專利名稱：一類含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一類含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料及其合成方法。
背景技術：
隨著信息時代的到來，高速光通訊，光信息處理以及光學存貯等領域已取得了飛速發展，非線性光學材料在上述領域的應用前景也得到越來越多的重視。最初的非線性光學材料是以無機材料(鈮酸鋰等晶體)為基礎的，隨后，人們發現某些有機物也具有非線性光學效應(如苯并芘等)。80年代中期以來，聚合物非線性光學材料的開發及其器件化的研究得到飛速發展。這是由于有機和聚合物非線性光學材料與無機材料相比具有不可比擬的優點，如聚合物的結構多樣，使人們可以根據具體器件的性能要求進行分子設計；聚合物的電光響應速度可達到納秒(10-9s)甚至飛秒(10-15s)級，大大提高了通信效率；聚合物的傳輸損耗較小；聚合物的加工性能優越，可制成各種不同形狀的器件。雖然有機和聚合物非線性光學材料具有上述諸多優勢，但因其缺少實際應用所必須的可靠性和熱穩定性，目前仍尚未能夠實現商品化。
溶膠-凝膠法制備的無機-有機雜化材料則是近年來出現的一種新型復合材料，它通過Si、Al、Zr或Ti的醇鹽在室溫條件下水解、縮聚形成無機玻璃網絡，而有機組分則通過摻雜或鍵連的方式與無機基質相結合。由該方法制備的無機-有機雜化非線性光學材料突破了傳統無機、有機非線性光學材料的界限，將有機非線性分子與無機基質在分子水平上融為一體，不僅兼有無機、有機材料兩者的性能優勢，并能夠實現功能復合和協同優化，被認為是最有可能率先獲得實際應用的新型非線性光學材料之一，從而吸引了各國科學家的研究興趣和研究熱情，其中，結構明確、性能穩定的化學鍵連型無機-有機雜化非線性光學材料更是備受矚目。雖然這方面的研究已有十多年的歷史，但設計、合成出連有各種功能生色團分子的硅氧烷染料仍然具有較大的挑戰性，而這正是制備化學鍵連型無機-有機雜化非線性光學材料過程中一個不可缺少的關鍵環節。
苯并噻唑是一種雜環，與苯環相比，它具有更好的電子離域性能。這是因為，苯并噻唑具有非中心對稱的結構，電荷在整個分子上的分布并不均勻。如果在苯并噻唑分子的兩端分別引入電子給體和受體并且使得由給體與受體產生的推拉電子作用與苯并噻唑分子的電荷分離作用剛好一致時，那么電子在共軛體系內的轉移就會變得更為容易，因此，可以預期這種雜環生色團分子將具有更高的分子非線性光學性質。同時，大的雜環基團的引入對提高生色團分子的熱穩定性以及極化取向穩定性也具有較好的作用。上述結論在二苯乙烯型生色團中已為人們所熟知，與二苯乙烯相比，偶氮體系具有較好的共平面性，更有利于π電子的離域，其非線性光學活性也要比相應的二苯乙烯型分子高。但由于雜環芳胺的弱堿性使偶氮分子不易制備，目前雜環芳基的偶氮生色團分子報道不多，而含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料更是未見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一類含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料及其合成方法。該類化合物不僅合成方便，而且純化簡單，可作為新型非線性光學材料在電光調制、光開關以及相位共軛等領域得到實際應用。
2.本發明提供的一類含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料，其結構通式如式1 式中R為甲基、乙基或苯環。
本發明的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成方法，其步驟如下1)在2-氨基-6-硝基苯并噻唑中加入酸，攪拌成糊狀，然后加入亞硝基硫酸，在0-20℃進行重氮化反應，2-氨基-6-硝基苯并噻唑與亞硝基硫酸的摩爾比為1∶1-1.2；2)重氮化反應結束后，加入芳胺，并調節溶液pH值至5～6，偶合反應0.5小時以上，分離、純化后得含苯并噻唑雜環的生色團分子，芳胺與2-氨基-6-硝基苯并噻唑的摩爾比為1-2∶1；3)將含苯并噻唑雜環的生色團分子溶于無水處理過的有機溶劑，再加入異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，生色團分子與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶1-1.5，用胺或有機錫作催化劑，加熱回流6～72小時后，將反應液倒入正己烷產生沉淀，過濾、干燥，得含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料。
上述合成方法中所說的所說的酸為濃硫酸、冰乙酸或為濃磷酸、冰乙酸、丙酸與甲酸的混合物；所說的芳胺為N-甲基-N-羥乙基苯胺，N-乙基-N-羥乙基苯胺或2-二苯胺基-1-乙醇；所說的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環或丙酮；所說的胺或有機錫催化劑為三乙胺、十二烷基月桂酸錫或辛酸亞錫。
本發明的有益效果在于1.本發明首次報道了一類含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成，為制備化學鍵連型的無機-有機雜化非線性光學材料提供了新的先驅體，拓展豐富了非線性光學材料的研究內容。
2.本發明的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料合成工藝簡單，產率較高，純化方便，并且反應條件溫和。
3.本發明的硅氧烷染料與含苯環的類似結構的硅氧烷染料相比具有更高的二階非線性光學性能。有望在電光調制、光開關以及相位共軛等非線性光學領域得到實際應用。
具體實施例方式
實施例1結構通式1中的R為甲基。含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成路線如下 合成方法為3.3g(48mmol)亞硝酸鈉分批緩慢加入到40ml 98％的濃硫酸中，溫度控制在20℃以下，攪拌使其完全溶解，再冷卻到0-5℃，得到亞硝基硫酸。再向7.8g(40mmol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑中加入50ml冰乙酸，攪拌成糊狀并冷卻到5℃以下，然后在保證反應溫度低于20℃的條件下向內快速滴加亞硝基硫酸，加完后反應10分鐘，再加入6.1g(40mmol)N-甲基-N-羥乙基苯胺與100ml體積比為2/1的甲醇與水的混合溶液，用氫氧化鈉溶液調節pH值至5-6繼續反應0.5小時。抽濾，濾餅經水洗兩次后真空干燥獲得初產物，再用體積比為2/1的環己烷/乙酸乙酯為洗脫劑，經硅膠快速柱層析提純可獲得含苯并噻唑雜環的生色團。
室溫下往裝有回流冷凝管并連接無水無氧裝置的三頸瓶中加入10mmol新合成的生色團，開啟無水無氧裝置并通氮氣30分鐘后，加入20ml剛干燥處理過的二氧六環和3-5滴辛酸亞錫，磁力攪拌，再加入2.47g(10mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至130℃，回流6小時。反應結束后將反應液倒入正己烷產生沉淀，抽濾并真空干燥，得到含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料。產率73％，其分子非線性極化率與偶極矩的乘積為1340×10-30esu·D，是含苯環類似結構的硅氧烷染料的1.6倍左右，顯示其具有良好的二階非線性光學性能。
實施例2結構通式1中的R為乙基。含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成路線如下
合成方法為2.8g(40mmol)亞硝酸鈉分批緩慢加入到40ml 98％的濃硫酸中，溫度控制在20℃以下，攪拌使其完全溶解，再冷卻到0-5℃，得到亞硝基硫酸。再向7.8g(40mmol)2-氨基-6-硝基苯并噻唑中加入24ml冰乙酸，16ml濃磷酸，8ml丙酸以及8ml甲酸，攪拌成糊狀并冷卻到5℃以下，然后在保證反應溫度低于20℃的條件下向內快速滴加亞硝基硫酸，加完后反應1小時，再加入7.4g(45mmol)N-乙基-N-羥乙基苯胺與120ml體積比為2/1的甲醇與水的混合溶液，用氨水調節pH值至5-6繼續反應2小時。抽濾，濾餅經水洗兩次后真空干燥獲得初產物，再用體積比為2/1的環己烷/乙酸乙酯為洗脫劑，經硅膠快速柱層析提純獲得深紫色片晶狀的生色團，產率39％。
熔點210℃。
核磁共振1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)9.02(d，ArH，1H)，8.29(q，ArH，1H)，8.11(d，ArH，1H)，7.88(d，ArH，2H)，7.01(d，ArH，2H)，4.94(s，OH，1H)，3.64(t，CH2，6H)，1.20(m，CH3，3H)。
紅外光譜FTIR(KBr pellet，cm-1)3458(-OH)，1600(-C6H4)，1525(-NO2，vas)，1330(-NO2，vs)。
元素分析理論值C17H17N5O3S(371.4)C，54.97；H，4.61；N，18.86；實測值C，54.46；H，4.59；N，18.72。
室溫下往裝有回流冷凝管并連接無水無氧裝置的三頸瓶中加入10mmol新合成的生色團，開啟無水無氧裝置并通氮氣30分鐘后，加入30ml剛干燥處理過的四氫呋喃和8-10滴三乙胺，磁力攪拌，再加入2.96g(12mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至90℃，回流60小時。反應結束后將反應液倒入正己烷產生沉淀，抽濾并真空干燥，得到紫黑色的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料。產率69％熔點123℃。
核磁共振1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)11.13(s，NH，1H)，9.04(d，ArH，1H)，8.27(q，ArH，1H)，8.14(d，ArH，1H)，7.90(d，ArH，2H)，7.03(d，ArH，2H)，4.20(s，CH2CH2O，2H)，3.76(m，OCH2CH3，6H)，3.63(d，CH2CH2O，2H)，3.16(d，CH2CH3，2H)，2.26(d，CH2CH2CH2，2H)，1.53(d，CH2CH2CH2，2H)，1.15(m，CH2CH3，12H)，0.59(t，CH2CH2CH2，2H)。
紅外光譜FTIR(KBr pellet，cm-1)3389(-NH)，1699(-C＝O)，1600(-C6H4)，1527(-NO2，vas)，1335(-NO2，vs)，1105，1079(Si-O-CH2CH3)。
元素分析理論值C27H38N6O7SSi(618.8)C，52.41；H，6.19；N，13.58；實測值C，52.55；H，6.22；N，13.70。
本例的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的分子非線性極化率與偶極矩的乘積為1258×10-30esu·D，是含苯環類似結構的硅氧烷染料的1.5倍左右，顯示其具有良好的二階非線性光學性能。
實施例3結構通式1中的R為苯環。含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成路線如下 合成方法為2.8g(40mmol)亞硝酸鈉分批緩慢加入到40ml 98％的濃硫酸中，溫度控制在20℃以下，攪拌使其完全溶解，再冷卻到0-5℃，得到亞硝基硫酸。再向7.8g 2-氨基-6-硝基苯并噻唑中加入30ml濃硫酸，攪拌成糊狀并冷卻到5℃以下，然后在保證反應溫度低于20℃的條件下向內快速滴加亞硝基硫酸，加完后反應5小時，再加入16.0g(80mmol)N-乙基-N-羥乙基苯胺與200ml體積比為2/1的甲醇與水的混合溶液，用碳酸鈉溶液調節pH值至5-6繼續反應5小時。抽濾，濾餅經水洗兩次后真空干燥獲得初產物，再用體積比為2/1的環己烷/乙酸乙酯為洗脫劑，經硅膠快速柱層析提純獲得生色團分子。
室溫下往裝有回流冷凝管并連接無水無氧裝置的三頸瓶中加入10mmol新合成的生色團，開啟無水無氧裝置并通氮氣30分鐘后，加入60ml剛干燥處理過的丙酮和5-6滴十二烷基月桂酸錫，磁力攪拌，再加入3.71g(15mmol)異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，滴加完畢后加熱至100℃，回流72小時。反應結束后將反應液倒入正己烷產生沉淀，抽濾并真空干燥，得到含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料。產率70％，其分子非線性極化率與偶極矩的乘積為1120×10-30esu·D，是含苯環類似結構的硅氧烷染料的1.3倍左右，顯示其具有良好的二階非線性光學性能。
權利要求
1.一類含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料，其結構通式如式1 式1式中R為甲基、乙基或苯環。
2.根據權利要求1所述的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于包括以下步驟1)在2-氨基-6-硝基苯并噻唑中加入酸，攪拌成糊狀，然后加入亞硝基硫酸，在0-20℃進行重氮化反應，2-氨基-6-硝基苯并噻唑與亞硝基硫酸的摩爾比為1∶1-1.2；2)重氮化反應結束后，加入芳胺，并調節溶液pH值至5～6，偶合反應0.5小時以上，分離、純化后得含苯并噻唑雜環的生色團分子，芳胺與2-氨基-6-硝基苯并噻唑的摩爾比為1-2∶1；3)將含苯并噻唑雜環的生色團分子溶于無水處理過的有機溶劑，再加入異氰酸基丙基三乙氧基硅烷，生色團分子與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷的摩爾比為1∶1-1.5，用胺或有機錫作催化劑，加熱回流6～72小時后，將反應液倒入正己烷產生沉淀，過濾、干燥，得含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料。
3.根據權利要求2所述的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于步驟1)所說的酸為濃硫酸、冰乙酸或為濃磷酸、冰乙酸、丙酸與甲酸的混合物。
4.根據權利要求2所述的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于所說的芳胺為N-甲基-N-羥乙基苯胺，N-乙基-N-羥乙基苯胺或2-二苯胺基-1-乙醇。
5.根據權利要求2所述的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于所說的有機溶劑為四氫呋喃、二氧六環或丙酮。
6.根據權利要求2所述的含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料的合成方法，其特征在于所說的胺或有機錫催化劑為三乙胺、十二烷基月桂酸錫或辛酸亞錫。
全文摘要
本發明公開了一類含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料，其結構通式如式1，其中，R為甲基、乙基或苯環。由2－氨基－6－硝基苯并噻唑與芳胺經重氮—偶合反應得到含苯并噻唑雜環的生色團分子，再將該生色團分子與異氰酸基丙基三乙氧基硅烷進行加成反應即得含苯并噻唑雜環的硅氧烷染料。該類硅氧烷染料合成工藝簡單，產率較高，純化方便，并且反應條件溫和。有望在電光調制、光開關以及相位共軛等非線性光學領域得到實際應用。
文檔編號C09B29/00GK1865356SQ200610052050
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月19日 優先權日2006年6月19日
發明者錢國棟, 崔元靖, 陳鷺劍, 王智宇, 邱建榮, 樊先平, 洪樟連, 王民權 申請人:浙江大學