專利名稱：Gma氟碳丙烯酸粉末涂料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸粉末涂料的制備方法，特別是GMA氟碳丙烯酸樹脂制備方法。
背景技術：
丙烯酸粉末涂料是一種裝飾性、耐候性、保光保色性優良的涂料，具有“4E”特點(高性能、環境友好、省能源、高效率)，可廣泛應用于電冰箱、洗衣機、自行車、摩托車等領域的涂裝，其是用性能明顯優于環氧粉末涂料、環氧-聚酯粉末涂料等。
丙烯酸粉末涂料的研究國際上有兩條較為活躍的路線，一種是歐洲的羥基丙烯酸樹脂-封閉異氰酸酯路線，該類型涂料在固化時會放出刺激性氣體，惡化工作環境，同時也影響到涂膜的裝飾性；另一條是美國、日本以環氧基丙烯酸-二元酸為成膜物的路線，該類型具有裝飾性高的優點，但是由于交聯密度不高，機械性能上不去，因此很多工作致力于涂料的改性。
如日本專利特開昭50-158621和特開昭50-159518中介紹了丙烯酸粉末涂料，使用的成膜物由含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他單體共聚而成，同時與其他含有甘油酯的樹脂混合使用，以增加交聯密度，該方法得到的粉末涂料性能良好，但改性樹脂價位較高，限制了粉末涂料的推廣應用。
CN1123302A介紹了丙烯酸粉末涂料，其基料為含環氧基的丙烯酸樹脂，僅使用3種單體共聚而成，具有成本低、工藝簡單的優點，但其固化劑為二元酸，交聯密度仍然偏低，由于二元酸與丙烯酸樹脂體系的相容性不是非常理想，在表面容易形成二元酸的析出，影響到涂膜的光澤。裝飾性不高，而且烘干溫度較高(180℃/20分鐘)。CN1592772A涉及丙烯酸粉末涂料的組合物1)玻璃化溫度45～100℃，Mn＝2500～5000的縮水甘油基丙烯酸樹脂，GMA含量60％～90％(wt)，2)玻璃化溫度-50～30℃，Mn＝5000～20000的縮水甘油基丙烯酸樹脂，GMA含量5％～40％(wt)，3)多羧酸組分，由上述3種組合物組成的粉末涂料具有優良的低溫固化性和良好的貯存穩定性。但是該涂料使用了具有高、低玻璃化溫度的2種丙烯酸樹脂搭配，工藝繁雜，因此，GMA丙烯酸粉末涂料仍有改進的必要和空間。
另外，以上專利以及EP-A-0038635、JP52077137、EP-A-0544206、US4988767、CN1443817A等專利均未涉及到氟碳丙烯酸粉末涂料。
發明內容
本發明的目的是提高GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的裝飾性、耐候性、低溫固化性能，還有提高其物理機械性能，沖擊性能，簡化其工藝。
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，按重量百分比，其組分為GMA氟碳丙烯酸樹脂 55.0％～86.0％聚酯樹脂 0％～20.0％二元羧酸 6.5％～19.0％流平劑0.5％～5.0％脫氣劑0.2％～0.3％固化催化劑0.02％～0.05％鈦白粉5.0％～30.0％沉淀硫酸鋇5.0％～30.0％輕質碳酸鈣0％～10.0％以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料中GMA氟碳丙烯酸樹脂的組分為含氟丙烯酸單體4.0％～10.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯 11.25％～15.75％苯乙烯0％～6.75％甲基丙烯酸甲酯9.0％～21.6％丙烯酸丁酯4.0％～10.0％
十二烷硫醇1％～2.0％二甲苯26.7％醋酸丁酯 18.3％過氧化二苯甲酰0.5％以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料中，含羧基聚酯樹脂的組分為苯酐 49.8％～54.9％間苯二甲酸8.5％～16.8％三羥甲基丙烷 33.4％～36.7％GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按以上所述組分及其配比進行備料，其步驟為a.將GMA氟碳丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、二元酸、流平劑高速混合1～2分鐘，加入脫氣劑、固化催化劑、鈦白粉、沉淀硫酸鋇、輕質碳酸鈣混合3～5分鐘；b.將上述混合物料加入擠出機熔融擠出，加料段溫度為80～92℃，熔融段溫度為95～105℃，混煉段溫度為110～120℃，出料段溫度100～110℃；物料平均滯留時間不超過60秒；c.將上述熔融物料經壓片機壓片，控制厚度在1～3mm，經冷卻破碎送入磨粉機中粉碎分級，通過旋風分離器將過細粉末分離，經旋風分離的粉末篩分等到產品。
以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按以上所述的GMA氟碳丙烯酸樹脂的組分及配比進行備料，將丙烯酸含氟單體、丙烯酸酯類單體、苯乙烯預混合得到混合單體；混合溶劑由二甲苯、醋酸丁酯組成，其中二甲苯與醋酸丁酯的質量比為7∶3；首先向反應容器中投入10％的混合單體及部分混合溶劑，開動攪拌并升溫，混合物加熱到120～130℃保溫回流30分鐘，然后滴加剩余混合單體、部分混合溶劑和引發劑，120～150分鐘滴加完，保溫回流30分鐘，最后滴加剩余混合溶劑和引發劑，約30分鐘滴加完，保溫回流150～180分鐘，測游離單體含量至0.6％以下，減壓蒸餾蒸除溶劑，脫氣后趁熱放出樹脂，冷卻得到淡黃色脆性樹脂。
根據以上所述GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按含羧基聚酯樹脂的組分及配比進行備料，將三羥甲基丙烷投入反應容器中，加入回流二甲苯為物料量的5％，在分水器中加滿二甲苯，加熱至120℃開攪拌，升溫至140℃脫水30分鐘，加入苯酐，在140～150℃溫度下至苯酐完全溶解，繼續升高溫度180℃，反應30分鐘，然后以10℃/10分鐘的速度升溫至230～240℃，反應至理論脫水量，酸價至10mgKOH/g，降溫至200℃加入間苯二甲酸，反應至酸值合格停止加熱。
本發明的優點在于該丙烯酸粉末涂料具有裝飾性高、耐候性優異、可低溫固化的特點，并且具有良好的物理機械性能，沖擊性能優良，能滿足汽車A級罩光涂料的要求。GMA氟碳丙烯酸粉末涂料具有工藝簡單、原料易得、性能穩定的特點，適合大規模工業生產。
本發明GMA氟碳丙烯酸粉末涂料在樹脂中引入了含氟丙烯酸酯單體，由于F-C鍵能大，賦予了涂料優良的耐候性、耐久性，同時涂膜具有低表面能的優點，耐粘污性能優良。固化劑為二元酸和高羧基聚酯樹脂的混合物，二元酸賦予了涂料較高的反應活性，聚酯樹脂賦予了涂料優良的彎曲性能，同時-COOH的存在提高了樹脂的顏料潤濕性能。本發明裝飾性高，符合汽車A級罩光清漆的要求。可廣泛用于汽車、家電、自行車、摩托車的涂裝。
具體實施例方式
實施例1GMA氟碳丙烯酸粉末涂料用樹脂的配方為按重量百分比計丙烯酸六氟丁酯10.0％甲基丙烯酸甲酯15.0％丙烯酸丁酯3.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯 12.0％苯乙烯5.0％二甲苯26.7％醋酸丁酯 18.3％
過氧化二苯甲酰0.5％按配方量將丙烯酸含氟單體、丙烯酸酯類單體、苯乙烯預混合得到混合單體；混合溶劑由二甲苯、醋酸丁酯組成，二甲苯與醋酸丁酯的重量比為7∶3；組裝反應裝置，檢查加熱、攪拌、冷凝、溫控系統無誤后，向反應容器中投入10％的混合單體及部分混合溶劑，開動攪拌并升溫，混合物加熱到120～130℃保溫回流30分鐘，滴加剩余混合單體、部分混合溶劑和引發劑，120～150分鐘滴加完，保溫回流30分鐘，滴加剩余混合溶劑和引發劑，約30分鐘滴加完，保溫回流150～180分鐘，測游離單體含量至0.6％以下，減壓蒸餾蒸除溶劑，脫氣后趁熱放出樹脂，冷卻得到淡黃色脆性樹脂。
實施例2-3氟碳丙烯酸樹脂合成的配方如表1所示，其他與實施例1相同。
表1、氟碳丙烯酸樹脂的配方
實施例4聚酯樹脂的配方為按重量百分比計苯酐54.9％間苯二甲酸 8.5％三羥甲基丙烷36.6％按配方量將三羥甲基丙烷投入三口燒瓶，加入回流二甲苯為物料量的5％，在分水器中加滿二甲苯，加熱至120℃開攪拌，升溫至140℃脫水30分鐘，加入苯酐，140～150℃至苯酐完全溶解，繼續升高溫度至180℃，反應30分鐘，然后以10℃/10分鐘的速度升溫至230～240℃，反應至理論脫水量，酸價至10mgKOH/g，降溫至200℃加入間苯二甲酸，反應至酸值合格停止加熱。
實施例5-6聚酯樹脂合成的配方如表2所示，其他與實施例4相同。
表2、氟碳丙烯酸樹脂的配方
實施例7本實施例示范了本發明的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法。
將GMA氟碳丙烯酸樹脂55.0kg、聚酯樹脂20.0kg、二元酸6.0kg、流平劑2.0kg加入高速混合機中混合2分鐘，加入脫氣劑0.2kg、固化催化劑0.02kg、輕質碳酸鈣0.5kg、鈦白粉14.0kg、沉淀硫酸鋇2.3kg，高速混合3分鐘，預混合物料加入雙螺桿擠出機熔融擠出，加料段溫度88℃，熔融段溫度100℃，混煉段110℃，出料段100℃，雙螺桿擠出機轉速控制在70rpm，在風冷履帶式壓片破碎機上壓片、冷卻、破碎，壓片厚度2mm，破碎成5～10mm的薄片，在ACM磨中經粉碎、分級、旋風分離器分離和篩分得到產品，ACM磨轉速7000轉/分鐘，通過旋風分離除去過細粉末，產品粒度控制150μm篩上粉末≤3％，250μm篩上粉末≤0.2％。
實施例8-9GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的配方如表3，其他與實施例7相同。
表3、GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的配方
產品粒度控制150μm篩上粉末≤3％，250μm篩上粉末≤0.2％按實施例制得的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料可達到的技術指標環氧粉末的性能項目 質量指標涂膜外觀 平整光滑固化時間(130℃)/min ≤20附著力/級 ≤2沖擊強度/J490硬度/H1～2光澤(60°)/％ ≥90接觸角/0 110～120耐鹽霧性(300h)通過耐候性戶外曝曬(1年) 保光率≥50％人工加速老化(500h) 保光率≥50％耐酸性(5％H2SO4) 240h通過耐堿性(5％NaOH) 240h通過貯存穩定性(15～25℃)，6個月 不結團
權利要求
1.GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，按重量百分比，其組分為GMA氟碳丙烯酸樹脂55.0％～86.0％聚酯樹脂 0％～20.0％二元羧酸 6.5％～19.0％流平劑 0.5％～5.0％脫氣劑 0.2％～0.3％固化催化劑 0.02％～0.05％鈦白粉 5.0％～30.0％沉淀硫酸鋇 5.0％～30.0％輕質碳酸鈣 0％～10.0％
2.根據權利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于按重量百分比，GMA氟碳丙烯酸樹脂的組分為含氟丙烯酸單體 4.0％～10.0％甲基丙烯酸縮水甘油酯 11.25％～15.75％苯乙烯 0％～6.75％甲基丙烯酸甲酯 9.0％～21.6％丙烯酸丁酯 4.0％～10.0％十二烷硫醇 1％～2.0％二甲苯 26.7％醋酸丁酯 18.3％過氧化二苯甲酰 0.5％
3.根據權利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于按重量百分比，含羧基聚酯樹脂的組分為苯酐 49.8％～54.9％間苯二甲酸 8.5％～16.8％三羥甲基丙烷33.4％～36.7％
4.根據權利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于二元羧酸為脂肪族多元羧酸。
5.根據權利要求1、4所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于所述脂肪族多元羧酸是十二烷二酸。
6.根據權利要求1、2所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于含氟丙烯酸單體為丙烯酸六氟丁酯，或者為丙烯酸十二氟辛酯，或者為甲基丙烯酸六氟丁酯，樹脂含氟質量分數4％～10％。
7.根據權利要求1、2所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于甲基丙烯酸縮水甘油酯，含縮水甘油基15％～25％，環氧當量范圍500～1000g。
8.GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，按權利要求1所述組分及其配比進行備料，其特征在于a.將GMA氟碳丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、二元酸、流平劑高速混合1～2分鐘，加入脫氣劑、固化催化劑、鈦白粉、沉淀硫酸鋇、輕質碳酸鈣混合3～5分鐘；b.將上述混合物料加入擠出機熔融擠出，加料段溫度為80～92℃，熔融段溫度為95～105℃，混煉段溫度為110～120℃，出料段溫度100～110℃；物料平均滯留時間不超過60秒；c.將上述熔融物料經壓片機壓片，控制厚度在1～3mm，經冷卻破碎送入磨粉機中粉碎分級，通過旋風分離器將過細粉末分離，經旋風分離的粉末篩分等到產品。
9.根據權利要求8所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，其特征在于按權利要求2所述組分及配比進行備料，將丙烯酸含氟單體、丙烯酸酯類單體、苯乙烯預混合得到混合單體；混合溶劑由二甲苯、醋酸丁酯組成，其中二甲苯與醋酸丁酯的質量比為7∶3；首先向反應容器中投入10％的混合單體及部分混合溶劑，開動攪拌并升溫，混合物加熱到120～130℃保溫回流30分鐘，然后滴加剩余混合單體、部分混合溶劑和引發劑，120～150分鐘滴加完，保溫回流30分鐘，最后滴加剩余混合溶劑和引發劑，約30分鐘滴加完，保溫回流150～180分鐘，測游離單體含量至0.6％以下，減壓蒸餾蒸除溶劑，脫氣后趁熱放出樹脂，冷卻得到淡黃色脆性樹脂。
10.根據權利要求8所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制備方法，其特征在于按權利要求3所述組分及配比進行備料，將三羥甲基丙烷投入反應容器中，加入回流二甲苯為物料量的5％，在分水器中加滿二甲苯，加熱至120℃開攪拌，升溫至140℃脫水30分鐘，加入苯酐，在140～150℃溫度下至苯酐完全溶解，繼續升高溫度至180℃，反應30分鐘，然后以10℃/10分鐘的速度升溫至230～240℃，反應至理論脫水量，酸價至10mgKOH/g，降溫至200℃加入間苯二甲酸，反應至酸值合格停止加熱。
全文摘要
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料及其制備方法，按重量百分比其組分為GMA氟碳丙烯酸樹脂55.0％～86.0％，聚酯樹脂0％～20.0％，二元羧酸6.5％～19.0％，流平劑0.5％～5.0％，脫氣劑0.2％～0.3％，固化催化劑0.02％～0.05％，鈦白粉5.0％～30.0％，沉淀硫酸鋇5.0％～30.0％，輕質碳酸鈣0％～10.0％；其制備方法為按上述組分及配比進行備料，然后高速混合1～2分鐘，加入脫氣劑、固化催化劑、鈦白粉、沉淀硫酸鋇、輕質碳酸鈣混合3～5分鐘，加入擠出機熔融擠出，加料段溫度為80～92℃，熔融段溫度為95～105℃，混煉段溫度為110～120℃，出料段溫度100～110℃；將上述熔融物料經壓片機壓片，經冷卻破碎送入磨粉機中粉碎分級，將過細粉末分離，經粉末篩分等到產品。
文檔編號C09D167/00GK1865368SQ20061004275
公開日2006年11月22日 申請日期2006年4月27日 優先權日2006年4月27日
發明者楊保平, 崔錦峰, 周應萍, 郭軍紅, 韓培亮, 劉詩鑫 申請人:蘭州理工大學