專利名稱：一種高含氮量環氧樹脂及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種環氧樹脂，尤其是指用于阻燃材料的一種高含氮量環氧樹脂，本發明還涉及該環氧樹脂的制備方法和應用。
背景技術：
電子工業上應用的覆銅板以及電器封裝材料，出于安全的需要，一般均用阻燃材料來制備。用量最大的屬于環氧樹脂類，并且是溴化環氧樹脂。另外，在封裝材料中也有使用填充型阻燃劑，如溴化聯苯醚與三氧化二銻的復配物等等。
由于含溴化合物燃燒時放出具有腐蝕性的氣體溴化氫，對人類的生命財產造成很大危害，因此人們越來越傾向使用環保型材料，并且最好是在廢棄過程中不產生二次污染，即環境友好材料。能滿足此類阻燃要求的即屬含氮、磷的材料。由于含磷元素也有可能造成對魚類資源的損害，因此最佳選擇就屬于含氮元素的材料。如果在電子工業上使用的阻燃環氧樹脂選擇為含氮環氧樹脂，則屬于一種真正的環境友好材料。
含氮環氧樹脂在以前的文獻中有所表述，例如CN98805382.9公開的方法，用MDI、TDI之類異氰酸酯單體與環氧樹脂反應，但含氮量太低，幾乎無阻燃效果。US3547918及《熱固性樹脂》1992，7(3)介紹的氰脲酸環氧樹脂，含氮量高，阻燃性也好，但由于是固體粉末，使用非常不便；并且環氧基團所聯結的是氰脲酸環上的氧和氮，固化方式也與通用雙酚A環氧樹脂不同，難以用通常的方法固化。唐川安弘在《プラスチツクス》1991，42(1)介紹了一種氰脲酸對羥基苯酯的環氧樹脂，成本太高，原料單體特別難以制造，只能用在尖端技術領域，如航空航天等。
本發明的申請人在對含氮化合物的研究中，提出了“一種含氮的酚醛樹脂及其制備方法和應用”的專利申請(申請號200610032645.9，申請日2006年1月5日)，具體闡述了利用酚、醛和含氮的單體反應制備的含氮酚醛樹脂，在此基礎上，利用該含氮酚醛樹脂合成出具有優異阻燃性能的環氧樹脂。
發明內容
本發明是針對現有技術的不足，提供一種含氮量高、阻燃性及耐熱性均極優異的一種高含氮環氧樹脂。
本發明的進一步目的是提供一種工藝簡單、原料來源廣、成本低的一種高含氮環氧樹脂的制備方法。
本發明的另一目的是提供該高含氮環氧樹脂的應用。
本發明的目的是這樣實現的一種高含氮量環氧樹脂，具有下述結構式， 其中n≥2，X為三嗪基，R為氫或烷基。
上述的一種高含氮量環氧樹脂中所述的三嗪基團為三聚氰胺基團及其衍生物，三聚氰胺基團及其衍生物可以是三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺、苯代三聚氰胺等等。
上述的一種高含氮量環氧樹脂中所述的烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、壬基、苯基等等。
本發明的高含氮環氧樹脂的制備方法有兩種，一種為二步法，另一種為一步法。
其中二步法包括下述步驟(1)將含氮酚醛樹脂和過量的環氧氯丙烷混合，加入季銨鹽催化劑，在80℃反應5小時；(2)冷卻到室溫，加入氫氧化鈉堿性溶液，20～40℃反應8小時；(3)分去水層，有機層用水洗滌到中性，減壓蒸餾，殘余物即為目標產物。
其中的一步法包括下述步驟(1)將含氮酚醛樹脂，環氧氯丙烷，氫氧化鈉溶液和相轉移催化劑混合，常溫攪拌24小時；(2)分去水層，有機層用水洗滌到中性，減壓蒸餾，殘余物即為目標產物。
本發明中的高含氮環氧樹脂，根據含氮酚醛樹脂的聚合度不同，可以是二元、三元或多元環氧樹脂，其中含氮酚醛樹脂的具體的制備工藝在專利申請“一種含氮的酚醛樹脂及其制備方法和應用”中有充分的說明，在此不再累述。
本發明的二步法中所述的季銨鹽催化劑與一步法中的季銨鹽相同，但在二步法中常用四甲基氯化銨。
一步法中所用的相轉移催化劑，為通常的相轉移催化劑，如季銨鹽、季膦鹽或冠醚。季銨鹽包括芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基硫酸氫銨、四丁基硫酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨等；季膦鹽包括四乙基氯化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、三丁基十六烷基氯化膦等；冠醚包括12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯基-18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6等等，從工業成本出發，以選擇季銨鹽為佳。
本發明與現有技術相比，具有下述優點(1)環氧樹脂的含氮量高，其含氮量最高可以接近20％，因此具有阻燃性好，耐熱高的優點。
(2)樹脂呈液體狀，使用方便；(3)環氧基團連在酚羥基上，與普通雙酚A環氧樹脂在固化機理上完全一樣，因此不用改變現行的固化劑體系。
(4)根據原料的不同，可以制得雙環氧樹脂，三環氧樹脂及多環氧樹脂，滿足不同的使用要求。
(5)工藝方法簡單，原料來源廣泛，生產成本低。
(6)可在電子工業中如覆銅板及灌封膠等領域代替目前廣泛使用的含溴環氧樹脂，減少環境污染及對人體的危害。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步地詳細說明，但不構成對本發明的任何限制。
實施例1在裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管的1000ml三口燒瓶中，加入100g(酚羥基平均數2；總羥值0.25mol)苯代三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂，231.3g(2.5mol)環氧氯丙烷和1g四甲基氯化銨，80℃反應5小時；冷到室溫，加入27.5g40％氫氧化鈉溶液，在20～25℃反應8小時，分去水層，有機層用去離子水洗滌到中性，減壓蒸餾，得120g淡黃色粘稠液體。
粘度(旋轉粘度計法，下同)18000mpa·s/25℃環氧值(高氯酸-溴化四乙銨法，下同)264含氮量(元素分折法，下同)14.6％實施例2裝置同實施例1，加入62.4g(酚羥基平均數3；總羥值0.3mol)三聚氰胺-鄰甲酚-甲醛樹脂，222g(2.4mol)環氧氯丙烷和1.2g四甲基氯化銨，80℃反應5小時；冷到室溫，加入44g37％氫氧化鈉溶液，在35～40℃反應8小時，分去水層，有機層用去離子水洗滌到中性，減壓蒸餾，得81g淡黃色粘稠液體。
粘度35000mpa·s/25℃環氧值279含氮量10％實施例3裝置同實施例1，加入56.8g(酚羥基平均數5；總羥值0.25mol)甲代三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂，277.5g(3.0mol)環氧氯丙烷和1g四甲基氯化銨，80℃反應5小時；冷到室溫，加入36930％氫氧化鈉溶液，在25～35℃反應8小時，分去水層，有機層用去離子水洗滌到中性，減壓蒸餾，得73g黃色半固體物質。
粘度22000mpa·s/70℃環氧值290含氮量19.2％
實施例4在裝有機械攪拌和溫度計的500ml三口燒瓶中，加入46.5g(酚羥基平均數3.2；總羥值0.1mol)三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂，92.5g(1.0mol)環氧氯丙烷，8.8g50％氫氧化鈉溶液和0.5g芐基三乙基氯化銨，在室溫下(20～25℃)攪拌24小時；然后分去水層，有機層用去離子水洗滌到中性，減壓蒸餾，得54g淡黃色粘稠液體。
粘度20000mpa·s/25℃環氧值209含氮量12.8％實施例5裝置同實施例4，加入41.5g(酚羥基平均數2.1；總羥值0.2mol)苯代三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂，111g(1.2mol)氫氧化鈉溶液和1g四丁基溴化膦，室溫(20～25℃)攪拌24小時；然后用去離子水洗滌到中性，減壓蒸餾，得56.8g淡黃色粘稠液體。
粘度11000mpa·s/25℃環氧值268含氮量13.1％實施例6裝置同實施例4，加入28.4g(酚羥基平均數5；總羥值0.125mol)甲代三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂，115.6g(1.25mol)環氧氯丙烷，5.5g珠狀氫氧化鈉和0.5g15-冠醚-5，室溫(20～25℃)攪拌24小時，分去水層，有機層用去離子水洗滌到中性，減壓蒸餾，得37.8g黃色半固體物質。
粘度14000mpa·s/70℃環氧值298含氮量18.8％實施例7
將實施例1之產物50g溶于50gDMF與50g乙二醇單甲醚的混合溶劑中，加入3g雙氰胺溶解；浸入50mm×50mm玻纖布，取出后壓干，180℃固化1小時，制品阻燃檢測(UL94垂直燃燒法)V-0級。
用同樣工藝，樹脂用F-44無氮酚醛環氧樹脂，阻燃檢測(UL94垂直燃燒法)燃燒。
實施例8將實施例6之產物50g溶于20g丁酮中，加入5g二乙烯三胺混合均勻，浸入50mm×50mm玻纖布，取出后壓干，室溫放置7天待其徹底固化，阻燃檢測(UL94垂直燃燒法)V-0級。
用F-44無氮酚醛環氧樹脂重復上述實驗，阻燃檢測(UL94垂直燃燒法)燃燒。
實施例9將實施例3之產物50g與40g甲基六氫苯酐及0.5g2-乙基-4-甲基咪唑混合，倒入50mm×50mm×5mm的鐵槽中，然后在120℃/8小時固化并脫模，固化物阻燃檢測(UL94垂直燃燒法)V-1級。
用F-44無氮酚醛環氧樹脂重復上述實驗，阻燃檢測(UL94垂直燃燒法)燃燒。
權利要求
1.一種高含氮量環氧樹脂，其特征是具有下述結構式， 其中n≥2，X為三嗪基，R為氫或烷基。
2.根據權利要求1所述的一種高含氮量環氧樹脂，其特征是所述的三嗪基團為三聚氰胺基團及其衍生物。
3.根據權利要求2所述的一種高含氮量環氧樹脂，其特征是所述的三聚氰胺基團及其衍生物為三聚氰胺、甲代三聚氰胺、乙代三聚氰胺、丙代三聚氰胺、苯代三聚氰胺。
4.根據權利要求2所述的一種高含氮量環氧樹脂，其特征是所述的烷基為甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、壬基、苯基。
5.權利要求1所述一種高含氮量環氧樹脂的制備方法，其特征是包括下述步驟(1)將含氮酚醛樹脂和過量的環氧氯丙烷混合，加入季銨鹽催化劑，在80℃反應5小時；(2)冷卻后加入氫氧化鈉堿性溶液，20～40℃反應8小時；(3)分離水層，有機層用水洗滌到中性，減壓蒸餾，殘余物即為目標產物。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是所述的季銨鹽為四甲基氯化銨。
7.權利要求1所述一種高含氮量環氧樹脂的制備方法，其特征是包括下述步驟(1)將含氮酚醛樹脂，環氧氯丙烷，相轉移催化劑和氫氧化鈉溶液混合，常溫下攪拌24小時；(2)分去水層，有機層用水洗滌到中性，減壓蒸餾，殘余物即為目標產物。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征是所述的相轉移催化劑為季銨鹽，季膦鹽或冠醚。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征是所述的季銨鹽為芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三丁基溴化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四乙基硫酸氫銨、四丁基硫酸氫銨、十六烷基三甲基溴化銨；季膦鹽為四乙基氯化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、三丁基十六烷基氯化膦；冠醚為12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯基-18-冠醚-6、二環己基-18-冠醚-6。
10.權利要求1所述的一種高含氮量環氧樹脂在阻燃材料中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種高含氮量環氧樹脂及其制備方法和應用，屬合成樹脂技術領域，本發明的環氧樹脂具有下述結構式，其中n≥2，X為三嗪基，R為氫或烷基；本發明的環氧樹脂可以用含氮酚醛樹脂和過量的環氧氯丙烷按二步法或一步法制備；本發明的環氧樹脂可以用于電子工業中阻燃層壓制品和封裝。
文檔編號C09K21/14GK1807483SQ20061003351
公開日2006年7月26日 申請日期2006年2月10日 優先權日2006年2月10日
發明者康富春 申請人:康富春