專利名稱：一種水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，是關于一種水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料及其制備方法。
背景技術：
無論是金屬涂層材、塑料涂層材料、木器涂層材料，目前主要使用的大多為溶劑型涂層材料，有機揮發物(VOC)高，有的涂層材料有機溶劑含量高達70％以上，嚴重污染環境和危害人們的身體健康。為此，發達國家已立法限制其VOC的排放量，我國也逐步頒布了裝修材料有害物質限量標準，對傳統的溶劑型涂料中的VOC作了限制。這些法規的出臺大大有利于水性涂層材料的研究開發，但迄今為止，無論是國內還是國外，開發的水性涂層材料由于干燥速度慢，硬度、耐磨性、耐刮傷性、耐藥品性等較傳統的溶劑型涂層材料相差甚遠，而未能推廣開來。
已有的研究表明，納米聚合物復合涂層材料在提升涂料的傳統性能(如耐老化性、耐刮傷性、耐磨性、耐UV性)方面是有積極意義的，但將納米粒子直接共混或原位聚合添加到樹脂中，納米粒子容易發生團聚與析出，樹脂粘度增大，無法制備穩定的納米復合樹脂涂層材料，更無法制備水性納米復合樹脂涂層材料。若在樹脂中加入經過表面改性的納米粒子，由于有外加助劑存在，樹脂涂層材料性能降低。采用納米粒子原位聚合制備水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料目前尚未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種高硬度、低VOC、高性能、環保、安全的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料。
本發明的另一個目的提供上述涂層材料的制備方法。
本發明提供了一種水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料。將水性納米復合聚酯樹脂與水性封閉多異氰酸酯在室溫或加熱交聯固化，即得本發明的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料；其中異氰酸根與聚酯樹脂的羥基含量的摩爾比是NCO/OH＝1.0～3.0。
上述涂層材料中所用的水性納米復合聚酯樹脂的固含量為20-55wt％，其中納米復合聚酯樹脂分子量為1000-50000、酸值20-70mgKOH/g、羥值60-250mgKOH/g，納米粒子含量占納米復合聚酯樹脂總重量的1～15wt％。
該水性納米復合聚酯樹脂是先采用納米粒子與多元醇共混聲化學合成反應，在納米粒子表面接枝多元醇，再與多元醇、羧酸共混熔融原位聚合得到納米復合聚酯樹脂，再用堿中和后加水得到。該方法具體包括以下步驟(1)將表面帶羥基或/和烷氧基的納米粒子與多元醇共混，采用聲化學合成方法，控制超聲頻率100-2000kHz，反應溫度0-150℃，超聲時間10-60分鐘，在納米粒子表面接枝多元醇，多元醇用量為多元醇摩爾總量的20-100％；納米粒子用量為多元醇混合物總量的2-60wt％；(2)將(1)所得產物與剩余多元醇、二羥基羧酸、羧酸共混，升溫至100-240℃，反應2-12小時，熔融聚合合成納米復合聚酯樹脂，其中酸與醇(包括二羥基羧酸)的摩爾比為COOH∶OH＝1∶2～1∶1.1；二羥基羧酸用量為多元醇和二羥基羧酸混合物摩爾總量的1-40％；(3)將含羧基的納米復合聚酯樹脂與堿中和，堿的用量是使納米復合聚酯樹脂中酸的中和度達到70-120％。(中和度為堿與樹脂中酸的量的百分比)，并加水制得水性納米復合聚酯樹脂，固含量為20-55wt％。
具體地說，納米復合聚酯樹脂由納米粒子、多元醇、二羥基羧酸、羧酸組成，并且同時滿足以下條件，A.至少含有一種納米粒徑的納米粒子；B.至少含有一種分子量60-1000的二元醇、三元醇作為多元醇組分，C.含有一種二羥基羧酸；D.至少含有一種羧酸。
上述制備方法中，是采用粒徑為10-200nm、表面帶羥基或/和烷氧基、粒徑為10-200nm的無機納米氧化物中的1-3種。如納米二氧化硅、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化鋯、納米氧化鋅。納米粒子含量占納米復合聚酯樹脂總重量的1～15wt％。
上述制備方法中，酸與醇(包括二羥基羧酸)的摩爾比為COOH∶OH＝1∶2～1∶1.1。
上述制備方法中，多元醇是分子量為60-1000的二元醇或三元醇，采用其中的1-5種。所用二元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、一縮二乙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，4-環己二醇、環己烷二甲醇、聚乙二醇、聚醚二元醇，所用三元醇如丙三醇、三羥甲基丙烷、聚醚三元醇等。
上述制備方法中，二羥基羧酸為二羥基烷酸、二羥基芳香酸中的一種，用量為多元醇和二羥基羧酸混合物摩爾總量的1-40％。所用二羥基羧酸如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、9，10-二羥基十八酸、2，4-二羥基苯甲酸等。
上述制備方法中，(1)采用的多元醇為分子量60-1000的二元醇或/和三元醇，用量為多元醇摩爾總量的20-100％；納米粒子用量為多元醇總量的2-60wt％。
上述水性納米復合聚酯樹脂的制備方法中，羧酸為脂肪族二元羧酸、脂環族二元羧酸、芳族二元羧酸、酸酐、己內酯中的1-5種。如丁二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十八碳二元酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1，4-環己烷二甲酸、ε-己內酯等。
上述水性納米復合聚酯樹脂的制備方法中，熔融聚合反應中優選使用催化劑，催化劑為銻系、鍺系、鈦系、錫系中的任何一種，如醋酸銻、乙二醇銻、醋酸鍺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、四異丙基鈦酸酯、乙二醇鈦等，用量為醇和酸總量的0.01％-0.5wt％。
上述水性納米復合聚酯樹脂的制備方法中，熔融聚合反應溫度為100-240℃，反應時間2-12小時。
上述水性納米復合聚酯樹脂的制備方法中，堿為金屬氫氧化物、氨、伯胺、仲胺、叔胺中的一種。如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨，伯胺如異丙基胺、丁胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、仲胺如嗎啉、二乙胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺，叔胺如三甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙丙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-乙基嗎啉。
上述水性納米復合聚酯樹脂的制備方法中，堿的用量是使納米復合聚酯樹脂中酸的中和度達到70-120％。
本發明的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料中，所用的水性封閉多異氰酸酯為脂肪族水性封閉多異氰酸酯、脂環族水性封閉多異氰酸酯、芳香族水性封閉多異氰酸酯中的1-2種。
本發明還提供了上述涂層材料的制備方法。即水性納米復合聚酯樹脂與水性封閉多異氰酸酯交聯固化，即得到水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料，其中異氰酸根與聚酯樹脂的羥基含量的摩爾比是NCO/OH＝1.0～3.0。
本發明的涂層材料制備方法中，水性封閉多異氰酸酯為脂肪族水性封閉多異氰酸酯、脂環族水性封閉多異氰酸酯、芳香族水性封閉多異氰酸酯，采用其中的1-2種。
本發明的涂層材料制備方法中，所用的水性納米復合聚酯樹脂的固含量為20-55wt％，其中納米復合聚酯樹脂分子量為1000-50000、酸值20-70mgKOH/g、羥值60-250mgKOH/g，納米粒子含量占納米復合聚酯樹脂總重量的1～15wt％。
本發明的涂層材料制備方法中，固化反應中使用催化劑，催化劑是二月桂酸二丁基錫、醋酸亞錫、三亞乙基二胺中的一種；催化劑用量為涂層材料總重量的0.01-0.1wt％。
本發明的涂層材料制備方法中，水性納米復合聚酯樹脂與水性封閉多異氰酸酯交聯固化溫度為10-150℃，固化時間為10分鐘-48小時。
本發明的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料穩定、透明性好、硬度高，制備的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層光澤高、硬度大、耐磨性好，具有極佳的施工性能。本發明制備的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料涂層光澤大于90％(60°)，與未添加納米粒子的水性聚酯聚氨酯涂層材料相比，硬度提高30-150％，達到H-4H，耐磨性可以提高20-70％，具有明顯的紫外屏蔽效果。本發明制備的高硬度水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料可用于木器涂層材料、金屬涂層材料、塑料涂層材料等。
具體實施例方式
實施例1在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入10克納米氧化鋯、0.2mol分子量1000的聚醚三元醇(100克)，在1000rpm轉速下攪拌混合20分鐘，采用聲化學合成20分鐘，反應中，控制超聲頻率1500kHz，反應溫度80℃，加入0.3mol丁二酸(35.4克)、0.4mol六氫鄰苯二甲酸酐(67.2克)、0.3mol壬二酸(56.4克)、0.8mol環己烷二甲醇(115.2克)、0.4mol9，10-二羥基十八酸(29.2克)，加入0.3克的二月桂酸二丁基錫，升溫至150-170℃反應6小時，繼續升溫至190-210℃反應3小時，得到納米復合聚酯樹脂。
將納米復合聚酯樹脂緩慢冷至70℃，倒入分散釜中，加入氨水中和樹脂中的酸，使中和度為120％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為45wt％，在2500rpm轉速下高速攪拌30分鐘，即可制備高硬度水性納米復合聚酯樹脂。
實施例2在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入20克納米氧化鋅、0.5mol乙二醇(31克)、0.2mol分子量200的聚醚二元醇(40克)，在1500rpm轉速下攪拌混合30分鐘，采用聲化學合成50分鐘，反應中，控制超聲頻率1000kHz，反應溫度20℃，加入1.0mol鄰苯二甲酸(150克)、0.5mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇(73克)、0.3mol二羥甲基丙酸(30.6克)，加入0.2克的辛酸亞錫，升溫至100-120℃反應3小時，升溫至140-160℃反應3小時，繼續升溫至180-200℃反應2小時，升溫至220-240℃反應1小時，得到納米復合聚酯樹脂。
將納米復合聚酯樹脂緩慢冷至90℃，倒入分散釜中，加入N-甲基乙醇胺中和樹脂中的酸，使中和度為90％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為45wt％，在3000rpm轉速下高速攪拌40分鐘，即可制備高硬度水性納米復合聚酯樹脂。
實施例3在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入75克納米二氧化硅、0.2mol分子量800的聚乙二醇(160克)，在1000rpm轉速下攪拌混合20分鐘，采用聲化學合成40分鐘，反應中，控制超聲頻率2000kHz，反應溫度100℃，加入0.8mol間苯二甲酸酐(118.4克)、0.2mol十五碳二元酸(48克)、0.8mol1，5-己二醇(94.4克)、0.4mol二羥甲基丁酸(59.2克)，加入0.4克的二月桂酸二丁基錫，升溫至140-160℃反應5小時，繼續升溫至190-210℃反應4小時，得到納米復合聚酯樹脂。
將納米復合聚酯樹脂緩慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入N-乙基嗎啉中和樹脂中的酸，使中和度為80％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為40wt％，在3000rpm轉速下高速攪拌30分鐘，即可制備高硬度水性納米復合聚酯樹脂。
實施例4在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入30克納米二氧化硅、1.0mol1，4-丁二醇(90克)，在1000rpm轉速下攪拌混合10分鐘，采用聲化學合成40分鐘，反應中，控制超聲頻率1200kHz，反應溫度50℃，加入1.0mol己二酸(114克)、0.8mol環己烷二甲醇(115.2克)、0.2mol二羥甲基丙酸(20.4克)，加入0.15克的二月桂酸二丁基錫，升溫至110-120℃反應2小時，繼續升溫至160-180℃，反應4小時，再升溫至200-220℃，反應2小時，得到納米復合聚酯樹脂。將納米復合聚酯樹脂緩慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入N，N-二甲基乙醇胺中和樹脂中的酸，使中和度為85％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為50wt％，在2500rpm轉速下高速攪拌30分鐘，即可制備高硬度水性納米復合聚酯樹脂。
按NCO/OH＝1.4的比例，在上述制得的高硬度水性納米復合聚酯樹脂中加入脂肪族水性封閉多異氰酸酯，60℃固化20分鐘成膜，加入0.08％的醋酸亞錫作催化劑，即可得到水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料。
制備的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料耐磨性、耐溶劑性好，光澤92％(60o)，硬度H，附著力0級(劃格法)。
實施例5在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入100克納米氧化鋁、0.5mol平均分子量400的聚乙二醇(200克)，在1000rpm轉速下攪拌混合20分鐘，采用聲化學合成60分鐘，反應中，控制超聲頻率500kHz，反應溫度80℃，加入0.6mol十一碳二元酸(112.8克)、0.4mol1，4-環己烷二甲酸(68.8克)、0.5mol一縮二乙二醇(53克)、0.2mol 2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇(29.2克)、0.1mol三羥甲基丙烷(13.4克)、0.3mol二羥甲基丁酸(44.4克)，加入0.10克的乙二醇鈦，升溫至110-120℃反應3小時，升溫至130-150℃反應3小時，繼續升溫至170-190℃反應3小時，得到納米復合聚酯樹脂。將納米復合聚酯樹脂緩慢冷至80℃，倒入分散釜中，加入3-氨基-1-丙醇中和樹脂中的酸，使中和度為100％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為38wt％，在3500rpm轉速下高速攪拌50分鐘，即可制備高硬度水性納米復合聚酯樹脂。
按NCO/OH＝2.8的比例，在上述制得的高硬度水性納米復合聚酯樹脂中加入芳香族水性封閉多異氰酸酯，室溫24小時固化成膜，加入0.05％的二月桂酸二丁基錫作催化劑，即可得到水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料。
制備的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料耐磨性、耐溶劑性好，光澤91％(60°)，硬度3H，附著力0級(劃格法)。
實施例6在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器的四口燒瓶中，加入60克納米氧化鈦、1.0mol丙二醇(76克)、0.2mol 1，6-己二醇(23克)、0.1mol平均分子量500的聚醚三元醇(50克)，在1000rpm轉速下攪拌混合10分鐘，采用聲化學合成30分鐘，反應中，控制超聲頻率1000kHz，反應溫度120℃，加入0.5mol己二酸(57.0克)、0.3mol對苯二甲酸(37.8克)、0.2mol間苯二甲酸酐(29.6克)、0.1mol2，4-二羥基苯甲酸(13.8克)，加入3克的醋酸鍺，升溫至110-120℃反應1小時，升溫至130-150℃反應3小時，繼續升溫至160-180℃反應3小時，升溫至220-240℃反應2小時，得到納米復合聚酯樹脂。將納米復合聚酯樹脂緩慢冷至90℃，倒入分散釜中，加入異丙基胺中和樹脂中的酸，使中和度為75％，加入計量好的去離子水，使樹脂固含量為30wt％，在3000rpm轉速下高速攪拌20分鐘，即可制備高硬度水性納米復合聚酯樹脂。
按NCO/OH＝2.0的比例，在上述制得的高硬度水性納米復合聚酯樹脂中加入脂環族水性封閉多異氰酸酯，室溫36小時固化成膜，加入0.02％的三亞乙基二胺作催化劑，即可得到水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料。
制備的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料耐磨性、耐溶劑性好，光澤93％(60°)，硬度H，附著力0級(劃格法)。
權利要求
1.一種水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料，其特征在于，該涂層材料是將異氰酸根與聚酯樹脂的羥基摩爾比是NCO/OH＝1.0～3.0的水性納米復合聚酯樹脂與水性封閉多異氰酸酯在10-150℃交聯固化10分鐘-48小時而得。
2.根據權利要求1所述的涂層材料，其特征在于，所用的水性納米復合聚酯樹脂的固含量為20-55wt％，其中納米復合聚酯樹脂分子量為1000-50000，酸值20-70mgKOH/g，羥值60-250mgKOH/g，納米粒子含量占納米復合聚酯樹脂總重量的1～15wt％。
3.根據權利要求1所述的涂層材料，其特征在于，水性封閉多異氰酸酯為脂肪族水性封閉多異氰酸酯、脂環族水性封閉多異氰酸酯、芳香族水性封閉多異氰酸酯中的1-2種。
4.根據權利要求1所述涂層材料的制備方法，其特征在于水性納米復合聚酯樹脂與水性封閉多異氰酸酯在10-150℃交聯固化10分鐘-48小時，即得到水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料，其中異氰酸根與聚酯樹脂的羥基的投料摩爾比是NCO/OH＝1.0～3.0。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，水性封閉多異氰酸酯為脂肪族水性封閉多異氰酸酯、脂環族水性封閉多異氰酸酯、芳香族水性封閉多異氰酸酯其中的1-2種。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所用的水性納米復合聚酯樹脂的固含量為20-55wt％，納米復合聚酯樹脂分子量為1000-50000，酸值20-70mgKOH/g，羥值60-250mgKOH/g，納米粒子含量占納米復合聚酯樹脂總重量的1～15wt％。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，固化反應中使用催化劑，催化劑是二月桂酸二丁基錫、醋酸亞錫或者三亞乙基二胺；催化劑用量為涂層材料總重量的0.01-0.1wt％。
全文摘要
本發明涉及化工領域，提供了一種水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料及其制備方法。本發明將水性納米復合聚酯樹脂與水性封閉多異氰酸酯交聯固化即得水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料。本發明的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料穩定、透明性好、硬度高，制備的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層光澤高、硬度大、耐磨性好，具有極佳的施工性能。本發明制備的水性納米復合聚酯聚氨酯涂層材料涂層光澤大于90％(60o)，與未添加納米粒子的水性聚酯聚氨酯涂層材料相比，硬度提高30－150％，達到H－4H，耐磨性可以提高20－70％，具有明顯的紫外屏蔽效果。本發明的涂層材料可用于木器涂層材料、金屬涂層材料、塑料涂層材料等。
文檔編號B05D7/02GK1850927SQ20061002668
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月18日 優先權日2006年5月18日
發明者游波, 武利民, 廖慧敏 申請人:復旦大學