專利名稱：鹵素取代的硅雜環戊二烯及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種應用于光電子器件領域的新的化合物，更具體是涉及一種可用于制備含硅雜環戊二烯的聚合物所需的鹵素取代的硅雜環戊二烯。
本發明還涉及鹵素取代的硅雜環戊二烯的制備方法。
背景技術：
自1977年日本科學家白川英樹發現聚乙炔導電以來，這種被稱為“第四代高分子”材料的導電聚合物以其突出的光電性能吸引了眾多科學家進行研究。導電高分子同具有相同或相近用途的無機材料相比，具有密度低，易加工，合成選擇范圍廣等優點。由于這類材料結構的共軛特性，使它能傳輸電荷，受激發光，從而能夠或潛在可能在許多電子或光電子器件上得到應用，例如包括高分子發光二極管，光伏打電池，場效應管等。潛在的應用前景和廣泛的應用領域促使科學家競相研究這類具有光電活性的共軛材料，包括聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴等。
研究人員一直在努力尋求改善和提高高分子發光二極管，光伏打電池，場效應管性能的方法，材料是最重要的因素之一。所以許多研究小組一直致力于開發具有高量子效率，色純度好，長期穩定性好的發光聚合物，以及可見光范圍吸收波段寬、載流子遷移率高的聚合物。要制作可商品化的發光器件，還有賴于更方便、更簡單的聚合物材料制備方法，其中可聚合單體的簡便和高效率制備就顯得十分重要。
含硅雜環戊二烯的聚合物也引起了研究人員的注目，“大分子化學與物理”(Macromol.Chem.Phys.)11(2005)2190列舉了在這方面的主要研究。在制備某些含硅雜環戊二烯的聚合物需要使用鹵素取代的硅雜環戊二烯作為聚合單體。“美國化學會志”(J.Am.Chem.Soc.)116(1994)11715提供了一種制備具有如下典型結構的溴元素取代的硅雜環戊二烯(化合物1)的方法，該化合物中的溴元素直接與硅雜環戊二烯相連，存在聚合反應活性不高問題。
“歐洲化學雜志”(Chem.Eur.J.)6(2000)1683報導了一種采用如下反應步驟制備硅原子上由兩甲基取代的2，5-二鋅硅雜環戊二烯(化合物2)的方法。
為此研究者尋求將鹵素連接在遠離硅雜環戊二烯的位置。“聚合物”(Polymer)46(2005)8422報導了在如下反應式中將對溴碘苯加入到化合物2中進行反應制備了溴元素與苯環相連的化合物3。但該方法使用的是不同鹵素的雙鹵化合物。
“大分子”(Macromolecules)38(2005)2253報導了采用如下反應制備溴元素與噻吩相連的化合物4。但該方法需要分兩步進行。
發明內容本發明的目的在于針對已有技術存在的缺點，提供一種可應用于制備含硅雜環戊二烯的聚合物的鹵素取代的硅雜環戊二烯。
本發明的目的還在于提供所述的鹵素取代的硅雜環戊二烯的制備方法，本發明的鹵素取代的硅雜環戊二烯具有如下所示的結構 其中，R為C1～C18的烷基，X為從氯、溴、碘中選取的一種鹵素，y為自然數。Ar具有如下結構單元中的一種 其中R1為C1～C18的烷基。
所述的鹵素取代的硅雜環戊二烯的制備方法包括如下步驟第一步、在氮氣保護下，將催化劑和二鹵化合物加入反應瓶中，再加入四氫呋喃，開始攪拌，并將溶液溫度升至40-66℃；第二步、緩慢滴加2，5-二鋅硅雜環戊二烯的四氫呋喃溶液，之后繼續反應3小時，停止攪拌，過濾后的反應溶液經萃取后得到粗產物，粗產物經硅膠柱層析分離出鹵素取代的硅雜環戊二烯。
制備鹵素取代的硅雜環戊二烯的反應過程可表達如下 所述制備反應中的催化劑是從鈀的配合物中選擇的一個，如二-(三苯基磷)二氯化鈀、四-(三苯基磷)鈀。
所述制備反應中，是將2，5-二鋅硅雜環戊二烯(化合物5)加入到由二鹵化合物(化合物6)、催化劑和溶劑構成的反應體系中，并且二鹵化合物與2，5-二鋅硅雜環戊二烯的摩爾數之比≥2，最佳范圍是2.5-3。
所述制備反應過程只需一步反應，二鹵化合物只含有單一鹵素。
所述的鹵素取代的硅雜環戊二烯，具有聚合反應活性，可應用于制備含硅雜環戊二烯的聚合物。
具體實施例方式
以下結合具體實施例來對鹵素取代的硅雜環戊二烯的制備作進一步的說明。但本發明所要求的保護范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。
實施例12，7-二溴芴的制備，反應式如下 按1997年世界專利WO 99 05184公開的方法和“化學材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公開的方法制備2，7-二溴芴。稱取芴(16.6克，0.1摩爾)，鐵粉(88毫克，1.57毫摩爾)倒入三口瓶中，加入三氯甲烷100毫升，冰水浴冷卻，從恒壓漏斗滴加溴(35.2克，0.22摩爾)和35毫升三氯甲烷的混合溶液，滴加時瓶內溫度不應超過5℃。反應完畢，過濾，用氯仿重結晶，得白色晶體(26.9克，83％)。經13C NMR和GC-MASS測試表明為目標產物2，7-二溴芴。
實施例22，7-二溴-9，9-二取代芴的制備，反應式如下 以制備2，7-二溴-9，9-二正辛基芴為例予以說明。按1997年世界專利WO 9905184公開的方法和“化學材料”(Chem.Mater)11(1997)11083公開的方法制備2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。取實施例1所得2，7-二溴芴(9.72克，0.03摩爾)，芐基三乙基氯化銨(0.07克，0.3毫摩爾)倒入三口瓶中，加入90毫升二甲基亞砜，45毫升重量比50％的氫氧化鈉水溶液，室溫下劇烈攪拌形成懸浮液，滴加1-溴正辛烷(12.5克，65毫摩爾)，繼續攪拌3小時，然后用乙醚萃取，合并乙醚相，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑，用正己烷作洗脫劑柱層析提純，得白色結晶。經13C NMR和GC-MASS測試表明為目標產物2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。
2，7-二溴-9，9-二取代芴中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基，癸基等，但不僅限于此。
實施例33，6-二溴咔唑的制備，反應式如下 在1000毫升三口燒瓶中加入咔唑(12.54克，75毫摩爾)，375毫升精制二硫化碳和24毫升無水吡啶，用機械攪拌器邊攪拌邊用冰水冷卻，當冷卻至0℃，開始滴加溶于75毫升二硫化碳的液溴(28.30克，177毫摩爾)，約滴加1小時。滴完后撤去冷卻裝置，逐漸升至15℃，保持15℃下攪拌2.5小時，反應結束。將反應液倒入400毫升稀鹽酸中，有淡黃色沉淀生成，過濾，用稀的氫氧化鈉溶液洗滌3次，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥。用無水乙醇重結晶，烘干，得白色針狀晶體，產率83％。經1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產物3，6-二溴咔唑。
實施例43，6-二溴-N-取代咔唑的制備，反應式如下 以制備3，6-二溴-N-正己基咔唑為例予以說明。在氮氣保護下，于250毫升燒瓶中加入60％的氫化鈉(1.104克，27.6毫摩爾)和25毫升四氫呋喃，邊攪拌邊滴加溶于25毫升四氫呋喃的3，6-二溴咔唑(5克，15.4毫摩爾)溶液，此時有小氣泡生成，溶液也由灰白色變淡綠色，常溫攪拌一段時間后，將反應溫度升至溶液回流，加入4.5毫升1-溴正己烷(4.16克，25.2毫摩爾)，在回流下反應24小時，結束反應。蒸去溶劑，加入二氯甲烷和水進行萃取，用水洗滌有機層4次，加入無水硫酸鎂干燥，除去溶劑，得淡黃色粘稠狀液體，用乙酸乙脂和正己烷混合溶劑(1∶10)作洗脫劑柱層析進一步精制，得到白色晶體，產率75％。經1HNMR和GC-MASS測試表明為目標產物3，6-二溴-N-正己基咔唑。
3，6-二溴-N-取代咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例52，7-二溴咔唑的制備，反應式如下 按“材料化學”(Chem.Mater.)16(2004)4736公開的方法制備2，7-二溴咔唑。將含有(0.7克，2.1毫摩爾)和15毫升的濃磷酸的混合物在190度下回流24小時。產物經過濾和水洗后，溶于甲苯中。該甲苯溶液進一步用柱層析提純，去除甲苯后的產物再經甲苯和正己烷的混合液重結晶，得白色固體。經13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標產物2，7-二溴咔唑。
實施例62，7-二溴-N-取代咔唑的制備，反應式如下 以制備2，7-二溴-N-正己基咔唑為例予以說明。按“材料化學”(Chem.Mater.)16(2004)4736公開的方法制備2，7-二溴-N-正己基咔唑。1.8克2，7-二溴咔唑(5.5毫摩爾)溶解于25毫升丙酮中，加入相轉移催化劑[(C4H9)4N]HSO4(0.1克，0.3毫摩爾)，1-溴正己烷(1.53克，9.3毫摩爾)，KOH粉末(0.5克，8.9毫摩爾)后反應回流4小時。反應產物去除丙酮后，加入乙醚溶解，過濾掉沉淀物，乙醚溶液用水洗滌，再經硫酸鈉干燥。產物進一步用柱層析提純，得到白色固體。經13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標產物2，7-二溴-N-正己基咔唑。
2，7-二溴-N-取代咔唑中取代基包括正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例74，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑的制備，反應式如下 按“材料化學雜志”(J.Chem.Mater.)12(2002)2887公開的方法制備4，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑。在氮氣保護下，將4，7-二(2-噻基)-2，1，3-苯并噻二唑(2克，6.7毫摩爾)溶于氯仿(52毫升)和乙酸(52毫升)的混和溶劑中，然后加入NBS(2.5克，14.01毫摩爾)，室溫下攪拌過夜，停止反應。過濾，得到深紅色沉淀，再用二甲基甲酰胺(DMF)重結晶，得到紅色晶體。經13C NMR，GC-MASS及元素分析表明所得為目標產物4，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑。
實施例81，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環戊二烯為例予以說明。按“美國化學會志”(J.Am.Chem.Soc.)116(1994)11715公開的方法制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環戊二烯。在惰性氣氛下，金屬鋰(0.14克，20毫摩爾)與溶解在12毫四氫呋喃中的萘(3.33克，26毫摩爾)進行室溫下的反應3小時，生成萘鋰(LiNaph)。將二甲基二苯乙炔基硅(1.3克，5毫摩爾)溶解在5毫升四氫呋喃后將其滴加到已經制備好的萘鋰溶液中，反應約半小時，即生成1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環戊二烯。該產物溶液不必經分離提純，可以直接應用于后續反應。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例91，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯為例予以說明。按“歐洲化學雜志”(Chem.Eur.J.)6(2000)1683公開的方法制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯。按實施例8中的過程制備4毫摩爾量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋰硅雜環戊二烯溶液，將該溶液降溫至零度后，加入二氯化鋅-N，N，N，N-四甲基乙撐二胺配合物(ZnCl2-TMEDA)((4克，16毫摩爾)，之后加入20毫升四氫呋喃，得到黑色懸浮液，再升溫至室溫下攪拌1小時，得到1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯。該產物溶液不必經分離提純，可以直接應用于后續反應。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例101，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二烷基-7-溴芴基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二正辛基-7-溴芴基)硅雜環戊二烯為例予以說明。按實施例9中的過程制備4毫摩爾量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯溶液。另一溶液由6.6克(12毫摩爾)2，7-二溴-9，9-二正辛基芴，140毫克二-(三苯基磷)二氯化鈀(Pd(PPh3)2Cl2)為催化劑，及30毫升四氫呋喃(THF)為溶劑組成，攪拌下將溶液溫度升高至66度。之后將1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯溶液的溶液緩慢滴加到2，7-二溴-9，9-二正辛基芴溶液中，繼續反應3小時。經過濾后的反應溶液中加入100毫升1N的鹽酸水溶液，用100毫升乙醚進行萃取，分離得到的乙醚溶液用水洗滌后，經硫酸鎂干燥，去除溶劑后的粗產品用石油醚為洗脫劑進行硅膠柱層析分離，得到黃綠色固體。經1HNMR，13CNMR，FAB-MASS，和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二正辛基-7-溴芴基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(9，9-二烷基-7-溴芴基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例111，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-6-溴咔唑基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-6-溴咔唑基)硅雜環戊二烯為例予以說明。按實施例9中的過程制備4毫摩爾量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯溶液。另一溶液由4.91克(12毫摩爾)3，6-二溴-N-正己基咔唑，140毫克二-(三苯基磷)二氯化鈀(Pd(PPh3)2Cl2)為催化劑，及30毫升四氫呋喃(THF)為溶劑組成，攪拌下將溶液溫度升高至40度。之后將1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯溶液的溶液緩慢滴加到3，6-二溴-N-正己基咔唑溶液中，繼續反應3小時。經過濾后的反應溶液中加入100毫升1N的鹽酸水溶液，用100毫升乙醚進行萃取，分離得到的乙醚溶液用水洗滌后，經硫酸鎂干燥，去除溶劑后的粗產品用石油醚為洗脫劑進行硅膠柱層析分離，得到黃色固體。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-6-溴咔唑基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-6-溴咔唑基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例121，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-7-溴咔唑基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-7-溴咔唑基)硅雜環戊二烯為例予以說明。按實施例9中的過程制備4毫摩爾量的1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯溶液。另一溶液由4.91克(12毫摩爾)2，7-二溴-N-正己基咔唑，231毫克四-(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4)為催化劑，及30毫升四氫呋喃(THF)為溶劑組成，攪拌下將溶液溫度升高至55度。之后將1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二鋅硅雜環戊二烯溶液的溶液緩慢滴加到2，7-二溴-N-正己基咔唑溶液中，繼續反應3小時。經過濾后的反應溶液中加入100毫升1N的鹽酸水溶液，用100毫升乙醚進行萃取，分離得到的乙醚溶液用水洗滌后，經硫酸鎂干燥，去除溶劑后的粗產品用石油醚為洗脫劑進行硅膠柱層析分離，得到黃色固體。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(N-正己基-7-溴咔唑基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(N-取代-7-溴咔唑基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例131，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用4，7-二(5-溴-2-噻酚基)-2，1，3-苯并噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(7-(5-溴-2-噻酚基)-4-(5-噻吩基)-2，1，3-苯并噻二唑基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例141，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用1，4-二溴苯代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4-溴苯基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例151，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-聯苯基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下
以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-聯苯基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用4′-4-二溴苯代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-聯苯基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(4″-溴-4′-聯苯基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例161，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用2-5-二溴噻吩代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻酚基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例171，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻酚基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻酚基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用5，5′-二溴聯噻酚代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得橙紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻酚基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻酚基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例181，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用5-5″-二溴-[2，2′，5′，2″]-三噻酚代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例191，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用2-5-二溴呋喃代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-呋喃基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例201，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯呋喃基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯呋喃基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用5，5′-二溴聯呋喃代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得橙紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯呋喃基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯呋喃基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例211，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用5-5″-二溴-[2，2′，5′，2″]-三噻酚代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三呋喃基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例221，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用2-5-二溴噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(5′-溴-2′-噻二唑基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例231，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻二唑基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻二唑基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用5，5′-二溴聯噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得橙紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻二唑基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻二唑基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例241，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用5-5″-二溴-[2，2′，5′，2″]-三噻二唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻二唑基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例251，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻唑基)硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻唑基)硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用5，5′-二溴-2，2′-聯噻唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得紅色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻唑基)硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻唑基)硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例261，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用2，5-二(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
實施例271，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅雜環戊二烯的制備，反應式如下 以制備1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅雜環戊二烯為例予以說明。方法同實施例10，并用1，4-二[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯代替2，7-二溴-9，9-二正辛基芴。所得黃色固體樣品經1HNMR，13CNMR和元素分析測試表明為目標產物1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅雜環戊二烯。
1，1-二烷基-3，4-二苯基-2，5-二[4-(5-{4-[5-(4-溴苯基)-1，3，4-氧化二噁唑基]苯基}-1，3，4-氧化二噁唑基)苯基]硅雜環戊二烯中的烷基包括甲基，正己基，正辛基，2-乙基己基等，但不僅限于此。
以下為聚合反應實施例，但本發明將不限于所列之例實施例28取9，9-二正辛基-2，7-芴二硼酸酯5毫摩爾，1，1-二甲基-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5″-溴-5′，2″-聯噻酚基)硅雜環戊二烯5毫摩爾，溶于30毫升甲苯中，在氮氣保護下加入5毫升相轉移催化劑ALIQUAT 336，三苯基磷鈀10-15毫克，2M碳酸鈉水溶液10毫升。混合物加熱至回流，攪拌反應48小時，然后加入1毫升溴苯封端，繼續反應3小時。反應混合物冷卻，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾，收集沉淀出的纖維狀聚合物。用300毫升甲醇洗滌，干燥，然后溶于150毫升甲苯中，采用硅膠柱層析，用甲苯作洗脫劑提純。濃縮洗脫液，在攪拌下慢慢傾入1升甲醇溶液中，過濾出沉淀，倒入500毫升丙酮中，攪拌5小時，過濾，真空下干燥，得到如下反應式所述的聚合物。經凝膠色譜分析，該聚合物重均分子量為1.2萬。
實施例29取9，9-二正辛基-2，7-芴二硼酸酯5毫摩爾，1，1-二(2-乙基己基)-3，4-二苯基-2，5-二(2′-5-溴-5′，2″，5″，2-三噻酚基)硅雜環戊二烯5毫摩爾，按實施例27中的過程進行聚合反應和后處理，得到如下反應式所述的聚合物。經凝膠色譜分析，該聚合物重均分子量為1.5萬。
權利要求
1.一種鹵素取代的硅雜環戊二烯，其特征在于該化合物具有如下化學結構式 其中，R為C1～C18的烷基，X為從氯、溴、碘中選取的一種鹵素，y為自然數。
2.根據權利要求1所述的鹵素取代的硅雜環戊二烯，其特征在于所述的Ar具有如下結構單元中的一種
3.根據權利要求1或2所述的鹵素取代的硅雜環戊二烯，其特征在于R1為C1～C18的烷基。
4.權利要求1-3之一所述的鹵素取代的硅雜環戊二烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步、在氮氣保護下，將催化劑和二鹵化合物加入反應器，再加入四氫呋喃，開始攪拌，并將溶液溫度升至40-66℃；第二步、緩慢滴加2，5-二鋅硅雜環戊二烯的四氫呋喃溶液，之后繼續反應3小時，停止攪拌，過濾后的反應溶液經萃取后得到粗產物，粗產物經硅膠柱層析分離出鹵素取代的硅雜環戊二烯。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述二鹵化合物只含有一種鹵素。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述催化劑是一種鈀的配合物。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述鈀的配合物是二-(三苯基磷)二氯化鈀或四-(三苯基磷)鈀。
8.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于二鹵化合物與2，5-二鋅硅雜環戊二烯的摩爾數之比為≥2。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于二鹵化合物與2，5-二鋅硅雜環戊二烯的摩爾數之比為2.5-3。
10.權利要求1-3之一所述的鹵素取代的硅雜環戊二烯的聚合物，其特征在于通過聚合反應制備得到。
全文摘要
本發明涉及一種可應用于制備含硅雜環戊二烯的聚合物的鹵素取代的硅雜環戊二烯及其制備方法，鹵素取代的硅雜環戊二烯是由2，5－二鋅硅雜環戊二烯與二鹵化合物反應而成。本發明適用于制備多種化學結構的目標產物。本發明提供的目標產物可用于制備含硅雜環戊二烯聚合物高分子發光材料。
文檔編號C09K11/06GK1817890SQ20061003413
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月9日 優先權日2006年3月9日
發明者陳軍武, 曹鏞, 歐陽曉穎 申請人:華南理工大學