專利名稱：：金屬卷材用熱固性氟碳樹脂及其涂料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱固性氟碳樹脂及涂料，尤其涉及一種金屬巻材用熱固性氟碳樹脂及其涂料，特別適用于金屬巻材，如鋼卷材或鋁巻材的輥涂涂裝。
背景技術：
：金屬如鋼板和鋁板的預涂是一種已知的技術，鋼板和鋁板巻曲稱為鋼巻材和鋁巻材，通過輥涂方式快速涂裝，即提高了涂裝效率也便于后續切割成型加工，廣泛用于建筑、家電、汽車等行業的工件。工業巻材涂料涂裝線線速度很快，可連續生產，巻材涂料涂裝前經過前處理如脫脂、鈍化、水洗、烘干等工序，通過兩輥或三輥將涂料涂布到M上，快速通過烘道進行熱固化形成涂膜，在烘道中停留時間不大于lmin(1540s),烘烤通常在高溫下進行，溫度范圍200~300°C(金屬峰值溫度PMTM80^249°C)。通常金屬^N"要涂裝底漆、面漆，采用二涂二烘，對于金屬閃光M有采用二涂二烘不罩清漆及采用三涂三烘罩清漆的工藝；對鋼巻材還要涂裝背面漆。為了保證涂^^14及J口工前開巻涂膜完整，所以涂膜必須完全固化以獲得預期的外觀效果、枳械性能及耐久性。常用的卷材用氟碳涂料有兩類，一類是以熱熔型PVDF樹脂(聚偏氟乙烯)為主要成膜物的氟碳涂料,另一類是以FEVE熱固性氟碳樹脂為主要成膜物的氟碳涂料。這兩類以含氟聚合物樹脂為主要成膜物的氟碳涂料，因具有比聚酯、有枳硅改性聚酯、丙烯酸及丙烯酸聚氨酯巻材涂料突出的耐化學品性、耐候性，長期的保光保色性(通常在15年以上的使用壽命)而得到了迅速的發展。對于PVDF氟碳涂料而言，由于PVDF樹脂的結晶性，必須拼用一定量的丙烯酸樹脂來改善顏料分散性及確保層間附著力。同時PVDF氟碳涂料難以獲得高光澤M,最高光澤不大于50%(60°測量)，而且進行UI時容易產生"雞爪印"現象。另一類巻材用熱固性氟碳涂料采用FEVE樹脂為主要成膜物，該樹脂由氟乙烯單體(通常采用四氟乙烯或三氟氯乙烯)與其它的乙烯基單體共聚而成，稱為FEVE共聚物，FEVE共聚物是一種溶液，可獲得高光澤涂料，也可根據需要加入消光材料制成亞光或無光涂料。因共聚物單元中含有可進行交聯的羥基基團，可以通過引入交聯劑交聯固化。當采用多異氰酸酯作交聯劑時，可制成常溫固化氟碳涂料；當采用封閉異氰酸酯和/或^#脂作交聯劑時，可制成熱固性氟碳涂料。美國專利5178915(Morton)中描述了一種巻材用FEVE熱固性ll^^陣，用于汽車裝飾件。采用的FEVE樹脂為含羥基氟聚合物Lumiflon502和552(M^'子公司生產)，OHV-5257mgKOH/g,酸值AV=0~5mgKOH/g，玻璃化溫度T『20。C，Mn=20000,NV=40%[(溶劑S-150/環己酮-80/20(重量比)]。該樹脂所用的合成原料一羥丁基乙烯基醚和環己基乙烯基醚，不僅成本高，而且不易獲得。同時還要采用一種不易獲得的原料一一酸酐，與部分羥基酯化才能確^N"脂的儲存穩定性，該樹脂的合成工藝既復雜，又不經濟。因而采用這種樹脂制備的巻材用i^';Hl",成本比PVDF、M"高許多，而且該專利所述的氟碳i^H^H美性不夠好(人工加速老化QUV2000h，保光率80%)，顯然不能滿足外用建材耐候性要求。中國專利CN1073606C和CN1276399A公開了一種以三氟氯乙烯為主體的四元或多元共聚物為主要樹脂的;^#,M中所用的樹脂由三氟氯乙烯(A)、脂肪酸乙烯酯和/或異構烯烴(B)、脂肪族烯醇、烯酸羥烷基酯和/或烯S^元醇醚(C)和脂肪族晞酸(D)這四類單體共聚而成，由于該樹脂的相對分子質量小，樹脂的粘度太低，鋁4分顏料的定向排列效果差，因而不適于制備金屬巻材的金屬閃光漆(含鋁粉顏料)。另外，在上述樹脂的合成原料中采用了脂肪族烯醇，特別是短鏈烯醇竟聚率高，不容易與三氟氯乙烯、脂肪酸乙烯酯、脂肪族乙烯醚共聚，轉化率低，從而容易產生單體殘留而存在較大的泰性；特別是丙烯醇，即使少量的殘留也有強烈的刺激氣^K和毒性，對環保相當不利。而丙烯酸、丁烯酸等短鏈脂肪族烯酸也同樣存在竟聚率高、易自聚而不易于共聚的問題，會影響樹脂的轉化率和交昝性，難以獲得嚴格的交替共聚物。中國專利CN1580154A描述了一種自^及其制備方法，選用了以三氟氯乙烯或四氟乙烯為主體與其它烯烴類衍生物共聚而成的l^樹脂。采用這些樹脂配制的糾，其涂膜的柔韌性雖可^|」4#^#要求，但是耐曱乙酮(MEK辨拭次數(100次)仍然達不到巻材涂料要求200次的性能指標。而且該專利只有色漆的制備，沒有涉及熱固性i^金屬閃光漆的制備及達到的效果。事實上，金屬閃>涂膜的柔韌性(T彎性能)、耐曱乙酮擦拭性和金屬顏料的定向，特別是鋁粉片的定向排列效杲是金屬巻材用熱固性氟碳^技術的難點。關鍵在于調節氟共聚物的相對分子質量及其分子量的分布(M性指數小)、涂膜的交聯密度等因素解決涂膜的柔韌性、耐甲乙酮擦拭性和金屬顏料的定向。同時，4#^*^要解決抗高溫烘烤泛黃性、顏料潤濕性、耐硝酸性(色差不大于5)等問題。另外，該專利采用M樹脂作交聯劑固化時，須引入強酸催化劑，勢必對涂料的貯存穩定性和施工安全性產生不利的影響。因此，合成出數均相對分子質量范圍合itibNl對分子質量分布窄、羥值范圍合適、抗泛黃性、耐甲乙酮擦拭性及柔韌性均滿足,jPtJ^標準的樹脂，且配制的氟碳涂料無需加入丙烯酸樹脂，并且貯存穩定性好等均是當前急待解決的課題。
發明內容本發明的第一目的是提供一種金屬巻材^陣用熱固性氟碳樹脂，該樹月旨具有合適的數均相對分子質量，且其相對分子質量分布窄(*性指數小)，羥值范圍合適，保證了涂膜物理和化學性能的平衡，可滿足金屬4#^的性能要求。本發明的第二個目的是提供一種金屬4#^#用熱固性^^樹脂的制備方法。本發明的第三個目的是提供一種采用上述熱固性氟碳樹脂所制得的熱固性M:^K該該ll/友)^不采用酸催化劑，f&存穩定性好，在高溫烘烤條件下不泛黃，漆膜的柔韌性、耐曱乙酮擦拭性和耐老化性等性能優異，適合用于金屬巻材的輥涂涂裝。實現本發明上述第一目的的技術方案是一種金屬巻材涂料用熱固性氟碳樹脂，按樹脂的總摩爾數計，其共聚鏈段包括a)45.0mol。/o^55.0molo/o的三氟氯乙烯；b)28.0mol。/『37.0molo/o的醋酸乙烯酯；c)4.0mol%~10.0molo/。的叔碳酸乙烯酯；d)10.0mol。/o^l4.0mol。/o的羥烷基烯醚；e)0~0.6mol%的脂肪族烯酸；其中，所述熱固性氟碳樹脂的數均相對分子質量為15(KKK30000，分散性指數為2.(M.0;所述熱固性氟碳樹脂的羥值為50~70mgKOH/g，所述熱固性ll^樹脂的粘度(涂4杯，25。C)為100~200秒，所述脂肪族烯酸為石^f、子數不小于11的長鏈烯酸。所述熱固性氟碳樹脂的酸值為0~8mgKOH/g,重量固體份為45°/r55%。所述叔碳酸乙晞酯選自叔戊酸乙烯酯與叔發酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物；或選自叔壬酸乙烯酯與叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物。所述叔碳酸乙烯酯選自叔壬酸乙烯酯和叔癸酸乙烯酯的混合物。所述羥烷基烯醚選自羥乙基乙烯基醚、羥乙基丙烯基醚或輕丙基丙烯基醚中的至少一種。所述羥烷基烯醚為羥乙基丙烯基醚。所述脂肪族烯酸為十一烯酸。在上述熱固性氟碳樹脂中，當三氟氯乙烯的含量低于45%時，其它單體得不到充分保護，耐候性沒有優勢，轉化率也不高；當三氟氯乙烯的含量高于55%時，產率也不高，成本增加，聚合物的玻璃化溫度(Tg)高，涂膜的柔韌性(T彎)受影響。在上述熱固性氟碳樹脂中，醋酸乙烯酯可以用來調節共聚物的Tg,即調節涂膜的柔韌性，并降^(氐成本，用量超過37mol。/。時，涂膜抗7jc解性變差，且在巻材涂裝的烘烤條件下容易泛黃，特別是白色漆系列；而當用量低于28mol。/。時，成^if加。在上述熱固性,樹脂中，詐又碳酸乙烯酯由于具有起位阻作用的側鏈叔碳結構，因而可以賦予共聚物良好的抗水解性和戶外耐久性；此外，叔碳酸乙烯酯還具有良好的顏料潤濕性，可以改善顏料的研磨^t性。叔碳酸乙烯酯在含氟共聚物中所占比例為4.0molo/(^10mo10/0，低于4.0molo/o時，勢必增加醋酸乙晞酯的比例，聚合物抗水解性和抗高溫烘烤泛黃性變差；高于10mol。/。時，就要采用很少且經濟的醋酸乙烯，而使成本增加。所述4又碳酸乙烯酯可以選用包括C7~C13的品種，可采用的常用品種有叔戊酸乙烯酯、叔壬酸乙烯酯、叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯等。所述4又碳酸乙烯酯4交好選用4又戊酸乙烯酯(Tg=+65°C)與7k癸酸乙烯酯(Tg;3。C)或叔十一碳酸乙烯酯(Tg^4(TC)混合使用；也可以采用叔壬酸乙烯酯(Tg=+60°C)與叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物。但由于:k戊酸乙烯酯成本過高，因而實用性不強；叔壬酸乙烯酸酯，如美國Shell公司的VeoVa9，可以提供共聚物剛性或石嫂，特別是當VeoVa9用量過高時，樹脂的玻璃化溫度(Tg)過高，涂膜太脆而影響柔韌性；而叔癸酸乙烯酯及叔十一碳酸乙烯酯如Shell公司的VeoVa10、VeoVa11，可以提供共聚物柔韌性，所以涂膜的柔韌性更好，但涂膜的耐曱乙酮(MEK)^拭性和耐擦傷性受損。當VeoVa10或VeoVa11的用量過高時，涂膜的耐曱乙酮(MEK)^V拭性變差。因此，如果叔壬酸乙烯酯與叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯混合使用時，還可以有效調整玻璃化溫度，平衡凃膜的柔性與硬度。但是如果從經濟角度和技術效果兩方面考慮，最好選用叔壬酸乙烯酯和叔癸酸乙烯酯的混合物。在上述熱固性氟碳樹脂中，所述羥^^蹄醚，主要為共聚物提供交聯用的羥基官能團，加入的量以提供熱固性氟碳、M的涂^t夠的交聯密度，達到物理和化學性能的良好平衡。當羥^#醚含量太高(>14mol%)時，一方面，共聚物的溶解M生了變化，只能溶于醇類溶劑，其應用受到限制；另一方面，交聯密度太高，涂膜的柔韌性降低，無法滿足4^^h對涂膜柔韌性(T彎)要求更高的標準。當羥^JJ^醚^J:太低(<10mol%)時，固化性能效果差，且損害了對底材的附著力，不能滿足氟碳巻材:^H"的J^4勿性要求，同時也無法iii'j金屬巻材用自J^F的耐MEK擦拭至少應在200次以上的指標要求。所述羥烷基烯醚可以選用羥乙基乙烯基醚(HEVE)、羥乙基丙烯基醚(HEPE)、羥丙基乙蜂基醚(HPVE)、羥丙基丙烯基醚(HPPE)或羥丁基乙烯基醚(HBVE)。從成本及原料來源角度看，所述羥g烯醚選自羥乙基乙蜂基醚、羥乙基丙烯基醚或羥丙基丙烯基醚中的至少一種。最好、也是最常用的是羥乙基丙烯基醚。與過去采用的烯醇比，避免了產品殘留毒性的危險，有利于環保。在上述熱固性氟碳樹脂中，所述脂肪族烯酸，主要提高共聚物對顏料的潤濕性，特別是制備色漆時是必要的，可以改善顏料的研磨*效果，促進涂膜的固化；但在制*屬漆時，可以不用，熱固性巻材M的烘烤溫度高達21(K249。C(金屬溫度PMT),固化不成問題，且可消除g(~COOH)對金屬顏料特別是鋁顏料的腐蝕而變色問題。引入量太高(X).6mol%)時，涂膜的耐水解性及耐候性變差。一般控制在酸值為0~8mgKOH/g為好，過高的酸值也將導致漆液的貯存穩定性變差。在上述熱固性氟碳樹脂中，所述脂肪族烯酸較好是碳原子數不小于11的長鏈脂肪族烯酸，最好是十一烯酸，它與本發明氟聚合物中其它單體的共聚容易，且可調節涂膜的柔韌性。所述熱固性ll^樹脂的數均相對分子質量為15000~30000,a性指數為2.0~4.0。Mw/Mn被廣泛地用作相對分子質量分布寬度的指數，稱作多分散性(PD)，有時也稱作分牧性指數(PDI)。氟聚合物的許多性能是由其相對分子質量大而得來，PVDF樹脂用于涂料時盡管不參加交聯，但其本身相對分子質量很高(200000以上)，因而耐候性佳，柔軔性好。熱固性氟碳樹脂盡管不要求如此高的相對分子質量，因交聯基團(特別是羥基)的存在，可以通過外加交聯劑來增加相對分子質量，但如果樹脂的數均相對分子質量太4氐(Mn<15000),則涂膜的柔韌性、石M及耐曱乙酮擦拭性不能很好地平衡，耐久性明顯變差。氟聚合物的相對分子質量分布窄，即PDI低時，說明相對分子質量分布均勻，耐老化性能佳，通常PDI以2.0~4.0為佳，更低的PDI難以通過自由基聚合獲得。而相對分子質量分布寬(PDI>4.0)時，一方面可能會由于存在相對分子質量很低聚合物，對涂膜物理性能和耐候性不利；另一方面也可能會由于存在相對^質量很高的聚合物，樹脂的加工流動性不好，而影響以后的制漆。因而，氟聚合物樹脂的相對分子質量分布太寬(PDI>4.0),無論對涂料的耐候性，還是對后面的制作都是不利的。本發明所述樹脂的數均相對分子質量(Mn)和重均相對M質量(Mw)均由GPC測得(皿滲透色i普，以聚苯乙烯為標準)。實現本發明上述第二目的的技術方案是一種才財居權利要求1所述的熱固性自樹脂的制備方法，依次包括如下步驟a)在具有攪拌、冷卻功能及溫度指示裝置的高壓^I容器中，抽真空后，依次加入共聚用溶劑、除三氟氯乙烯以外的單體和引發劑；b)然后充氮氣到0.81.0MPa，再次抽真空后，加入過量三氟氯乙烯氣體；c)加完過量三氟氯乙烯氣體后，關閉進料閥，開始升溫。d)控制溫度6ftt2。C,保溫1822小時，最高壓力0.8MPa,后期自然下降到0.65M).70MPa;e)升溫到68。C，控制溫度68士2。C，保溫2小時；f)放空排出過量三氟氯乙烯后，蒸出殘余單體，降溫到5(TC以下，加入稀釋用溶劑，調整到合適的粘度和固體份；g)經過濾后包裝。在上迷熱固性氟碳樹脂的制備方法中，所述引發劑選用分解溫度為4545°C的過氧化物類《I發劑和偶氮類引發劑的任何一種，引發劑的用量為^/v單體總重量(不包括過量的三氟氯乙烯氣體)的0.5°/『1.0%。在上述熱固性M樹脂的制備方法中，所述共聚用溶劑用量為反應物料(不含過量的三氟氯乙烯氣體)的總重量的20%~40%。在上述熱固性氟碳樹脂的制備方法中，所述稀釋用溶劑含有25°/"5%的乙二醇丁酸或丁醇或其混合物(重量百分比)。在上述熱固性氟碳樹月旨的制備方法中，所述熱固性氟碳樹脂是由過量的三氟氯乙烯氣體與醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、羥坑基烯醚和脂肪族烯酸混合后，在引發劑作用下經共聚而成。共聚合反應可以是^t聚合和溶液聚合方式，通常以溶液聚合更為合適,可以更有^fe制聚合物^中放熱，避免暴聚，且所獲得的聚^的粘度與數均相對分子質量適合金屬巻材用熱固性氟碳涂料的要求。采用溶液聚合體系時，共聚用溶劑可選自酯類溶劑與酮類溶劑、酯類溶劑與芳烴類溶劑或酮類溶劑與芳烴類溶劑(不包括高沸點芳烴類溶劑)的混合物，或者是酯類溶劑、酮類溶劑和芳烴類溶劑(不包括高沸點芳烴類溶劑)的混合物。用量為反應物料(不含過量的三氟氯乙晞氣體)的總重量的20o/"0%。酯類溶劑，如醋酸乙酯、醋酸丁酯或碳酸二烷基酯，常選用醋酸丁酯；酮類溶劑，如曱基異丁基甲酮、曱基異反基曱酮或環己酮，常選用甲基異丁基甲酮；芳烴類溶劑，常選用二甲苯。稀釋用溶劑主要由高淬點溶劑組成，也可以含有中沐點溶劑，如丁醇或環己酮等，較好可以選用乙二醇丁醚與醚酯類溶劑或乙二醇丁醚與芳烴類高沸點溶劑(S-100、S-150)、乙二醇丁醚與醚酯類和芳烴類高沸點溶劑(S-IOO、S-150)的混合物。在稀釋用溶劑中，乙二醇丁醚占250/"5%(重量百分比)，其它溶劑占55%~75%，其中的乙二醇丁醚也可以用丁醇來代替，或者兩者混^使用也可以。醚酯類溶劑，可選用乙二醇丁醚醋酸酯(CAC)或丙二醇曱醚醋酸酯(PMA)。在上述熱固性ll/友樹脂的制備方法中，共聚物的聚合引發劑，主要采用油溶性引發劑，可選用偶氮類引發劑或過氧化物類氧化劑。偶氮類引發劑可以是偶氮二異戊腈(ABVN)或偶氮二異丁腈(AIBN)。過氧化物類引發劑通常可選用以下幾種a)過氧化二酰類引發劑，如過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二甲苯曱酰或過氧化二異丁酰；b)過氧化酯型引發劑，如過氧化二乙基乙酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酉旨、過氧化異丁酸特丁酯、或過氧化醋酸特丁酯；c)過氧^^酸二l基酯，如過氧化二異丙酮或過氧化1酸二異丙酯；d)過氧化二元酸，如過氧化二琥珀酸；這些過氧化物類引發劑可以單獨〗吏用，也可以采用二種或二種以上的混合物使用。在上述熱固性氟碳樹脂的制備方法中，所述引發劑選用分解溫度為4545°C的過氧化物類？1發劑和偶氮類？I發劑的任何一種，引發劑的引入量通常范圍基于投入單體總重量(不包括過量的三氟氯乙烯氣體)的0.2%~2.0%。低于0.2%時，不肯^4交好地引^^應體系，而易終止反應；另一方面，引發劑用量太高(〉2.0%)時，體系中自由基數增多，反應a加快,由于反應中心過多，聚合物相對分子質量降低，粘度較小，而且由于反應熱的聚集不易及時交換而引起曝聚，導致相對分子質量分布變寬；引發劑的用量最好為^v單體總重量(不包括過量的三氟氯乙烯氣體)的0.5%^1.0%在上述熱固性樹脂的制備方法中，所述聚合反應溫度為40^90r,較好的聚合反應溫度為4570°C;最好的聚合反應溫度為6(K70。C。聚合反應溫度與所采用的引發劑分解溫度M劑體系有關。過低的聚合溫度，會延長鏈引;^^B秀導期，而一^S^J^發生，會使鏈增，歸口速，放熱反應劇烈，^溫度iSii升高，可能引發爆聚現象；而當^溫度過高，聚合熱不易排出，反應難以控制，可能引fet暴聚，特別是本發明聚合物合成為氣液相反應，且帶壓操作，危險性更大。在上述熱固性氟碳樹脂的制備方法中，所述聚合物的合M應壓力控制在0.21.0MPa，較好的反應壓力控制在0.".8MPa,反應時間為14~24小時，更好為1822小時。在上述熱固性t^樹脂的制備方法中，在聚合^前期，聚合溫度控制在恒溫60i2t:進行18~22小時,有利于獲得相對分子質量分布均勻的聚合物，后期再升溫到68i2。C，可以促使殘余的引發劑完全分解，并降4嫌料中殘余單體的含量，提高樹脂產品的質量。在上述熱固性氟碳樹脂的制備方法中，過濾可采用不低于400目的尼龍網等非金屬材料制得的過濾網或采用不銹鋼、銅等金屬材料制得的過濾網。實現本發明上述第三目的的技術方案是一種金屬巻材用熱固性氟碳涂料，主要由,脂、交聯劑、顏料、助劑和混合溶劑組成，在所述M"的固體份中，各組分的固體所占的比例如下氟樹脂20.0%~40.0%;交聯劑5.00/(^15.0%;顏料0~35.0%;助劑0.15°/『1.5%;混合溶劑30.0%~60.0%;以上均為重量百分比；其中的,脂為權利要求1所述的熱固性氟碳樹脂。在上述熱固性氟碳涂料中，所述交聯劑選自M^t脂、封閉異氰酸酯或其混合物。交聯劑既可以單獨使用殺基樹脂或封閉的脂肪族異氰酸S旨，也可以采用兩種交聯劑的混合物。其用量為本發明所述熱固性氟碳樹脂交聯劑=(3.0^6.0):l(固體重量比)。在上述熱固性I^糸H"中，所述交聯劑為全曱醚化tt樹脂、封閉六亞曱基二異氰酸酯(HDI)三聚體或其混合物。在上述熱固性氟-友,中，交聯劑為全甲醚化M樹脂時，不引入封閉的或未經封閉的酸催化劑。在上述熱固性氟碳涂料中，所述混合溶劑中含有10%~25%的乙二醇丁鰱或丁醇或其混合物(重量百分比)。在上述熱固性氟碳涂料中，所述金屬巻材為鋁巻材或鋼巻材，所述鋼巻材材質為熱^L鋅鋼或鍍鋁鋅鋼。在上述熱固性氟碳;^H"中，所述涂纖的重量固體份為40%~70%;粘度(涂~4杯，25°C)為60150秒。所述交聯劑為全甲醚化M樹脂時，無需引入封閉的或未經封閉的酸催化劑。全甲醚化M樹脂可以是Cytec公司的Cymel303或UCB公司的ResimeneR747，不揮發分^98%。部分甲醚化#^、全丁醚化^甲丁基混醚化的募基樹脂通常不能用，因其與熱固性氟聚合物的混溶性不好，形成的涂膜連續性差而影響涂膜的性沐月匕。用作封閉的脂肪族異氰酸酯可以是曱乙酮肟(MEKO)或二甲基他峻封閉的六亞甲g異氰酸酯(HDI)三聚體，如Bayer公司的DesmodourBL3175(75%S-100,NCO當量二372,NCOo/flU0/())、英國Baxenden公司的BI7982(70%丙二醇甲醚，NCO當量二372,NCO%=10.2%)。所述顏料，應該是耐候性與,樹脂耐候'lt^目匹配的顏料，而且在高溫烘烤務fr下(PMT21(K249。C)不變色，即PVDF,;^陣所用的無機或有機顏^珠光顏料。顏料的用量應依據要求的顏色進行調整，清漆不需加入4^f可顏料。顏料與所述熱固性氟碳樹月旨的重量比為((M.8):1.0(固體重量比)。所述無枳顏料主要采用金屬氧化物、復M屬氧化物、炭黑、金屬顏料。金屬氧化物顏口金紅石型二氧化鈥或氧化鐵系列。金紅石型二氧化鈥必須是經二氧化硅、氧化鋁表面處理的品種，更好的是經二氧^yi、氧化鋁、氧化鋯表面處理的品種，如杜邦公司的R902、R960或LYONDELL公司的RCL2310等品種。氧化鐵系列如氧化鐵黃、氧化鐵黑、氧化鐵棕、氧化鐵紅以Aif明氧化鐵系顏料。這些顏料可以從Bayer公司及BASF公司獲得。復合氧化物顏料通常指陶資顏料，如鈷藍、鈷綠等，這些顏料可以從Shepherd或Ferro等公司獲得。并非所有的無機顏料都是耐候的，如鉻黃顏料，包括淺鉻黃、中鉻黃、深鉻黃，鉻黃顏料本身的耐久性就很差，因而不適宜在熱固性,4#^#中應用。絕大多數有機顏料不適宜用于熱固性氟碳4#^#,因為有的不耐熱，有的則耐候性與氟碳耐候年限不匹配，但也并非所有的有機顏料不適宜作氟碳i!4t涂料的顏料，是否合適要通過檢驗性能包括人工加速老化"^H^或天然曝露試驗來確定。金屬顏料，如鋁顏料、不銹鋼顏料、銅顏料，可以賦予特殊的效果、耐化學品性和涂膜色彩。最常用的金屬顏料是片狀鋁顏料，最:fef^擇非浮型片狀鋁顏料。未全&面包覆的片狀鋁顏料只能用來配制三涂層體系的熱固性氟碳巻材涂料，即必須外加罩面漆(清漆)以保護鋁顏料不被氧化甚至酸雨侵蝕，其次未^^片狀鋁顏#^備的涂膜如果不罩清漆，也不能通過耐酸、耐堿性能。經&霞的鋁顏料可以配制二涂層^/友;W無需外加軍面漆的工藝體系，是目前國內最常用的工藝，大大減少了涂裝費用。片狀鋁顏料的加入量為漆液總重量的5~12%，具體用量要根據涂膜厚度及遮蓋力來確定。珠^料是金屬氧化物如氧化鈥和/或氧化鐵包覆的云母顏料，可獲得特殊的效果色，且耐久性非常好。在巻材^1"中應用的珠光顏料的粒徑通常只能是1(K60Mm，粒徑高于60Mm的珠光顏料不能通it^布輥與iPt板的間隙而產生"拉條"現象。本發明金屬4#用熱固性Il/炭';^由于采用的本發明熱固性lL^樹脂是溶液型的，故可以制成高光澤巻材M,光澤可高達80%以上。也可以通過加入消光粉來降^i^膜光澤制成亞光或無光涂膜，光澤范圍為10%~80%(60°測量值)，在30%^0%范圍的光澤更為常用。消ib^逸用以直皿拌下加入的品種更好。消光粉的加入量在漆液總重量的0.2%~4.0%。在上述熱固性氟碳;^fr中，所述助劑可以包括流平劑或消泡劑，可以用來降^^料的摩擦系數，增加表面耐磨性，改善表面平滑性。流平劑可以是丙烯酸酯型如Ciba公司的EFKA-3778;可以是有機改性珪lu^如Ciba公司的EFKA-3031以及^^友改性有才感lL^如EFKA3034，嫌改性丙烯酸酯EFKA3777,加入量為漆液總重量的0.10/"1.0%。消泡劑可以是Ciba公司的EFKA2022,BYK公司的BYK-070或BYK-066N，加入量為漆液總重量的0.010/^0.40/0。在上述熱固性氟碳涂料中，所述助劑也可以加入潤濕劑或M劑，特別是對于色漆的制備，顏料M往往要借助^t劑制備色漿，可以采用的M劑，如BYK-llO、BYK-180、BYK-P-104S或EFKA4060等。引入量為顏料總重量的1%~50%,隨顏料品種不同而不同。本發明的M也可以選擇性地加入防沉劑、效應顏料定向劑、紫外線吸收劑或位阻胺穩定劑。本發明的熱固性氟碳M采用M樹脂固化時，無需加入酸催化劑，完全可以在巻材)^F要求的溫度下發生充分固化，這樣,免了酸催化劑的引入而易于膠化的可能性，增加了貯存穩定性，使涂料的貯存期更長。本發明熱固性巻材M盡管不用加入酸催化劑，但是當M有時需要常置于較高的貯存溫度環境(5(TC左右)時，這樣4支高的溫度環境^H牛也可能會導致M組分的膠化。經過大量試驗發現，在上述熱固性氟碳涂料中，當所述混合溶劑中含有10%^25%的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物就可以解決該問題，當所述)V^溶劑中乙二醇丁醚或丁醇或其混合物的量除了,脂中所含的量以外，不;l部分再樸加，使漆液的濕合溶劑中乙二醇丁醚或丁醇或其混合物的量iiJij10%~25%(重量百分比)，這樣漆液在5(TC下貯存期就可超過90天因而，當混合溶劑中含有10%^25%的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物時，本發明的熱固性巻材浙陣即使處于較高的貯存溫度環境(50。C左右)也具有優異的貯存穩定性。但由于丁醇具有討厭的刺激氣味而不太常用，最好選用乙二醇丁醚。本發明金屬巻材用熱固性巻材^Wia分中所用的混合溶劑除了熱固性樹脂中所含溶劑及補加的乙二醇丁醚外，還可以加入其它溶劑，如dbe(碳酸二'tt酯，環保型高沐點溶劑，無錫虎皇漆業有P艮公司)或選用在所述熱固性氟碳樹脂合成時所采用的品種。本發明金屬巻材用熱固性,涂料的施工粘度控制在5卜100s(涂-4,25。C),應根據涂裝線的不同情況及涂,度要求進行調整，一般以60^90s為好。本發明的技術效果本發明所提供的金屬^時用熱固性氟碳樹脂及由其配制的:^fr具有以下明顯的優勢1)、通iiit擇合適的熱固性t/友樹月旨的合成原料及配比，獲得了數均相對分子質量適中，相對分子質量分布窄，羥值和粘度范圍合適的熱固性l^樹脂，保證了涂膜物理和化學性能的平衡，可滿^4#^的性能要求；且所選用的熱固性氟碳樹脂的合成原料成本低，有利于工業化生產。2)、合成的熱固性氟碳樹脂，不僅可用于制備色漆，而Jii特別適用于制備閃光漆，解決了金屬閃光漆中涂膜的柔鈿性、耐甲乙酮擦拭性和金屬顏料的定向等技術難點。3)、熱固性氟碳樹月旨顏料潤濕性好，無需引入耐候性遠比氟碳樹脂差的丙烯酸樹脂來改善顏料分歉性，確保了涂料的耐候性；4)、合成的熱固性氟碳樹脂，含有位阻較大的叔碳酸乙烯酯單體鏈節，這種樹脂所形成涂膜的抗烘烤泛黃性、抗水解性比單純采用脂肪族烯醚和/或醋酸乙烯酯單體而獲得的樹脂所形成涂膜有明顯的提高；5)、制備的熱固性氟碳涂料無需引入酸催化劑，從而確保了涂料的貯存穩定性及涂膜柔韌性；6)、制備的熱固性氟碳涂料耐酸堿性能好，M過行業標準(48h)的要求；7)、制備的熱固性a^;iNf與pvDF^/炭-;w比明顯改進了a^時的抗"雞爪印"的性能；8)、制備的熱固性|^涂料不僅可以制備高光4#，三涂層光澤85%以上，淺色漆70%以上)，而且可以制備亞光M,經消光后的涂膜性能均能滿足巻材涂料標準的要求；9)、制備的熱固性ll^涂料不僅可以用于巻鉛l^涂裝，也可以用于巻鋼氟碳涂裝。10)、制備的熱固性|1^>^^提供了完整的用于巻材涂裝的施工工藝的實例，并提供了符合HG/T3793-2005的涂層質量標準的實測結果。因此，該氟碳涂料所獲得的漆膜不^Jt觀好，而且柔韌性、硬度、抗刮性、耐酸堿性、耐甲乙酮擦拭性和耐老化性能銅艮優異；并JLii具有貯存穩定性好、在高溫烘烤糾下不泛黃的優點，特別適合用于金屬4#的輥涂涂裝。具體實施方式以下通過實施例進一步說明本發明，但并不限于這些實施例。除非另有說明，實施例及比較例中的數據均以重量份表示，單位為克。實施例中所用的原料均可通過商業途徑獲得。實施例合成例l裝有攪拌、溫度指示裝置、冷卻盤管、耐壓1.2MPa的5000ml不銹鋼反應器，抽真空到-0.095MPa，依次加入組分I:甲基異丁基甲酮MIBK200.0二甲苯XY300.0醋酸乙烯酯VAc(南京中旭化工有限公司，^99.9%)355.0羥乙基丙烯醚HEPE(重慶化工研究院，^>9.7%)172.0叔壬酸乙烯酯VeoVa9116.0叔癸酸乙烯酯VeoValO173.0iilU^^^^丙酯(Atofina,LUPEROXIPP,27%~28%)15.0然后充氮氣到0.81.0MPa,抽真空到-0.09MPa以上后，加組分II:三氟氯乙烯(CTFE，常熟中昊化工，>99.8%)942;加完CTFE后，關閉進料閥，開始升溫，起始壓力0.2~0.3MPa，1小時內升到6(TC,控制溫度60i2。C,保溫18小時，最高壓力0.8MPa,后期自然下P務到0.65~0.70MPa。升溫到68°C,控制溫度68士2。C，保溫2小時，蒸出殘留單體，降溫到5(TC以下，加入組分III:乙二醇乙醚醋酸酯CAC(宜興三木化工公司，^99.5%500.0乙二醇丁醚BG(揚州華倫化工公司，$99%)300.0芳烴高沸點溶劑S-100(揚州華倫化工公司，$99%)240.0經400目尼龍網或不銹鋼網或銅網過濾后，獲得3076.8重量份清澈透明無色粘稠液體，標示為樹脂R"分析其指標如下^濃度=72.6%;固體分，=50%;單體轉化率=92%;粘度(涂-4，25。C)=110秒；羥值OHV=52mgKOH/g;酸值AV-2.5;數均相對分子質量Mn=27800;^:性指數PDI=3.9;玻璃化溫度Tg=28.5°C。合成例2~4和合成比較例1~2在與合成例1同樣的反應裝置和工藝，按表1所示的單體和用量，制得熱固性氟碳樹脂R2~R4和CR,^CR2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例1合成例1獲得的樹脂(R,)59.6份中加入全甲醚化^J^樹脂(Resimene747，氰特)9.9份、^L劑(BYK-P-104S,BYK)0.54傷、、流平劑(EFKA3777,Ciba)0.08份、消泡劑(BYK-070,BYK)0.04份混合后攪拌15min,然后加入用10份醋酸丁酯浸泡4小時以上的樹脂^型鋁銀漿(CR-21GM,550/()，旭化成)10份，^it攪拌30min，再加入消光粉(SYLOIDC807,Grace)0.6份，攪拌30111111后加入乙二醇丁醚5.24份，及DBE(碳酸二烷基酯，環保型高沸點溶劑，無錫虎皇漆業有限公司)4.00份，固體》46.4%。用DBE調整漆液粘度到80秒(涂-4,25°C)。在經過鈍化處理的鋁板(厚0.38mm)上用醋酸丁酯輕輕擦拭除去灰塵或油脂后，用1^線棒刮涂WF-P010氟碳專用配套底漆(NV400/。，樹脂固體:全曱醚化4^固體=5:1,無錫萬博^K匕工有限公司)干,58frni，烘烤條件225匸x60s(PMT21(K224。C20~30s)，冷卻后用30#棒刮涂上述熱固性氟碳金屬漆，干膜厚16~18|Lim,烘烤條件250°C60s(PMT224^241。C20~30s)。經測試涂膜性能如表2所示。除非另有說明，性能檢測均按HG/T3793-2005標準進行。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>注*1:涂膜耐黃變性檢驗方法，是比較標準烘烤條件(PMT224~241°C2030s)與延長烘烤時間1倍后的色差◎表示色差AE^0.8，優秀；〇表示色差0.8〈AE^1.0,良好；△表示色差1.(XAE^2.0較好；x表示色差在2.0以上，差。注*2:用顯微4^見察板面，并肉B隊與垂直板面90。方向觀察白度及與板面成45°方向觀察暗度。◎表示板面幾乎無鋁片亮點，從兩個方向觀察明暗差別非常明顯，鋁片定向優秀；〇表示板面個別鋁片亮點，從兩個方向觀察明暗差別比較明顯，鋁片定向評為良好；△表示板面有明顯鋁片亮點，從兩個方向觀察明暗差別不大，鋁片定向一般。x從兩個方向觀察幾乎無明暗差別，鋁片定向很差。注*3:為了保護涂膜在搬運過程中刮傷，要對涂漆板進行加熱(約19(TC左右)貼上塑料薄膜，施工后撕拉表面的塑料膜。◎表示撕拉塑料膜后涂膜表面不留下任何痕跡；〇表示撕拉塑料膜后偶爾出現類似"雞爪"的印痕。實施例2一實施例2采用合成例2所述,脂R2,實施例3采用合成例3所述,脂R3，配制金屬漆，按兩涂體系制板，其余同實施例l。實施例4采用合成例4所述,脂R2配制清漆，配#^屬漆實施例2中鋁銀漿改用非M型(MOBILUX161,德國愛卡公司)。配方如表3所示。實施例2和3的的制板方法同實施例1,實施例4的金屬漆接230°C60s(PMT210~224°C20~30s),進行，清漆按250°C60s(PMT224~241°C2(K30s)進行。涂膜性能如表5所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例5合成例4獲得的樹月旨(&)62.40份中加入分散劑(BYK-110,BYK)0.26份，加入960鈦白26.00份，高速分牧(轉速2800轉/min)30min后，用振蕩枳漆3小時，細度(用50Mm細度計測量)在20Mm以下后，加入封閉型異氰酸酯(BI7982，70%，NCO=10.2%,)5.57份、R747氨基3.90份、流平劑(EFKA3777，CibaEFKA)0.134分、消泡劑(BYK-070,BYK)0.07份、乙二醇丁瞇1.67份，混合后攪拌15min,所得漆液固體^=65%。在經過鈍化處理的鋼板(厚0.4mm)上用醋酸丁酯輕l^t拭除去灰塵或油脂后，用16"線棒刮涂WF-P010氟碳專用配套底漆樹脂配制的聚氨酯底漆(NV=60%，樹脂固體:BL3175=5:1，無錫萬博涂料化工有限公司)千膜厚5~8pm，烘烤^f牛260。Cx50s(PMT224^232。C2(K30s)，冷卻后用30#棒刮涂上述熱固性l^白漆，千,16~18nm，烘烤^f牛27(TC50s(PMT22—241°C20~30s)。經測試涂膜性能如表5所示。實施例6~8按實施例5同樣的工藝，按表4所列配方配制實施例6~8熱固性氟樹脂色漆，實施例6采用合成例4樹脂R4配制巻鋼亞光白漆，實施例7采用合成例4樹脂R4配制巻鋼有光黃色漆，實施例8采用合成例2自脂R2配制巻鋁亞光白色漆。制板方法同實施例5。比較例比較例1~2比較例1中旨脂以比較合成例1的樹脂CR,,比較例2中氟樹脂以比較合成例2的樹脂CR2，其余同實施例1。比較例3~4比較例3中輔脂采用合成例1中樹月旨^口入總漆量的0.2%的封閉型酸催化劑，配方如表6所示，其余同實施例l。比較例4采用PVDF與丙晞酸樹脂(PVDF與丙烯酸的重量比為70:30)配制金屬漆，配方如表6所示，其余同實施例l。比較例1~4的涂膜性能測試如表7所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權利要求1、一種金屬卷材涂料用熱固性氟碳樹脂，其特征在于按樹脂的總摩爾數計，其共聚鏈段包括a)、45.0mol％～55.0mol％的三氟氯乙烯；b)、28.0mol％～37.0mol％的醋酸乙烯酯；c)、4.0mol％～10.0mol％的叔碳酸乙烯酯；d)、10.0mol％～14.0mol％的羥烷基烯醚；e)、0～0.6mol％的脂肪族烯酸；其中，所述熱固性氟碳樹脂的數均相對分子質量為15000～30000，分散性指數為2.0～4.0；所述熱固性氟碳樹脂的羥值為50～70mgKOH/g，所述熱固性氟碳樹脂的粘度(涂-4杯，25℃)為100～200秒，所述脂肪族烯酸為碳原子數不小于11的長鏈烯酸。2、根據權利要求1所述的熱固性lL^樹脂，其特#于所述樹脂的酸值為0~8mgKOH/g,重量固體份為45%~55%。3、根據權利要求1所述的熱固性氟碳樹脂，其特征在于所述叔碳酸乙烯酯選自叔戊酸乙烯酯與叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物；或選自叔壬酸乙烯酯與叔癸酸乙烯酯或叔十一碳酸乙烯酯的混合物。4、根據權利要求1或3所述的熱固性氟碳樹脂，其特征在于所述叔碳酸乙烯酯選自叔壬酸乙烯酯和叔癸酸乙烯酯的混合物。5、根據權利要求1所述的熱固性i/友樹脂，其特M于所述羥M烯醚選自羥乙基乙烯基醚、羥乙基丙烯基醚或羥丙基丙烯基醚中的至少一種。6、根據權利要求1或5所述的熱固性t^樹脂，其特4￡^于所述羥烷基烯醚為羥乙基丙烯基醚。7、根據權利要求1所述的熱固性^*友樹脂，其特#于所iil旨肪族烯酸為十一烯酸。8、根據權利要求1所述的熱固性氟碳樹脂的制備方法，依次包括如下步a)、在具有攪拌、冷卻功能及溫度指示裝置的高壓反應容器中，抽真空后，依次加入共聚用溶劑、除三氟氯乙烯以外的單體和引發劑；b)、然后充氮氣到0.81.0MPa,再次抽真空后，加入過量三氟氯乙烯氣體；c)、加完過量三氟氯乙烯氣體后，關閉進料閥，開始升溫。d)、控制溫度60t2。C,保溫1822小時，最高壓力0.8MPa，后期自然下降到0.65~0.70MPa;e)、升溫到68匸，控制溫度68士2。C,^f呆溫2小時；f)、放空排出過量三氟氯乙烯后，蒸出殘余單體，降溫到5(TC以下，加入稀釋用溶劑，調整到合適的粘度和固體份；g)、經過濾后包裝。9、根據權利要求8所述的熱固性歸樹月旨的制備方法，其特;^于引發劑選用分解溫度為4565。C的過氧化物類引發劑和偶氮類引發劑的任何一種，引發劑的用量為^v^悉重量(不包^t量的三綠乙^^體)的0.5%~1.0%。10、根據權利要求8所述的熱固性,樹脂的制備方法，其特征在于共聚用溶劑用量為反應物料(不含過量的三氟氯乙烯氣體)的總重量的20%~40%。11、根據權利要求8所述的熱固性l^友樹脂的制備方法，其特M于稀釋用溶劑含有25%~45%的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物(重量百分比)。12、一種金屬4^用熱固性i/友M",主要由,脂、交聯劑、顏料、助劑和混合溶劑組成；在所iiiW的固體份中，各組分的固體所占的比例如下氟樹月旨20.0%~40.0%;交聯劑5.0%~15.0%;顏料0^35.0%;助齊'0.15%1.5%;混合溶劑30.0%~60.0%;以上均為重量百分比；其中的氟樹脂為權利要求1所述的熱固性氟碳樹脂。13、根據權利要求12所述的熱固性a^W,其特4i^于所述交聯劑選自M樹脂、封閉異氰酸酯或其混合物。14、根據權利要求12所述的熱固性氟碳涂料，其特征在于所述交聯劑為全甲醚^^樹脂、封閉六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體或其混合物。15、根據權利要求14所述的熱固性氟碳^h其特征在于交聯劑為全曱醚化M樹脂時，不引入封閉的或未經封閉的酸催化劑。16、根據權利要求12所述的熱固性a^^^T牛，其特^于所述混合溶劑中含有10%~25%的乙二醇丁醚或丁醇或其混合物(重量百分比)。17、根據權利要求12所述的熱固性,M,其特4i^于所述金屬巻材為鋁巻材或鋼巻材，所述鋼巻材材質為熱鍍鋅鋼或鍍鋁鋅鋼。18、根據權利要求12所述的熱固性^/友M,其特4i^于所述M的重量固體份為40%~70%;粘度(涂-4杯，25°C)為60150秒。全文摘要本發明涉及一種熱固性氟碳樹脂及其涂料，所述樹脂的共聚鏈段包括45.0mol％～55.0mol％的三氟氯乙烯、28.0mol％～37.0mol％的醋酸乙烯酯、4.0mol％～10.0mol％的叔碳酸乙烯酯、10.0mol％～14.0mol％的羥烷基烯醚和0～0.6mol％的脂肪族烯酸。所述氟碳涂料主要由如下重量百分比的組分熱固性氟碳樹脂20.0％～40.0％、交聯劑0～15.0％、顏料0～35.0％、助劑0.15％～1.5％、混合溶劑30.0％～60.0％；該氟碳涂料不采用酸催化劑，貯存穩定性好，漆膜的柔韌性、耐甲乙酮擦拭性和耐老化性等性能優異，適合用于金屬卷材的輥涂涂裝。文檔編號C09D127/24GK101125979SQ20061004136公開日2008年2月20日申請日期2006年8月18日優先權日2006年8月18日發明者何廣平,夏范武,王書林,王建剛,許君棟申請人:無錫市雅麗涂料有限公司;無錫萬博涂料化工有限公司