專利名稱：酚醛樹脂的添加劑、含該添加劑的酚醛樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種粘合劑的添加劑、含該添加劑的基于有機高分子化合物的粘合劑及其制備方法，特別涉及一種人造板用酚醛樹脂的添加劑、含該添加劑的酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術：
隨著建筑、裝飾裝修、包裝等行業的迅猛發展，我國人造板的產量飛速增長，人造板用粘合劑也相應得到了快速發展。我國人造板用粘合劑的種類與國外大致相同，常用的“三醛膠”包括脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂粘合劑，占據著統治地位。其中，酚醛樹脂是木材粘合劑中性能優異、使用廣泛的膠種，在生產耐候、耐熱的木制品時酚醛樹脂為首選的粘合劑。但是，由于苯酚價格昂貴，酚醛樹脂粘合劑價格也據高不下，價格問題限制了酚醛樹脂粘合劑的廣泛應用。
通過在酚醛樹脂粘合劑中加入低成本物質，來降低酚醛樹脂粘合劑的成本，對于擴大酚醛樹脂粘合劑的用途，提高產品效益具有重要意義。以往常常采用如豆粉、面粉以及尿素等來降低酚醛樹脂的成本。但是，這些物質的添加不但消耗了大量食用資源，而且常常帶來諸如酚醛樹脂粘合劑固化速度降低、膠接強度降低、施工性能降低等缺點。
另外，蛋白質作為粘合劑填料比普通小麥面粉效果好，其不但耐水，而且有消除甲醛的功能，因此非常適合用作木材粘合劑的填料。但一般蛋白質的價格較高、且加入量過多時常常影響粘合劑的固化性能與膠接強度，這些都限制了其使用。目前，有一種富含蛋白質與聚糖的胡蘆巴未得到充分的利用，對其的利用僅限于藥用與生物膠，而且其利用率大概在30％，70％左右的剩余物殘渣被廢棄而還沒有得到有效利用。而這70％左右的殘渣中富含蛋白質與聚糖，其中蛋白質和聚糖分別約占干物質重量的41％和14％，完全可以用作酚醛樹脂粘合劑的添加劑。葫蘆巴殘渣作為胡蘆巴的開發利用的副產品其價格便宜，作為酚醛樹脂粘合劑添加劑具有一定的優勢。
發明內容
針對以上現有技術存在的問題，本發明的一個目的是提供一種人造板用酚醛樹脂的添加劑。
本發明的另一目的是提供一種人造板用酚醛樹脂的添加劑的制備方法。
本發明的又一目的是提供一種含上述添加劑的酚醛樹脂。
本發明的又一目的是提供一種含上述添加劑的酚醛樹脂的制備方法。
為實現上述本發明的目的，本發明提供的酚醛樹脂的添加劑采用以下重量比配方3-25％濃度的碳酸鈉溶液70-80份、葫蘆巴殘渣粉20-30份。
特別是，該添加劑的重量比配方優選碳酸鈉溶液75份、葫蘆巴殘渣粉25份。
本發明酚醛樹脂粘合劑的添加劑采用以下步驟制備按3-25％濃度的碳酸鈉溶液70-80份、葫蘆巴殘渣粉20-30份；將碳酸鈉溶液加入葫蘆巴殘渣粉，攪拌均勻；加熱至70℃-80℃，反應3-6小時；降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻粘液。
本發明含添加劑的酚醛樹脂采用以下步驟制備按3-25％濃度的碳酸鈉溶液70-80重量份、葫蘆巴殘渣粉20-30重量份備料；將碳酸鈉溶液加入葫蘆巴殘渣粉，攪拌均勻；加熱至70℃-80℃，反應3-6小時；降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻粘液；將堿性水溶性酚醛樹脂與葫蘆巴殘渣均勻粘液按90-50∶10-50重量比例混合均勻。
本發明具有以下優點葫蘆巴殘渣作為一種可再生的廢棄性植物資源，本發明對其進行處理后作為酚醛樹脂的添加劑，不但可以使全部葫蘆巴殘渣得以充分利用，變廢為寶，而且能夠在保證不降低酚醛樹脂粘合劑固化速度、膠合強度前提下，大大降低酚醛樹脂粘合劑的制造成本，與現有技術中不采用葫蘆巴殘渣的普通酚醛樹脂粘合劑相比，其制造成本可降低8-40％；此外，由于本發明方法制備的酚醛樹脂粘合劑中酚醛樹脂含量下降，因此在涂膠量不變的條件下，樹脂量相對減少，且葫蘆巴蛋白中含有與甲醛可以反應的氨基等基團，因此甲醛釋放量減少。
具體實施例方式
實施例11)配制濃度為5％碳酸鈉溶液，在75kg的碳酸鈉溶液中，加入25kg葫蘆巴殘渣粉，攪拌加熱至70-80℃，反應3-6小時，降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻葫蘆巴殘渣粘液。
2)將所得的葫蘆巴殘渣粘液與苯酚和甲醛摩爾比為1∶2.1的堿性水溶性酚醛樹脂按重量比為30∶70的比例混合均勻，制成酚醛樹脂粘合劑。
其中，葫蘆巴殘渣粘液的性能指標如下外觀黃棕色粘液pH值9-11固體含量25-30％粘合劑的質量指標如下固體含量30-40％pH值10.0-11.0粘度(20℃) 150-300mPa·s游離甲醛含量＜0.2％游離酚含量 ＜0.2％貯存期 2-3月上述堿性水溶性酚醛樹脂的酚醛樹脂摩爾比范圍為苯酚∶甲醛∶氫氧化鈉＝1∶1.8-2.3∶0.2-0，甲醛與氫氧化鈉分兩次加入苯酚中。
具體制備過程如下1、將反應釜升溫至50℃，加入預熱好的苯酚500公斤、水400公斤和濃度為40％的氫氧化鈉溶液250公斤，開動攪拌10分鐘；2、緩慢加入濃度為37％的甲醛溶液690公斤，升溫至90±2℃；3、在90±2℃保溫50分鐘，降溫至70℃；4、向反應釜中緩慢加入甲醛179公斤，濃度為40％氫氧化鈉溶液50公斤，10分鐘升溫至92±2℃，不斷測粘度；5、反應至粘度20℃，涂-4杯30-32秒后，立即降溫至40℃，出料。酚醛樹脂質量指標固體含量 40-46％粘度(20℃) 100-200mPa·s游離甲醛含量 ＜0.1％游離苯酚含量 ＜0.1％貯存期 ＞2月本發明使用的水溶性酚醛樹脂不限于上述工藝合成的酚醛樹脂，工廠普遍采用的各種普通酚醛樹脂和改性酚醛樹脂也都適用。
實施例21)配制濃度為5％碳酸鈉溶液，在75kg溶液中，加入25kg葫蘆巴殘渣粉，攪拌加熱至70-80℃，反應3-6小時，降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻葫蘆巴殘渣粘液。
2)將所得的葫蘆巴殘渣粘液和與實施例1相同的堿性水溶性酚醛樹脂，按重量比為50∶50的比例混合均勻，制成酚醛樹脂粘合劑。
該粘合劑質量指標固體含量 30-40％pH值 9.5-10.5粘度(20℃)150-300mPa·s游離甲醛含量 ＜0.2％游離酚含量＜0.2％貯存期60-90天比較例1采用與實施例1和2中相同的不添加葫蘆巴殘渣粘液的、摩爾比為1∶2.1的堿性水溶性酚醛樹脂。
粘合劑質量指標固體含量 35-45％pH值 11.0-12.0粘度(20℃)150-200mPa·s游離甲醛含量 ＜0.2％游離酚含量＜0.2％貯存期60-90天比較例2將未處理葫蘆巴殘渣粉分散在水中，制成25％的水分散液，將其與比較例1的酚醛樹脂按20∶80重量比例混合均勻。
實驗例分別利用本發明實施例1、2方法和比較例1的酚醛樹脂和比較例2方法制備的酚醛樹脂粘合劑來制造七層膠合板，采用以下制備工藝參數
單板楊木，厚1.6mm；調膠各膠種按總重量的10％加入面粉，調和均勻；施膠芯板涂膠，涂膠量為220～300g/m2；陳化時間10～30分鐘；熱壓130℃，1.5MPa，70s/mm。
按上述工藝制造的七層膠合板的性能檢測結果如表1所示，其中按GB/T17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》的規定測定膠合強度。
表1 膠接膠合板的甲醛釋放量與膠合強度
由表1可見，對用本發明實施例1和2方法制備的酚醛樹脂粘合劑制備的膠合板以及采用比較例1方法和比較例2方法制備的粘合劑制備的膠合板進行檢測，檢測結果表明實施例1和2較比較例1的甲醛釋放量分別下降了29.8％和47.9％；實施例1和2較比較例2的甲醛釋放量分別下降了16.7％和35.5％，因此，經過本發明方法處理的葫蘆巴殘渣液用作酚醛樹脂添加劑時，膠液中能夠有效降低膠接制品的甲醛釋放量。
此外，由表1中還可以看出，采用經過本發明方法處理后的葫蘆巴殘渣粘液與酚醛樹脂混合后，可以獲得膠接性能與普通酚醛樹脂相當的酚醛樹脂粘合劑，能夠保證膠合板的膠合強度；比較例2方法制備的酚醛樹脂粘合劑由于添加有未經處理的葫蘆巴殘渣粉，因此用其膠接膠合板時會導致膠合板開膠。
由采用實施例2粘合劑的試件檢測結果可知，當葫蘆巴殘渣粘液與堿性水溶性酚醛樹脂的重量比為50∶50，即酚醛樹脂粘合劑中葫蘆巴殘渣液的含量達到50％時，膠合強度略有下降，但仍符合國家標準(不低于0.7MPa)。
成本分析目前，苯酚價格在10000元/噸，40％固體含量的PF樹脂粘合劑的成本約3000元/噸，而葫蘆巴殘渣為加工副產物，售價只有1600元/噸(干物質)，葫蘆巴殘渣液(固體含量25-30％)的成本約為500元/噸。因此，可以計算得到如表2所示的各種混合液的成本。
表2 葫蘆巴殘渣液(25％)與酚醛樹脂混合膠液的成本
由表2可知，本發明的酚醛樹脂粘合劑與普通純酚醛樹脂粘合劑相比，成本價格可大幅度降低，下降了8-40％。
權利要求
1.一種酚醛樹脂的添加劑，其特征是通過以下步驟制成a)按3-25％濃度的碳酸鈉溶液70-80重量份、葫蘆巴殘渣粉20-30重量份備料；b)將碳酸鈉溶液加入葫蘆巴殘渣粉，攪拌均勻；c)加熱至70℃-80℃，反應3-6小時；d)降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻粘液。
2.如權利要求1所述的添加劑，其特征是所述碳酸鈉溶液為75重量份，所述葫蘆巴殘渣粉為25重量份。
3.一種酚醛樹脂的添加劑的制備方法，其特征是包括以下步驟a)按3-25％濃度的碳酸鈉溶液70-80重量份、葫蘆巴殘渣粉20-30重量份備料；b)將碳酸鈉溶液加入葫蘆巴殘渣粉，攪拌均勻；c)加熱至70℃-80℃，反應3-6小時；d)降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻粘液。
4.如權利要求3所述的添加劑的制備方法，其特征是所述碳酸鈉溶液為75重量份，所述葫蘆巴殘渣粉為25重量份。
5.一種含添加劑的酚醛樹脂，其特征是由以下步驟順序制成a)按3-25％濃度的碳酸鈉溶液70-80重量份、葫蘆巴殘渣粉20-30重量份備料；b)將碳酸鈉溶液加入葫蘆巴殘渣粉，攪拌均勻；c)加熱至70℃-80℃，反應3-6小時；d)降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻葫蘆巴殘渣粘液。e)將堿性水溶性酚醛樹脂與均勻葫蘆巴殘渣粘液按90-50∶10-50重量比例混合均勻。
6.如權利要求5所述的酚醛樹脂，其特征是所述碳酸鈉溶液為75重量份，所述葫蘆巴殘渣粉為25重量份。
7.一種含添加劑的酚醛樹脂的制備方法，其特征是包括以下步驟a)按3-25％濃度的碳酸鈉溶液70-80重量份、葫蘆巴殘渣粉20-30重量份備料；b)將碳酸鈉溶液加入葫蘆巴殘渣粉，攪拌均勻；c)加熱至70℃-80℃，反應3-6小時；d)降溫至30℃，制得粘度為200-400cP的均勻葫蘆巴殘渣粘液。e)將堿性水溶性酚醛樹脂與均勻葫蘆巴殘渣粘液按90-50∶10-50重量比例混合均勻。
8.如權利要求7所述含添加劑的酚醛樹脂的制備方法，其特征是所述碳酸鈉溶液為75重量份，所述葫蘆巴殘渣粉為25重量份。
全文摘要
本發明公開一種人造板用酚醛樹脂粘合劑的添加劑、含該添加劑的酚醛樹脂粘合劑及其制備方法。通過將3－25％濃度的碳酸鈉溶液70－80重量份和葫蘆巴殘渣粉20－30重量均勻混合后，加熱至70℃－80℃反應3－6小時，然后降溫至30℃，制得粘度為200－400mPa·s的均勻葫蘆巴殘渣粘液，該粘液可作為酚醛樹脂的添加劑；將堿性水溶性酚醛樹脂與該葫蘆巴殘渣粘液按90－50∶10－50重量比例混合均勻后可制得酚醛樹脂粘合劑。本發明可以使全部葫蘆巴殘渣得以充分利用，與普通酚醛樹脂粘合劑相比，制造成本降低了8－40％，而且能夠保證酚醛樹脂粘合劑的膠合強度滿足國家標準；此外，由于本發明酚醛樹脂粘合劑中酚醛樹脂含量下降，且葫蘆巴蛋白中含有與甲醛可以反應的氨基等基團，因此降低了甲醛釋放量。
文檔編號C09J11/02GK1818000SQ200610065578
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月22日 優先權日2006年3月22日
發明者李建章, 周文瑞, 任強, 趙金平, 王建中, 陳欣, 趙強, 母軍 申請人:北京林業大學