a)基團，-SO2-Y(5a)其中Y是-CH2-CH2-U，U是離去基，優選-Cl或-OSO3H，特別是-OSO3H；m和n分別為1的數字。
7.根據權利要求1所述的活性染料，其特征是所述的染料是下列各式染料之一
8.根據權利要求1-7所述的任一活性染料的制備方法，其特征是采用以下各式化合物進行制作， D1-NH2(6)，D2-NH2(9)，將式(5)和式(6)的單偶氮化合物和式(7)發生一縮反應，得到的一縮物再和式(8)與式(9)的單偶氮化合物發生二縮反應，然后通過滲析去鹽，即得到本發明的染料。
9.根據權利要求1-7所述的任一活性染料的用途，其特征是所述的活性染料適用于纖維素纖維材料以及羥基或氨基的纖維材料的染色或印花。
全文摘要
一種黃色活性染料及其用途，其特征是所述的染料是式(1)的活性染料式中p和q分別為0－3的數字，R為氫原子、C
文檔編號C09B62/513GK1887970SQ20061008290
公開日2007年1月3日 申請日期2006年6月19日 優先權日2006年6月19日
發明者劉衛斌, 楊鵬, 嚴欽華, 王曉勇, 沙振中 申請人:湖北華麗染料工業有限公司