專利名稱：高分子量不飽和聚酯粘結劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種粘結劑，具體地涉及不飽和聚酯粘結劑。
背景技術：
將由粘結劑結合的纖維組成的氈片等增強材料含浸于纖維增強塑料成型用液狀樹脂(以下稱為FRP用樹脂)，固化該FRP用樹脂，制造纖維增強塑料成型物。FRP用樹脂一般以不飽和聚酯為主要成份，反應性稀釋劑采用苯乙烯等，應用FRP用樹脂的涂壓成型、噴霧成型等制取纖維增強成型物時對工作人員有不良影響，單體量大時，由于成型、固化時的收縮，最終成型物的表面性差。
目前按普通方法生產的粘結劑分子量一般都不高，而生產高分子量粘結劑的方法卻基本上都是采用引入多官能團的方法，如中國專利CN03104266.X，日本專利JP2004-263124。或者采取一個高溫(250℃)或者高的減壓反應(1mmHg)條件下進行縮聚反應，此方法雖然可以提高分子量，但很容易引起凝膠。
綜上所述，本領域缺乏一種具有較高分子量且分子量分布較窄的粘結劑及其制備方法，因此，本領域迫切需要開發一種分子量高且分布窄的粘結劑以及生產方法。
發明內容
本發明的目的在于獲得一種分子量高且分布窄的粘結劑。
本發明的另一目的在于提供一種分子量高且分布窄的粘結劑的制備方法。
本發明還有一個目的在于提供鈦酸酯化合物的用途。
在本發明的第一方面，提供了一種不飽和聚酯粘結劑，它包括由(A)、(B)兩組分在催化劑組分(C)的催化下縮聚形成的不飽和聚酯，其中(A)40-100摩爾份數的多元羧酸或其酸酐，所述多元羧酸或其酸酐包括α，β-烯烴系不飽和二元羧酸或其酸酐；(B)50-150摩爾份數的多元醇；所述多元醇包括雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚A的環氧乙烷加成物、或其組合，所述環氧丙烷或環氧乙烷的加成量在2-4摩爾％；(C)所述鈦酸酯類催化劑占不飽和聚酯總質量的0.05-1％；其中所述不飽和聚酯的重量占所述粘結劑總重量的95-99.5重量％；所述不飽和聚酯的數均分子量在4000-10000，分子量分布1.8-10。
在一個優選實施例中，組分(A)的αβ-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的含量為30-100摩爾％，以所述多元羧酸或其酸酐的含量計。
在一個優選實施例中，組分(B)的雙酚A的環氧丙烷或環氧乙烷加成物中，所述環氧丙烷或環氧乙烷的加成量占加成物的50-100摩爾％。
在一個優選實施例中，粘結劑含有0.05-5重量％含量的潤滑劑，以粘結劑的總重量計。
在一個優選實施例中，α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐選自C4-C8烯烴不飽和羧酸或其酸酐。
在一個優選實施例中，所述C4-C8烯烴不飽和羧酸或其酸酐選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐或其組合。
所述組分(A)和組分(B)的投入比率為4/6-6/4，以物質的量計。
在一個優選實施例中，所述(C)組分的鈦酸酯類催化劑選自鈦酸的C4-C8烷基酯。
在一個優選實施例中，所述鈦酸酯類催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或其組合。
在一個優選實施例中，所述(C)組分的鈦酸酯類催化劑的含量在0.05-1wt％，以粘結劑的總重量計。
在一個優選實施例中，所述粘結劑的酸值為0.5-25mgKOH/g。
在一個優選實施例中，所述粘結劑的分子量分布為1.8-10。
在一個優選實施例中，所述不飽和聚酯為平均粒徑為40-400μm的粒狀物。
本發明的另一個方面提供一種制備不飽和聚酯粘結劑的方法，包括如下步驟(i)將下述組分進行混合(A)40-100份的α，β-烯烴系不飽和多元羧酸或其酸酐，以物質的量計；(B)50-150份的多元醇，以物質的量計；所述多元醇為雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚A的環氧乙烷加成物、或其組合，所述環氧丙烷或環氧乙烷的加成量在2-4摩爾％；(C)占不飽和聚酯總質量的0.05-1％的鈦酸酯類化合物，以質量計；得到混合物；(ii)將步驟(i)得到的混合物在150-215℃溫度下進行反應，直到混合物的酸值下降到0.5-25mgKOH/g，冷卻后得到所述的粘結劑。
本發明還有一個方面提供一種鈦酸酯化合物的用途，其用于制備氈用聚酯粉末粘結劑。
具體實施例方式
本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進制備工藝，獲得了分子量高且分布窄的粘結劑，并意外地發現采用鈦酸酯類催化劑生產不飽和聚酯催化劑時，催化活性高，反應生成的聚酯分子量高，分子量分布也較窄，而且克服了凝膠現象。在此基礎上完成了本發明。
粘結劑本發明的粘結劑的分子量在4000-10000之間，較佳地，6000-9000之間。分子量分布在1.8-10之間，較佳地在2-6之間。
本發明的粘結劑的酸值為0.5-25mgKOH/g，較佳地8-15mgKOH/g。
本發明的不飽和聚酯粉末粘結劑的優點在于，具有較高的分子量，能提高氈的強度，并且與苯乙烯具有很好的相容性。
本發明的不飽和聚酯粉末粘結劑的分子量和分子量分布較窄的原因在于，本發明使用了鈦酸酯化合物催化劑；相對于現有技術用添加三元醇來增大粘結劑分子量和強度的技術方案來說，現有技術的技術方案不僅容易在生產過程中發生凝膠使得質量下降，而且分子量分布寬，用這種粘結劑后續制備氈片容易分布不均勻而產生玻纖沖刷現象。而本發明的分子量和較窄的分子量分布使得制備氈片非常容易控制，玻璃纖維分布均勻。
鈦酸酯類化合物本發明的用于形成不飽和聚酯的組合物中含有鈦酸酯類化合物，較佳地，鈦酸的C4-C8烷基酯，最佳地，選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或其組合。
本發明的(C)組分的鈦酸酯類催化劑的含量為0.05-1wt％，較佳地在0.1-0.3wt％，以粘結劑的總重量計。
α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐可以使用諸如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等二羧酸及其酸酐等。它們可各自單獨使用，也可混合使用。在這些物料中，為防止樹脂的著色，優選從富馬酸、馬來酸及馬來酸酐組成的組中選出一種以上，更優選富馬酸。
從與用于FRP用樹脂的不飽和聚酯相容性的觀點出發，(A)成分中α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的含量優選在占(A)成分30摩爾％以上，更優選在60摩爾％以上。此外，(A)成分可以僅由α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐構成，從這點出發，(A)成分中的α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐含量最高可達100摩爾％。基于上述觀點，(A)成分中α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的含量優選為30-100摩爾％，更優選是50-100摩爾％，進一步優選是70-100摩爾％。
此外，(A)成分中可含有由α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸、它們的酸酐及其低級烷基酯組成的組中至少選出一種二元以上的脂肪族或芳香族二羧酸、相應的酸酐及酯。
α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐以外的二元脂肪族或芳香族二羧酸有己二酸、癸二酸、琥珀酸、鄰苯二酸酐、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫化苯二酸、四氯化苯二酸等。它們可單獨使用或混合兩種以上使用。基于粘結劑的韌性，其中優選間苯二酸、己二酸及對苯二酸。
多元醇本發明的用于形成粘結劑的組合物含有50-150份的多元醇，以物質的量計；所述多元醇為雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚A的環氧乙烷加成物、或其組合，所述環氧丙烷或環氧乙烷的加成量在2-4摩爾％，以所述加成物計；此外，根據需要，醇成分中可含有其它的二元醇或多元醇。
其它的二元醇或多元醇可列舉如下乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、1，4-環己基二甲醇、丙烯乙二醇、二甘醇、二縮丙二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、環己烷-1，4-二羥甲基等，它們可單獨使用，也可兩種以上混合使用。
其中雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚A的環氧乙烷加成物、或其組合占組分(B)的30-100摩爾％，優選50-90摩爾％。
不飽和聚酯本發明的“不飽和聚酯”是指不飽和多元酸或不飽和多元酸和飽和多元酸的混合酸與多元醇經過酯化反應生成的縮合產物。
“不飽和多元酸”包括α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐。也可以含有其它聚合性不飽和多元酸及其酸酐，包括但不局限于反式丁烯二酸、順式丁烯二酸、亞甲基丁二酸。
“飽和多元酸”為不含聚合性不飽和結構的多元酸或者其酸酐，包括但不限于苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不含聚合性不飽和結構的多元酸或者其酸酐。此外，凡是能有效地調節聚酯分子鏈中雙鍵的間距或是可以改善與交鏈劑的相容性的飽和多元酸也都適用于形成不飽和聚酯。
基于制造氈片時提高與纖維基材的附著性及苯乙烯滲透性的立場，不飽和聚酯的平均粒徑優選為40～400μm，更優選60～200μm的粒狀物。
本發明的氈片用粘結劑含有的不飽和聚酯，不必添加苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯等含有不飽和鍵的單體，在該狀態下可直接用作氈片粘結劑。本發明的粘結劑可僅由不飽和聚酯構成，根據需要，可含有潤滑劑等添加劑。
潤滑劑潤滑劑在提高氈片用粘結劑的流動性的同時，可均勻附著于纖維上所以可適宜使用。潤滑劑可舉例如下二氧化硅、高級脂肪酸、高級脂肪酸的金屬鹽等。從基于氈片用粘結劑流動性的觀點出發，氈片用粘結劑中潤滑劑的含量優選為0.05～5重量％，更優選0.1～3重量％，以粘結劑的重量計。
其它添加劑本發明的粘結劑還可以添加其它添加劑，例如填料。
本發明可使用的填料可以分為無機填料、有機填料或者聚合物填料等，無機填料包括例如但不限于氫化鋁、碳酸鈣、滑石、白陶土、玻璃粉、二氧化硅、硫酸鋇、氧化鈦、水泥等。有機填料包括但不限于硬脂酸鋅。這些填料可以單獨使用或組合使用，用量為每100重量份的不飽和聚酯中較好添加0-5重量份，更好添加0.1-3重量份。
制備方法本發明的不飽和聚酯粘結劑的方法，包括如下步驟(i)將下述組分進行混合(A)40-100份的α，β-烯烴系不飽和多元羧酸或其酸酐，以物質的量計；(B)50-150份的多元醇，以物質的量計；所述多元醇為雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚A的環氧乙烷加成物、或其組合，所述環氧丙烷或環氧乙烷的加成量在2-4摩爾％；(C)占不飽和聚酯總質量的0.05-1％的鈦酸酯類化合物，以質量計；得到混合物；(ii)將步驟(i)得到的混合物在150-215℃溫度下進行反應，直到混合物的酸值下降到0.5-25mgKOH/g，冷卻后得到所述的粘結劑。
本發明的粘結劑中，由于在制備過程中添加了鈦酸酯類化合物，由于它可以起到高效的催化作用，可以有效的避免聚酯凝膠的發生。因此甚至不需要添加阻聚劑，而且對溫度和壓力的要求也相應下降，不需要進行高溫或者高的減壓條件下進行縮聚，從而大大增加了安全性。
以下結合具體實施例，進一步闡明本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。
制備例1在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的2L四口燒瓶中投入富馬酸531g、丙氧基雙酚A 1417g、丙二醇52g，催化劑鈦酸四丁酯5g，通入氮氣在160℃下加熱至出水，然后逐步升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續反應，酸值降至20以下時終止反應。
反應結束后，將所得反應物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為10.6mgKOH/g的不飽和聚酯，數均分子量為8354，分子量分布為5.58(本發明所指的分子量分布均為重均分子量和數均分子量的比值)。
比較例1在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的2L四口燒瓶中投入富馬酸531g、丙氧基雙酚A 1417g、丙二醇52g，通入氮氣在160℃下加熱至出水，然后逐步升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續反應，反應至爬竿時終止反應。
反應結束后，將所得反應物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為24mgKOH/g的不飽和聚酯，數均分子量為4682，分子量分布為8.34。
制備例2在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的2L四口燒瓶中投入間苯二甲酸166g，丙氧基雙酚A 1205g，丙二醇57g，乙二醇47g，通入氮氣升溫至200℃，反應透明后，加入四氫苯酐152g，富馬酸348g、鈦酸四丁酯2g，通入氮氣在160℃下加熱至出水，然后逐步升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續反應，酸值降至20以下時終止反應。
反應結束后，將所得反應物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為14.4mgKOH/g的不飽和聚酯，數均分子量為6542，分子量分布為3.26。
比較例2在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的2L四口燒瓶中投入間苯二甲酸166g，丙氧基雙酚A 1205g，丙二醇57g，乙二醇47g，通入氮氣升溫至200℃，反應透明后，加入四氫苯酐152g，富馬酸348g、乙二醇銻2g，通入氮氣在160℃下加熱至出水，然后逐步升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續反應，反應至爬竿時終止反應。
反應結束后，將所得反應物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為21.6mgKOH/g的不飽和聚酯，數均分子量為5216，分子量分布為6.48。
制備例3在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的2L四口燒瓶中投入間苯二甲酸159g，丙氧基雙酚A 1321g，乙二醇68g，通入氮氣升溫至200℃，反應透明后，加入四氫苯酐145g，馬來酸酐235g，己二酸70g，鈦酸四丁酯2g，通入氮氣在160℃下加熱至出水，然后逐步升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續反應，酸值降至20以下時終止反應。
反應結束后，將所得反應物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為13.6mgKOH/g的不飽和聚酯，數均分子量為7564，分子量分布為5.95。
比較例3在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的2L四口燒瓶中投入間苯二甲酸159g，丙氧基雙酚A 1321g，乙二醇68g，通入氮氣升溫至200℃，反應透明后，加入四氫苯酐145g，馬來酸酐235g，己二酸70g，醋酸鋅2g，通入氮氣在160℃下加熱至出水，然后逐步升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續反應，反應至爬竿時終止反應。
反應結束后，將所得反應物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為18.6mgKOH/g的不飽和聚酯，數均分子量為5432，分子量分布為8.24。
制備例4在有攪拌機、溫度計、氮氣導入口及精餾塔的2L四口燒瓶中投入間苯二甲酸138g，丙氧基雙酚A 1109g，丙二醇106g，乙二醇79g，通入氮氣升溫至200℃，反應透明后，加入四氫苯酐84g，富馬酸483g、鈦酸四異丙酯3g，通入氮氣在160℃下加熱至出水，然后逐步升溫至210℃后，減壓至6KPa，繼續反應，酸值降至20以下時終止反應。
反應結束后，將所得反應物放到容器中冷卻，然后粉碎，制得酸值為19.5mgKOH/g的不飽和聚酯，數均分子量為4835，分子量分布為2.89。
制備例5將500克的實施例1-4得到的不飽和聚酯和5g的硬脂酸鋅，得到本發明的粘結劑。
測試例1苯乙烯的相容性實驗將上述制備例1-4的不飽和聚酯磨成粉末，取1g粉末溶于50ml苯乙烯中，觀察溶解情況，發現以上不飽和聚酯粉末很快溶解。
性能指標測試酸值根據GB2895-82測定。
分子量和分子量分布的測定采用美國Waters公司的Breeze 1515型凝膠滲透色譜儀，四氫呋喃做溶劑，聚苯乙烯標樣。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
權利要求
1.一種不飽和聚酯粘結劑，其特征在于，它包括由(A)、(B)兩組分在催化劑組分(C)的催化下縮聚形成的不飽和聚酯，其中(A)為40-100摩爾份數的多元羧酸或其酸酐，所述多元羧酸或其酸酐包括α，β-烯烴系不飽和二元羧酸或其酸酐；(B)為50-150摩爾份數的多元醇；所述多元醇包括雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚A的環氧乙烷加成物、或其組合，所述環氧丙烷或環氧乙烷的加成量占加成物的2-4摩爾％；(C)所述鈦酸酯類催化劑占不飽和聚酯總質量的0.05-1％；其中所述不飽和聚酯的重量占所述粘結劑總重量的95-99.5重量％；所述不飽和聚酯的數均分子量在4000-10000，分子量分布1.8-10。
2.根據權利要求書1中所述的粘結劑，其特征在于，α，β-烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐選自C4-C8烯烴不飽和二羧酸或其酸酐。
3.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特征在于，所述組分(A)和組分(B)的投入比率為4/6-6/4，以物質的量計。
4.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特征在于，所述(C)組分的鈦酸酯類催化劑選自鈦酸的C4-C8烷基酯。
5.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特征在于，所述(C)組分的鈦酸酯類催化劑的含量在0.05-1wt％，以粘結劑的總重量計。
6.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特征在于，所述不飽和聚酯的酸值為0.5-25mgKOH/g。
7.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特征在于，所述不飽和聚酯的分子量分布為1.8-10。
8.根據權利要求1或2所述的粘結劑，其特征在于，所述不飽和聚酯為平均粒徑為40-400μm的粒狀物。
9.一種制備根據權利要求1的不飽和聚酯粘結劑的方法，其特征在于，包括如下步驟(i)將下述組分進行混合(A)40-100份的α，β-烯烴系不飽和多元羧酸或其酸酐，以物質的量計；(B)50-150份的多元醇，以物質的量計；所述多元醇為雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚A的環氧乙烷加成物、或其組合，所述環氧丙烷或環氧乙烷的加成量在2-4摩爾％；(C)占不飽和聚酯總質量的0.05-1％的鈦酸酯類化合物，以質量計；得到混合物；(ii)將步驟(i)得到的混合物在150-215℃溫度下進行反應，直到混合物的酸值下降到0.5-25mgKOH/g，冷卻后得到所述的粘結劑。
10.一種鈦酸酯化合物的用途，其特征在于，用于制備氈用聚酯粉末粘結劑。
全文摘要
本發明提供了一種粘結劑，含有由A，B兩組分在C的催化下縮聚形成的不飽和聚酯A)是含有α，β－烯烴系不飽和二羧酸或其酸酐的酸成分。B)是一種醇成分，雙酚A的環氧丙烷或環氧乙烷加成物。C)是一種催化劑，鈦酸酯類化合物。由以上成分反應縮聚而成的不飽和聚酯具有較高的分子量，該粘結劑能提高氈片強度，苯乙烯對氈片的滲透性優良。
文檔編號C09J167/06GK101063030SQ20061002630
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月30日 優先權日2006年4月30日
發明者陳志祥, 林定多 申請人:上海新天和樹脂有限公司