專利名稱：硅酮組合物及具有由該組合物所得的粘著層的粘著性薄膜的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種粘著性薄膜以及一種用于形成該薄膜粘著層的硅酮組合物。該粘著性薄膜，適合粘貼在平板顯示器上。
背景技術：
平板顯示器(FPD)多被使用作為各種電子、電氣設備的顯示裝置。例如，存在CRT顯示器、液晶顯示器、等離子顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、LED顯示器、表面傳導電子發射顯示器(SED)、場發射顯示器(FED)等顯示裝置，或者利用這些顯示裝置的觸摸屏，出于對這樣的顯示器表面的防劃傷、防污垢、防附著指紋、防靜電、防反射、防眩、防止偷窺等目的，可粘貼各種薄膜。
即使在裝入顯示裝置內部的情況下，該薄膜在粘貼時也必需具備以下特性不卷入氣泡、氣泡排除性能較好等。已粘貼的薄膜應該不會自動偏移或脫落，而在進行替換粘貼時應該容易再剝離(揭下)。
先前，使用丙烯酸系粘著劑、氨基甲酸酯系粘著劑等有機樹脂系粘著劑，作為該薄膜用的粘著劑，然而使用這種粘著劑的薄膜，在進行粘貼時會卷入氣泡。在卷入氣泡的情況下，該氣泡會引起顯示器的輝度、亮度、顏色變得不均勻而顯示模糊，因此必須進行重新粘貼或者壓出氣泡等操作。有時為了壓出卷入的氣泡，用手指將氣泡從薄膜表面強行壓出，因而在反復重新粘貼時將會損及顯示器自身。
眾所周知(專利文獻1)使用無溶劑型有機聚硅氧烷組合物，作為顯示器用薄膜的粘著劑組合物。將該有機聚硅氧烷組合物硬化后所獲得的粘著劑，與基材薄膜之間粘附性不充分，因而進行粘貼操作或者粘貼替換操作時，基材與粘著劑層會產生剝離。即使在基材薄膜的表面上，進行電暈處理或者打底處理等用于提高粘附性的處理，也不能完全防止該剝離。另外，在涂布該組合物時靜電較強，由此，從涂布后直到硬化前的期間內，部分已涂布的粘著劑將會流動，導致粘著劑層表面不均勻。
日本專利特開2004-225005號公報發明內容[發明所欲解決的問題]因此，本發明的目的在于提供一種在粘貼時不卷入氣泡，并且在粘貼后，不自動偏移或脫落，但易于用手剝離，且適合粘貼于平板顯示器上的薄膜以及用于該薄膜的粘著劑組合物。
本發明者，通過潛心研究，結果發現如果使用特定的硅酮硬化性組合物可以達到上述目的。
即，本發明如下。
本發明的粘著性薄膜具有基材薄膜和形成于該基材薄膜單面上的粘著層，該粘著層由含有以下成分的硅酮組合物調制而成(A)1分子中具有2個以上鏈烯基的聚二有機硅氧烷以及(C)含有SiH基的聚有機硅氧烷；且其特征在于，在(A)聚二有機硅氧烷100g中含有0.0007～0.05摩爾的鏈烯基，以及在該組合物中，以SiH基對(A)成分中鏈烯基的摩爾比為0.5～20的量，含有(C)含有SiH基的聚有機硅氧烷。
上述本發明的薄膜，在粘貼時不卷入氣泡。在粘貼后，不會自動偏移，而保持粘貼狀態，但可用手輕易地剝離。
具體實施例方式
在本發明中，在粘著劑中所使用的(A)成分為1分子中含有至少2個鏈烯基的聚二有機硅氧烷，例如，為下述化學式中所表示的化合物。
[化學式2] (式中、R2為不具有脂肪屬不飽和鍵的取代或者非取代1價烴基；R3為含有鏈烯基的有機基；a為0～3的整數，較理想的是1；m為0以上，n為10以上的整數；當a為0時m為2以上；另外，m+n使該聚二有機硅氧烷在25℃時粘度為10mPa·s以上。)此處，關于R2，較理想的是碳數1～10的基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環己基等環烷基，苯基、甲苯基等芳基等，并且，可用鹵素、胺基、羥基、氰基等其它基團，取代一部分或者全部鍵合在這些基的碳原子上的氫原子，可例舉3-胺基丙基、3，3，3-三氟丙基、3-羥基丙基、3-氰基丙基等。尤其理想的是甲基、苯基。
關于R3，較理想的是碳數2～10的基團，例如，乙烯基、丙烯基、己烯基、辛烯基、丙烯酰丙基、丙烯酰甲基、甲基丙烯酰丙基、環己烯基乙基、乙烯氧基丙基等，尤其在工業上較理想的是乙烯基。其特征為在(A)成分中鏈烯基的含量為0.0007～0.05摩爾/100g。在該范圍中，可達到較合適的粘著性，作為平板顯示器薄膜。另外，在硅酮粘著劑組合物的(A)成分與(B)成分的質量比為55/45～40/60的情況下，較理想的是(A)成分中烯基的含量為0.005～0.05摩爾/100g。
該聚二有機硅氧烷的性狀可為油狀、生膠狀。在25℃時若為油狀物，則(A)成分的粘度為10mPa·s以上。尤其理想的是100mPa·s以上。在10mPa·s以下則硬化性降低、粘著力降低，所以不合適。另外，若為生膠狀物，則較理想的是用甲苯溶解為30％的濃度時粘度為100000mPa·s以下。如果超過100000mPa·s，則組合物變得粘度過高，從而造成制造時難以進行攪拌。另外，也可并用2種以上(A)成分。
(A)成分通常是使用催化劑，使八甲基環四硅氧烷等單體開環聚合而進行制造，由于聚合后含有環狀低分子硅氧烷，因此較理想的是，使用將該環狀低分子硅氧烷在加熱以及減壓下，一面在反應生成物中通入惰性氣體，一面餾去的化合物。
(B)成分是含有R13SiO0.5單元以及SiO2單元，并且R13SiO0.5單元/SiO2單元的摩爾比為0.6～1.7的聚有機硅氧烷。R13SiO0.5單元/SiO2單元的摩爾比不足0.6時，粘著力或粘性會下降，超過1.7時，粘著力或保持力會降低。
R1是碳數1到10的取代或者非取代1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環烷基、苯基、乙烯基、丙烯基、己烯基。并且，可用鹵素、胺基、羥基、氰基等其它基團，取代一部分或者全部鍵合在這些基的碳原子上的氫原子，可例舉3-胺基丙基、3，3，3-三氟丙基、3-羥基丙基、3-氰基丙基等。其中較理想的是甲基。
(B)成分也可以含有OH基，較理想的是，OH基含量為(B)成分總重量的0.01～4.0質量百分比。OH基不足0.01質量百分比時，粘著劑的凝集力會變低，超過4.0質量百分比時，則粘著劑的粘性會降低，出于這些原因較為不理想。
也可并用2種以上(B)成分。并且，在不損及本發明特性的范圍內，也可使(B)成分中含有R1SiO1.5單元、R12SiO單元。
可將(A)、(B)成分的配合質量比設定為95/5～40/60。尤其理想的是設定為95/5～55/45。如果(A)成分的聚二有機硅氧烷配合比低于40/60，則粘貼時氣泡卷入會變多，或粘著力過強從而降低再剝離性。
(C)成分為交聯劑，是在1分子中具有至少2個、較理想的是3個以上鍵合在硅原子上的氫原子的聚有機氫硅氧烷，可使用直鏈狀、支鏈狀、環狀物。
關于(C)成分，可例舉下述式的化合物，但并不限定于這些化合物。
以及[化學式4] (在上述式中，R2是同一或者不同的不具有脂肪屬不飽和鍵的取代或者非取代1價烴基；b為0或者1，p、q為0以上整數；當b為0時，p為2以上。p+q為該有機氫聚硅氧烷在25℃時粘度為1～5000mPa·s的整數。并且，s為2以上整數，t為0以上整數，且s+t≧3、較理想的是8≧s+t≧3的整數。)此處，R2與以上所述相同，較理想的是碳數1～10的烴基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環己基等環烷基，苯基、甲苯基等芳基等；并且，可用鹵素、胺基、羥基、氰基等其它基團，取代一部分或者全部鍵合在這些基的碳原子上的氫原子，可例舉3-胺基丙基、3，3，3-三氟丙基、3-羥基丙基、3-氰基丙基等。尤其理想的是甲基、苯基。
該有機氫聚硅氧烷(C)在25℃時的粘度，較理想的是1～5000mPa·s，更理想的是5～500mPa·s。并且，也可以是2種以上的混合物。
(C)成分的使用量是，(C)成分中SiH基對(A)成分中鏈烯基的摩爾比為0.5～20，尤其理想的是配合到0.8～15范圍內。不足0.5時交聯密度會降低，隨之凝集力、保持力變低，超過20時，則交聯密度變高，因而無法獲得適度粘著力以及粘性。
(D)成分為控制利，是調和硅酮粘著劑組合物或者在基材上進行涂布時并在加熱硬化以前，為了使處理液不產生增粘或者凝膠化而添加的化合物。關于具體例，可列舉3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基環己醇、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-丁炔、3-甲基-3-三甲基硅氧基-1-戊炔、3，5-二甲基-3-三甲基硅氧基-1-己炔、1-乙炔基-1-三甲基硅氧基環己烷、雙(2，2-二甲基-3-丁氧基)二甲基硅烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷等。
(D)成分的配合量，相對于成分(A)、(B)成分的合計100質量份，可在0～8.0質量份范圍中，尤其理想的是0.05～2.0質量份。如果超過8.0質量份則硬化性會降低。
(E)成分為加成反應催化劑，可列舉氯鉑氫酸、氯鉑氫酸的醇溶液、氯鉑氫酸與醇的反應物、氯鉑氫酸與烯烴化合物的反應物、氯鉑氫酸與含乙烯基硅氧烷的反應物、鉑-烯烴絡合物、鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物、銠絡合物、釕絡合物等。另外，也可以使用使這些化合物溶解、分散在異丙醇、甲苯等溶劑、或硅酮油等中之后的化合物。
添加量相對于(A)、(B)成分的合計，作為貴金屬成分較理想的是設定為5～2000ppm、尤其理想的是設定為10～500ppm。不足5ppm時，則會使硬化性降低，交聯密度變低，保持力低下，超過2000ppm時，則處理浴的可使用時間將會變短。
關于(F)成分的有機溶劑，可列舉甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異構烷烴等脂肪族烴系溶劑，工業用汽油、石油醚、溶劑石腦油等烴系溶劑，丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑，二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二氧雜環己烷等醚系溶劑，乙酸2-甲氧乙酯、乙酸2-乙氧乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乙酸2-丙氧乙酯等含有酯醚部分的溶劑，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、三(三甲基硅氧基)甲基硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷等硅氧烷系溶劑、以及這些溶劑的混合溶劑等。
較理想的是己烷、庚烷、異辛烷、辛烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、異構烷烴等脂肪族烴系溶劑。另外脂肪族烴系溶劑，與醚系溶劑、酯系溶劑、具有醚基和酯基兩者的溶劑等的混合溶劑也較為理想。
該組合物，可通過混合溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分以及(F)成分而進行制造。在制造本發明的薄膜時，可進一步根據需要使用有機溶劑稀釋該混合物，并且添加以及混合(E)成分，將其涂布于下文例示的各種基材上。
為了通過將這些化合物中殘留的羥基醚化而除去一部分或者全部的(A)、(B)成分，可在堿性催化劑存在下、以及根據需要在一部分或者全部的(F)成分的存在下，使其反應特定時間之后，作為所獲得的生成物進行添加。關于堿性催化劑，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽，碳酸氫鈉等碳酸氫鹽，甲醇鈉、丁醇鉀等金屬烷醇鹽，丁基鋰等有機金屬，氫氧化鉀與硅氧烷的絡合物，氨氣、氨水、甲胺、三甲胺、三乙胺等氮化合物等。較理想的是氨氣、氨水。可以將溫度設定為20～150℃。通常，在室溫到成分(F)的回流溫度下進行。對于時間沒有特別限定，可設為0.5小時到10小時，較理想的是1小時到6小時。
并且，在反應結束后，也可以根據需要，添加用于中和堿性催化劑的中和劑。關于中和劑，可列舉氯化氫、二氧化碳等酸性氣體，醋酸、辛酸、檸檬酸等有機酸，鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸等。
在本發明的硅酮粘著劑組合物中，可以添加上述各成分以外的任意成分。例如，聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷等不含烯基的非反應性聚有機硅氧烷、以及酚系、醌系、胺系、磷系、磷酸酯系、硫系、硫醚系等抗氧化劑，受阻胺系、三唑系、二苯甲酮系等光穩定劑，磷酸酯系、鹵素系、磷系、銻系等阻燃劑，陽離子活化劑、陰離子活化劑、非離子系活化劑等靜電防止劑；關于用以降低涂布時粘度的溶劑，可使用甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，己烷、庚烷、辛烷、異構烷烴等脂肪族烴系溶劑，丁酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸異丁酯等酯系溶劑，二異丙醚、1，4-二氧雜環己烷等醚系溶劑，以及這些溶劑的混合溶劑、染料、顏料等。
如上述那樣進行配合的硅酮粘著劑組合物，使用涂布在聚對苯二甲酸乙二酯(厚25μm)基材上的粘著帶，以使粘著劑層的厚度成為30μm，根據JIS Z0237所示的180°剝離粘著力測定方法，測定對不銹鋼板的粘著力后，得知0.01～2.5N/10mm較好。較理想的是0.01～1.5N/10mm，更理想的是0.01～0.5N/10mm。如果為0.01N/10mm以下，則粘著力不足而導致無法粘貼到顯示器表面上，如果為2.5N/10mm以上，則粘著力過剩而難以用手剝離。
如上述那樣進行配合的硅酮粘著劑組合物，可以涂布到各種基材上，并在特定條件下，通過使其硬化而獲得粘著劑層。
關于基材薄膜，可列舉含有聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚氨基甲酸酯、三乙酰纖維素、聚縮醛、降冰片烯系樹脂(“Arton”(商標)，JSR公司制造)、環烯烴系樹脂(日本zeon公司制造，“ZEONOR”(商標))、環氧樹脂、酚樹脂等的塑料薄膜基材，或者積層多種這些化合物而成的復合基材等。較理想的是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等聚丙烯酸酯薄膜，聚碳酸酯薄膜。
基材薄膜的厚度沒有限定，設為10～300μm，較理想的是20～200μm。
為了使基材薄膜與粘著層的粘著性得以提高，也可使用經過打底處理、電暈處理、蝕刻處理、等離子體處理、噴沙處理的基材薄膜。較理想的是電暈處理以及打底處理，更理想的是在電暈處理后進行打底處理。
關于可使用的打底料，可列舉縮合型硅酮打底料，其含有在末端具有SiOH基的聚二有機硅氧烷、具有SiH基的聚硅氧烷以及進而具有烷氧基的聚硅氧烷、縮合反應催化劑；或者加成型硅酮打底料，其含有具有乙烯基等烯基的聚二有機硅氧烷、具有SiH基的聚硅氧烷、加成反應催化劑。
關于縮合型硅酮打底料，存在日本專利特公昭54-44017號公報所記載的打底料，該打底料含有羥基末端的聚二有機硅氧烷、有機氫聚硅氧烷以及有機羧酸錫鹽。
另外，在日本專利特公平6-39584號中記載的打底料，含有(甲)通式 (式中R表示取代或者非取代一價烴基，n為30以上整數)所表示的聚二有機硅氧烷、(乙)有機氫聚硅氧烷，該聚有機氫硅氧烷在1分子中具有至少3個鍵合于硅原子的氫原子，同時具有作為有機基的取代或者非取代一價烴基、(丙)加水分解性含甲硅烷基乙烯基系以及/或者丙烯系共聚物、以及(丁)有機羧酸金屬鹽。
關于加成型硅酮打底料，存在日本專利特公昭60-111950號公報所記載的打底料，該打底料含有含乙烯基聚二有機硅氧烷、聚有機氫硅氧烷以及鉑催化劑。
另外，在日本專利特開2002-338890號公報中，提出了硅酮粘著劑用打底料，其特征為含有(A)聚二有機硅氧烷，其分子鏈兩末端中具有鏈烯基，平均聚合度為500～2000，且每100g該聚二有機硅氧烷，所含有的鏈烯基的摩爾數為0.001～0.005摩爾、(B)有機氫聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2個直接鍵合在硅原子上的氫原子、(C)鉑系硬化催化劑、(D)反應控制劑。
另外在日本專利特開2004-307653號公報中，提出了含苯基硅酮粘著劑用打底料組合物，其特征為含有(A)聚二有機硅氧烷，其在分子鏈兩末端中具有鏈烯基，且在該物質中含有0.5～60摩爾百分比的苯基、(B)有機氫聚硅氧烷，其在1分子中具有至少2個直接鍵合在硅原子上的氫原子、(C)鉑催化劑、(D)反應控制劑。任何這些打底料組合物均可使用。
在薄膜的粘著層面和相反面，較理想的是經過防劃傷、防污、防附著指紋、防眩、防反射、防靜電等表面處理的物質。可將粘著層涂布于基材薄膜上后進行上述各表面處理，也可以進行表面處理后涂布粘著層。
關于防劃傷處理(強化處理)，可列舉使用丙烯酸系、硅酮系、氧雜環丁烷系、無機系、有機無機混合系等表面硬化劑的處理。
關于防污處理，可列舉使用氟系、硅酮系、陶瓷系、光催化劑系等防污處理劑的處理。
關于防反射處理，可列舉使用氟系、硅酮系等防反射劑進行涂布的濕處理，或者使用蒸鍍或濺鍍的干處理。
關于防靜電處理，可列舉使用界面活化劑系、硅酮系、有機硼系、導電性高分子系、金屬氧化物系、蒸鍍金屬系等靜電防止劑的處理。
硅酮粘著劑的涂布方法，可使用眾所周知的涂布方式進行涂布，可列舉間歇涂布(Comma Coater)、唇式涂布(Lip Coater)、輥式涂布、模涂布、刀涂、刮刀涂布、逆轉輥式涂布、輥舐涂布、照相凹板式涂布、篩網涂布、浸漬涂布、鑄涂等。
關于涂布量，可使硬化后的粘著劑層的厚度為2～200μm、尤其為3～100μm。
關于硬化條件，可在80～130℃下進行30秒鐘～3分鐘，但并不限于此。
如上述那樣，粘著帶可通過將粘著劑組合物直接涂布在基材薄膜上進行制造，也可以通過如下轉印法進行制造涂布在進行了剝離涂布的剝離薄膜或者剝離紙上，進行硬化后，粘貼在上述基材上。為了在保管、運輸本發明的薄膜時保護粘著層，可根據需要在粘著層上設置保護膜。
使用本發明的硅酮粘著劑組合物而制造的薄膜，可使用在電視接收器、計算機顯示器、手持終端顯示器、監控顯示器、攝影機、數碼相機、手機、手持終端、汽車等的儀表板用顯示器、各種設備、裝置、機器的儀表板用顯示器、自動售票機、自動取款機等用于顯示文字或者標記、圖像的各種平板顯示器(FPD)中。關于裝置，可應用為CRT顯示器、液晶顯示器、等離子顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、LED顯示器、表面傳導電子發射顯示器(SED)、場發射顯示器(FED)等顯示裝置，或者使用這些顯示裝置的觸摸面板。出于這些顯示器表面的防劃傷、防污、防附著指紋、防靜電、防反射、防止偷窺等目的，使用本發明的薄膜。
以下，例舉實施例和比較例對本發明加以詳細說明，但本發明并不限于下述實施例。并且，例中的份表示質量份，特性值表示使用下述的試驗方法的測定值。并且，Me表示甲基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基。
使用下述試驗方法。
粘著力使用敷料器，將硅酮粘著劑組合物溶液涂布在厚25μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，使之硬化后的厚度為30μm，其后在120℃、1分鐘的條件下進行加熱使之硬化，從而制成粘著薄膜。將該薄膜切成10mm寬的薄膜帶，將其粘貼在不銹鋼板上，通過使重2kg的覆蓋著橡膠層的滾筒往返2次而使之壓附。在室溫下放置約20小時后，使用拉伸試驗機，以300mm/分鐘的速度，以180°角度，將薄膜帶自不銹鋼板上拉下，測定所需要的力(N/10mm)。
保持力用與評價粘著力相同的方法制成粘著薄膜。將該薄膜切成長75mm、寬25mm的粘著帶，粘貼在不銹鋼板的下端，使粘著面積為25×25mm，在粘著帶的下端施加重1kg負荷，在150℃下垂直放置1小時后，用讀取顯微鏡測定其偏移距離。
氣泡卷入性在單面上進行了電暈處理的厚7.5μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的電暈處理面上，涂布硅酮打底料，使硬化后的涂布量為0.5g/m2，在120℃、30秒的條件下使其硬化。在該底料層上，使用敷料器涂布硅酮粘著劑組合物溶液，使硬化后的厚度為30μm，其后以120℃、1分鐘的條件進行加熱使之硬化，從而制成粘著薄膜。
將該薄膜切成10cm×20cm的大小，從短邊側朝長邊方向，用手將其粘貼在玻璃板上。此時觀察氣泡卷入的狀態。
評價標準○無氣泡卷入，可良好地粘貼。
△雖有氣泡卷入，但是可易于用手指從薄膜上將氣泡壓出。
×有氣泡卷入，并且無法用手指從薄膜上將氣泡壓出。
再剝離性將與氣泡卷入性試驗相同地制作以及粘貼著的薄膜，用手從玻璃板上拉下，根據下述標準進行評價。
評價標準○可用手輕易地揭下薄膜，薄膜上沒有殘留折疊或者彎曲的變形。
△可用手揭下薄膜，但是薄膜上殘留有折疊或者彎曲的變形，無粘膜殘留。
×可用手揭下薄膜，但是薄膜上殘留有折疊或者彎曲的變形，并且殘留一部分粘膜。
基材粘附性用指腹從薄膜端部擦刮在氣泡卷入性評價中制成的薄膜粘著層，研究粘著層是否自基材薄膜上剝離，設定未剝離的為良好，已剝離的為不合格。
評價標準○未剝離。
△部分剝離。
×全部剝離。
電暈處理、打底處理在下述實施例、比較例中，如果沒有特殊記述，則是對施加過電暈處理的薄膜進行了打底處理。在該打底處理中，使用縮合型硅酮打底料，其含有羥基末端的聚二有機硅氧烷、有機氫聚硅氧烷以及作為縮合反應催化劑的二乙酸二丁基錫。
混合下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A1(90份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為5000mPa·s，鏈烯基含量為0.002摩爾/100g)、[化學式5] (x＝3800、y＝4、z＝0)含有Me3SiO0.5單元、SiO2單元的聚硅氧烷B(Me3SiO0.5單元/SiO2單元＝0.85)的60％甲苯溶液(16.7份)、甲苯(60份)。在該混合物(100份)中，添加下式含有SiH基的聚有機硅氧烷C1(0.35份)、乙炔基環己醇(0.20份)進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中，添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在沒有進行電暈處理的厚75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，并不涂布硅酮打底料而涂布實施例1的硅酮粘著劑。測定該薄膜的基材粘附性。
在進行了電暈處理的厚75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的電暈處理面上，并不涂布硅酮打底料而涂布實施例1的硅酮粘著劑。測定該薄膜的基材粘著性。
在沒有進行電暈處理的厚75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，涂布縮合型硅酮打底料，使硬化后的涂布量為0.5g/m2，在120℃、30秒鐘的條件下使之硬化。在該底料層上涂布實施例1的硅酮粘著劑。測定該薄膜的基材粘著性。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A2(70份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為16000mPa·s，鏈烯基含量為0.002摩爾/100g)、[化學式7] (x＝6600、y＝8、z＝0)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(50份)、甲苯(46.7份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)，在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣和水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加具有SiH基的聚有機硅氧烷C1(0.27份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A3(70份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為15000mPa·s，鏈烯基含量為0.002摩爾/100g，z/(x+y+z)＝0.10)、[化學式8]
(x＝4500、y＝7、z＝500)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(50份)、甲苯(46.7份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣和水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(0.27份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A4(75份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為12000mPa·s，鏈烯基含量為0.04摩爾/100g)、[化學式9] (x＝5630、y＝170、z＝0)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(41.7份)、甲苯(50份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(2.31份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A5(50份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為23000mPa·s，鏈烯基含量為0.04摩爾/100g)、[化學式10] (x＝7760、y＝240、z＝0)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(83.3份)、甲苯(33.4份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(1.54份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各評價。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A6(50份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為21000mPa·s，烯基含量為0.007摩爾/100g)、[化學式11] (x＝7560、y＝38、z＝0)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(83.3份)、甲苯(33.4份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(0.40份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A7(40份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為20000mPa·s，鏈烯基含量為0.02摩爾/100g)、[化學式12] (x＝7290、y＝110、z＝0)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(100份)、甲苯(26.7份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(0.62份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A8(50份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為24000mPa·s，鏈烯基含量為0.001摩爾/100g)、[化學式13] (x＝8300、y＝4、z＝0)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(83.3份)、甲苯(33.4份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(0.19份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A9(50份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為15000mPa·s，鏈烯基含量為0.07摩爾/100g)、[化學式14] (x＝6070、y＝330、z＝0)含有Me3SiO0.5單元、SiO2單元的聚硅氧烷B(Me3SiO0.5單元/SiO2單元＝0.85)的60％甲苯溶液(83.3份)、甲苯(33.4份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(2.69份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A10(35份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為20000mPa·s，鏈烯基含量為0.001摩爾/100g)、[化學式15] (x＝7400、y＝4、z＝0)
聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(108.3份)、甲苯(23.4份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(0.13份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
在含有下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A11(70份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為16000mPa·s，鏈烯基含量為0.0005摩爾/100g)、[化學式16] (x＝6600、y＝1、z＝0)聚硅氧烷B的60％甲苯溶液(50份)、甲苯(46.7份)的溶液中，添加28％氨水(0.5份)在室溫下攪拌6小時。其后，一面使之回流一面加熱4小時，餾去氨氣與水之后放置冷卻，再加入相當于所餾出甲苯量的甲苯。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(0.20份)、乙炔基環己醇(0.22份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
混合攪拌下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A12(100份)(使用甲苯溶解使之成為30％濃度后的粘度為3500mPa·s，鏈烯基含量為0.002摩爾/100g)、[化學式17]
(x＝3400、y＝3、z＝0)以及甲苯(66.7份)并使之溶解。在該生成物(100份)中，添加交聯劑C1(0.38份)、乙炔基環己醇(0.20份)并進行混合。
在上述混合物(硅氧烷成分為60％)(100份)中添加甲苯(50份)、含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的甲苯溶液(0.5份)，進一步進行混合，從而調制成硅氧烷成分約為40％的硅酮粘著劑組合物溶液。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各試驗。
混合下式所示的含乙烯基聚二甲基硅氧烷A13(粘度為60mPa·s，烯基含量為0.063摩爾/100g)(50份)、[化學式18] (x＝40、y＝0、z＝0)含有Me3SiO0.5單元以及SiO2單元且Me3SiO0.5單元/SiO2單元的摩爾比為0.85的聚有機硅氧烷B的60％甲苯溶液(83.3份)、下式具有SiH基的聚甲基氫硅氧烷C2(4.85份)，[化學式19] 在90℃、減壓下餾去甲苯，冷卻之后，在該生成物(100份)中添加乙炔基環己醇(0.20份)，含有0.5質量百分比鉑成分的鉑-含乙烯基硅氧烷絡合物的硅酮溶液(1.0份)并進行混合，從而調制成無溶劑硅酮粘著劑組合物。按照上述方法，對所獲得的硅酮粘著劑組合物，進行各評價。
調制市場銷售的異氰酸酯交聯的2液硬化型弱粘著型丙烯酸粘著劑的甲苯溶液(固體成分30％)。測定該丙烯粘著劑的粘著力、保持力、氣泡卷入性、再剝離性、基材粘附性。結果如表1所示。并且，在進行了電暈處理的厚75μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，不涂布硅酮打底料，進行氣泡卷入性、再剝離性、基材粘附性的測定。
由上述各組合物所獲得的各粘著層的評價結果，如表1所示。
使用本發明的硅酮粘著劑組合物而制造的薄膜，可不卷入氣泡地粘貼于各種平板顯示器上，可用于保護該顯示器使其不受到劃傷、污濁。
權利要求
1.一種粘著性薄膜，其包含基材薄膜和形成于該基材薄膜單面上的粘著層，該粘著層由含有以下成分的硅酮組合物調制而成(A)1分子中含有2個以上鏈烯基的聚二有機硅氧烷，以及(C)含有SiH基的聚有機硅氧烷；且其特征在于，在(A)聚二有機硅氧烷100g中含有0.0007～0.05摩爾的鏈烯基，以及在組合物中，以SiH基對(A)成分中鏈烯基的摩爾比為0.5～20的量，含有(C)含有SiH基的聚有機硅氧烷。
2.如權利要求1所述的粘著性薄膜，其特征在于硅酮組合物含有95～40質量份(A)聚二有機硅氧烷，并且含有下述成分(B)含有R13SiO0.5單元以及SiO2單元，并且R13SiO0.5單元/SiO2單元的摩爾比為0.6～1.7的聚有機硅氧烷(R1為碳數1～10的1價烴基)，5～60質量份(D)控制劑，相對于(A)和(B)的合計100質量份為0～8.0質量份(E)加成反應催化劑，相對于(A)和(B)的合計100質量份、作為貴金屬成分為5～2000ppm(F)有機溶劑，相對于(A)和(B)的合計100質量份為25～900質量份。
3.如權利要求2所述的粘著性薄膜，其特征在于硅酮組合物的(A)成分與(B)成分的質量比為55/45～40/60，且(A)成分的鏈烯基含量為0.005～0.05摩爾/100g。
4.如權利要求2所述的粘著性薄膜，其特征在于硅酮粘著劑組合物中所含有的(A)以及(B)成分的一部分或者全部，作為在堿性催化劑存在下進行反應而獲得的生成物。
5.如權利要求1所述的粘著性薄膜，其特征在于(A)聚二有機硅氧烷的鏈烯基為乙烯基。
6.如權利要求1至5中任何一項所述的粘著性薄膜，其特征在于粘著層包含厚25μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜和該聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上厚30μm的粘著劑層，針對具有該粘著層的薄膜，依照JIS Z 0237的180°剝離試驗方法所測定的粘著力為0.01～2.5N/10mm。
7.如權利要求6所述的粘著性薄膜，其特征在于粘著層具有0.01～0.5N/10mm的粘著力。
8.如權利要求1至5中任何一項所述的粘著性薄膜，其特征在于基材薄膜和粘著層之間具有底料層。
9.如權利要求8所述的粘著性薄膜，其特征在于基材薄膜表面經過電暈處理，并且該電暈處理過的表面上具有底料層。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種在粘貼時不卷入氣泡，并且在粘貼后，不自動偏移或脫落，但易于用手剝離，且適合粘貼于平板顯示器上的薄膜，以及一種用于該薄膜的粘著劑組合物。本發明的粘著性薄膜包含基材薄膜和形成于該基材薄膜單面上的粘著層，該粘著層由含有以下成分的硅酮組合物調制而成(A)1分子中含有2個以上鏈烯基的聚二有機硅氧烷，以及(C)含有SiH基的聚有機硅氧烷；其特征在于，在(A)聚二有機硅氧烷100g中含有0.0007～0.05摩爾的烯基，以及在該組合物中，以SiH基對(A)成分中鏈烯基的摩爾比為0.5～20的量，含有(C)含有SiH基的聚有機硅氧烷。
文檔編號C09J7/02GK101041764SQ20061006618
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月24日 優先權日2006年3月24日
發明者青木俊司, 山本昭 申請人:信越化學工業株式會社