專利名稱：雙組分水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種雙組分水性金屬防腐涂料，尤其是涉及一種由鋅粉/片、環氧樹脂、水、助劑組成的金屬保護屏障乳化聚合物和硅烷組合物及固化劑的組合液組合而成，用于金屬基材表面上的非溶劑型的水性金屬防腐涂料，亦稱水性底漆。
背景技術：
金屬的腐蝕，是金屬受環境介質的化學或電化學作用而被破壞的現象。金屬的腐蝕遍及國民經濟各個領域，給國民經濟帶來了巨大的損失。在工業發達的國家中，腐蝕造成的直接經濟損失占國民經濟總產值的1％～4％，每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產量的20％，約有30％的設備因腐蝕而報廢。在中國，由于金屬腐蝕造成的經濟損失每年高達300億元以上，占國民生產總值的4％。長期以來，人們一直采用多種技術對金屬加以保護，防止腐蝕的發生。其中，金屬設備防腐蝕最有效、最常用的方法之一是在金屬表面涂敷防腐蝕涂層，以隔絕腐蝕介質與金屬基體。防腐涂料和其它涂料一樣，其配方組成主要包括基料(樹脂)、顏填料和溶劑。基料樹脂是成膜物質，是涂料中的主要成分，它的分子結構決定著涂料的主要性能；顏填料是用來輔助隔離腐蝕因素的，根據作用機理又可分為防銹顏料和片狀填料；溶劑分為有機溶劑或水，用來溶解基料樹脂，便于成膜。
傳統的涂料大多為溶劑型，揮發性有機化合物(VOC)的含量高，十分容易造成環境污染；隨著經濟的發展，水性防腐涂料以其節能、低耗、環保的特點也得到了長足的發展。
近年來隨著人們對環保意識的加強，一股開發研制“綠色防腐技術”的熱潮在全球范圍內掀起。關于鉻化合物的替代物(或稱“綠色防腐劑”)的研究開發正方興未艾，硅烷便是其中最具潛力的一種。
硅烷是一類硅基的有機/無機雜化物，其基本分子式為R’(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基團，R是有機官能團。其優異的防腐性及對有機涂層的膠粘性能主要表現在金屬表面上硅烷膜的形成是從凝聚前的氫鍵富集的界面到凝聚后Si-O-Si及Si-O-Me共價鍵的形成過程，剩余的硅烷分子則通過SiOH基團之間的凝聚反應在金屬表面上形成具有Si-O-Si三維網狀結構的硅烷膜。一般認為，Si-O-Me鍵的形成使得硅烷膜緊密地粘合在金屬表面。硅烷膜的厚度主要取決于硅烷溶液的濃度，當硅烷成膜于金屬表面之后，由于硅烷溶液中的SiOH基團與金屬表面的MeOH基團產生凝聚反應，在界面上形成膠粘力很強的Si-O-Me共價鍵。該鍵與Si-O-Si鍵一起，界面區域形成一種新的結構，或稱“界面層”。由于硅烷界面層與金屬表面結合緊密，早期點蝕產生的腐蝕產物被牢固地覆蓋在界面層下而更不易移動。這樣一來原點蝕有足夠的時間再次鈍化。而宏觀上的金屬銹蝕也因此被抑制了。值得注意的是，界面上的Si-O-Me共價鍵雖然使硅烷與金屬表面牢固的粘合在一起，但該鍵本身的水穩定性并不好。當大量的水侵入時，Si-O-Me共價鍵會水解，重新形成Si-OH和Me-OH基團。很顯然，當界面上大量的Si-O-Me共價鍵水解后，界面的粘合力會大大的降低，從而導致硅烷膜從金屬表面剝落并進一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止Si-O-Me共價鍵水解，保持界面良好粘合強度的關鍵。以下兩種方法可以有效的提高硅烷膜的抗水性。一是使Si-OH基團充分凝聚，形成抗水性好的Si-O-Si三維網狀結構；第二種方法是采用帶有疏水基團的硅烷。隨著硅烷膜抗水性的提高，膜內的水量被大大降低。由此防止了Si-O-Me共價鍵水解，保持了界面良好的粘合強度，并進一步保證了硅烷膜的防腐性能。
為了使涂料的粘度與固含量取得平衡，常采用硅烷的組合物，一般由兩種硅烷組合而成，比如CN1360644公開的“以乙烯基硅烷與雙甲硅烷基氨基硅烷的水性混合物對金屬表面的保護性處理”，提供了6種組合方式，乙烯基三乙酰氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
United States Patent Application 20030049486公開的“用于金屬的硅烷涂料”，提供的應用至少一種乙烯基和至少一種雙甲硅烷基氨基的硅烷溶液的處理金屬表面腐蝕的方法。
中國專利200610054285.2公開的“水性納米富鋅環氧硅烷涂料”，提供了如下六種硅烷組合乙烯基三乙酰氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙酰氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三乙氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；乙烯基三甲氧基硅烷與雙-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
從1991年-2005年10月，美國專利20050179011，6955728，6855768，6677047，6432191，6409874，5807921，5750197，5013771和Zhu.D于2004年1月在《Progress in Organic Coatings》上發表的論文陳述了雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺與乙烯基三乙酰氧基硅烷組合液用于金屬防腐和對金屬基材粘附的鈍化作用。
從以上現有技術可以得知，雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺(bis-[tri methoxy silyl propyl]amine C12H31NO6Si2)和乙烯基三乙酰氧基硅烷(Vinyltriacetoxysilane C8H12O6Si)兩種硅烷的組合物應用最為廣泛。使用雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷組合液，是基于其對涂料粘附性和對金屬面的粘附性強的防腐界面層的特點，而前一種對后一種硅烷還有粘接助劑的效果。按照目前常用的鋅基、鎂基和鋁基等三種犧牲陽極材料的基本化學成分和性能特點，選用鋅粉作水性硅烷防腐蝕涂料中的保護屏障，成膜基料使用環氧樹脂，涂料溶劑使用純凈水，結合上述硅烷組合物，形成水性的防腐涂料。按照美國專利20050179011和Zhu.D的論文公開的配方配制的水性硅烷防腐涂料，從480小時的耐鹽霧腐蝕檢測結果上看，其防腐性能較差，究其根本原因，是因為這種防腐涂料還存在硅烷之間Si-O-Si三維網狀結構交聯不夠、抗水性還較差，而且不能與鋅粉保護屏障乳化聚合物進行分子間的網絡互穿，從而降低了交聯后的硅烷膜對金屬基材的保護，直接影響了水性涂料的防腐性能。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點而提供一種硅烷組合物，該硅烷組合物具有較強的抗水性，并能與主要由鋅粉和環氧樹脂形成的金屬保護屏障乳化聚合物形成分子間的互穿網絡結構，從而形成防腐性能優異的水性金屬防腐涂料。
本發明的目的是這樣實現的 一種雙組分水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料，A組分由鋅粉/片、環氧樹脂、水、助劑組成的金屬保護屏障乳化聚合物，B組分是硅烷組合物及固化劑合成的組合液。
所述的硅烷組合物是由雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷組合而成； 其中，上述硅烷組合物是按如下的重量配比組合而成雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷配比率是3-6∶1∶3-6，較好的是6∶1∶6或5∶1∶5，最好的是4∶1∶4或3∶1∶3； 其中，金屬保護屏障乳化聚合物與硅烷組合物及固化劑形成的組合液的重量配比為86-90％∶14-10％，較好的是88％∶12％、86％∶14％，最好的是89.5％∶10.5％。
本發明的制備方法非常簡單，是按雙組分配方中各種材料的重量比選取，分別調和后而合成。首先按常規方法配制A組分，即將環氧樹脂、乙醇、去離子純凈水按重量比例選取后一起攪拌10-20分鐘，再將鋅粉緩慢地放進被攪拌的液體里，攪拌20分鐘，再加入稠化劑、分散防沉劑攪拌10-20分鐘后密閉；B組分的制備是按比例將三種硅烷和固化劑混合攪拌30分鐘；最后將A、B組分混合攪拌40分鐘即得雙組分水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料。
本發明因為在硅烷組合中添加了四乙氧基硅烷，利用其公知的交錯連接特性，有助于硅烷之間的偶合，其具有促使雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷的分子交聯和從本質上增強硅烷組合液抗水性的特性，這種硅烷可將雙(三甲氧基甲硅基丙基胺)和乙烯基三乙酰氧基硅烷及A組分的金屬保護屏障乳化聚合物的分子間進行橫錯交聯，改變雙組分水性互穿網絡聚合物的性能及微結構，明顯地提高雙組分水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料的防腐性能。
具體實施例方式 下面是對本發明進行的具體描述，但本發明的保護范圍并不只限于這些例子，比如A組分中的鋅粉可被其他金屬替代，如鎂基或鋁基材料，或適當的變化A組分的配方比例，只要保證金屬屏障乳化聚合物的基本性能即可，這些變化都是常規的變化，不構成對本發明保護范圍的限制。
為了充分證明本發明的防腐性能，首先按照中國專利200610054285.2制作對比例。
對比例以全部組分的重量為100％，按照如下重量百分比配制 A組分1000目納米鋅粉75％，自乳型環氧樹脂15％，乙醇1％，去離子純凈水2％，稠化劑0.5％，分散防沉劑0.5％。
B組分由乙烯基三乙酰氧基硅烷和雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺按照0.20的配合比率組合而成，共占重量比例為3％，固化劑3％。
按照其公開的方法制備成防腐涂料，其中性鹽霧試驗(NSS)、漆膜厚度測定、附著力(劃格法)試驗結果如表1。
實施例1以全部組分的重量為100％，按照如下重量百分比配制 A組分800目鋅粉65％，自乳型環氧樹脂11％，乙醇4％，去離子純凈水5％，稠化劑2％，分散防沉劑1％。
B組分由雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照4∶1∶4的比率組合而成，共占重量比例為4％，固化劑8％。
其中，稠化劑選用DSX3256，分散防沉劑選用Texaphor 963，固化劑選用HTS-4518。
按照如下方法制備金屬防腐涂料首先按常規方法配制A組分，即將環氧樹脂、乙醇、去離子純凈水按重量比例選取后一起攪拌10-20分鐘，再將鋅粉緩慢地放進被攪拌的液體里，攪拌20分鐘，再加入稠化劑、防沉劑攪拌10-20分鐘后密閉；B組分的制備是按比例將三種硅烷和固化劑混合攪拌30分鐘；最后將A、B組分混合攪拌40分鐘即得雙組分水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料。
本發明的500小時的耐鹽霧腐蝕、涂膜附著力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐熱性檢測，檢測結果見表2。
實施例2以全部組分的重量為100％，按照如下重量百分比配制 A組分900目鋅粉75％，自乳型環氧樹脂11％，乙醇1％，去離子純凈水2.6％，稠化劑0.2％，分散防沉劑0.2％。
B組分由雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照3∶1∶3的比率組合而成，共占重量比例為5％，固化劑5％。
其中，稠化劑選用SD-301，分散防沉劑選用Hydorpalat 5040，固化劑選用1425B； 按照實施例1中的方法制得本發明，本發明的500小時的耐鹽霧腐蝕、涂膜附著力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐熱性檢測，檢測結果見表2。
實施例3以全部組分的重量為100％，按照如下重量百分比配制 A組分1000目鋅粉70％，自乳型環氧樹脂12％，乙醇2％，去離子純凈水2％，稠化劑2％，分散防沉劑1％。
B組分由雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷按照5∶1∶5的比率組合而成，共占重量比例為2.5％，固化劑8.5％。
其中，稠化劑選用T-2038，分散防沉劑選用TEXAPHOR963，固化劑選用2040； 按照實施例1中的方法制得本發明，本發明的500小時的耐鹽霧腐蝕、涂膜附著力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐熱性檢測，檢測結果見表2。
實施例4以全部組分的重量為100％，按照如下重量百分比配制 A組分800目鋅粉74％，自乳型環氧樹脂9％，乙醇1％，去離子純凈水2％，稠化劑0.5％，分散防沉劑0.5％。
B組分由雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基 硅烷和四乙氧基硅烷按照6∶1∶6的比率組合而成，共占重量比例為4％，固化劑9％。
其中，稠化劑選用RHEOLATE266，分散防沉劑選用Hydorpalat100，固化劑選用HTS-4518； 按照實施例1中的方法制得本發明，本發明的500小時的耐鹽霧腐蝕、涂膜附著力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐熱性檢測，檢測結果見表2、3。
表2涂膜附著力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜 耐熱性、耐鹽霧腐蝕檢測報告 表3具體實施例1-4檢測報告 從檢測結果可以看出，本發明對比只使用雙(三甲氧基甲硅基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷的硅烷組合而形成的防腐處理涂料的防腐性能，加入四乙氧基硅烷后的水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料的防腐性能呈幾何倍數的提高，如本發明的單邊平均防腐蝕能力是只用雙(三甲氧基甲硅基丙基胺)和乙烯基三乙酰氧基硅烷防腐處理涂料的2倍-8.23倍；本發明的涂膜外觀防腐蝕能力是其3倍-15倍；本發明的劃線區單邊平均防腐蝕能力比其要高13.846倍-18倍。
需要再次說明的是本實施例提供的四種配方的涂膜單邊平均防腐蝕能力差別不大，但在涂膜外觀防腐蝕能力上差別很大，這也佐證了四乙氧基硅烷在防腐涂料里重要性和三種硅烷配比取值的關鍵性。同時本發明的涂膜附著力、涂膜硬度、涂膜耐酸性、涂膜耐汽油和涂膜耐熱性檢測結果也間接地證明了使用四乙氧基硅烷后增強了硅烷組合液抗水性和網絡互穿性。
尤其是本發明的水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料，是一種綠色環保涂料，涂料無味涂膜呈淺灰色，涂料在室溫下4分50秒可表干，而且其每升的有機揮發物只有93克，低于歐盟2007年將實施的對涂料和油漆的環保要求，由于其表面硬度是H，涂膜可抗刮檫，這是溶劑性油漆不可相比的。
權利要求
1、一種雙組分水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料，包括由鋅粉/片、環氧樹脂、水、助劑組成的金屬保護屏障乳化聚合物、硅烷組合物及固化劑的組合液構成，其特征在于所述的硅烷組合物是由雙-(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷組合而成。
2、根據權利要求1所述的金屬防腐涂料，其特征在于硅烷組合物是按如下的重量配比組合而成雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷配比率是3-6∶1∶3-6。
3、根據權利要求2所述的金屬防腐涂料，其特征在于硅烷組合物是按如下的重量配比組合而成雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷3∶1∶3。
4、根據權利要求2所述的金屬防腐涂料，其特征在于硅烷組合物是按如下的重量配比組合而成雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷4∶1∶4。
5、根據權利要求2所述的金屬防腐涂料，其特征在于硅烷組合物是按如下的重量配比組合而成雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷5∶1∶5。
6、根據權利要求2所述的金屬防腐涂料，其特征在于硅烷組合物是按如下的重量配比組合而成雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺∶乙烯基三乙酰氧基硅烷∶四乙氧基硅烷6∶1∶6。
7、根據上述任何一項權利要求所述的金屬防腐涂料，其特征在于金屬保護屏障乳化聚合物與硅烷組合物及固化劑形成的組合液的重量配比為86-90％∶14-10％。
8、根據權利要求7所述的金屬防腐涂料，其特征在于金屬保護屏障乳化聚合物與硅烷組合物及固化劑形成的組合液的重量配比為88％∶12％。
9、根據權利要求7所述的金屬防腐涂料，其特征在于金屬保護屏障乳化聚合物與硅烷組合物及固化劑形成的組合液的重量配比為89.5％∶10.5％。
10、根據權利要求7所述的金屬防腐涂料，其特征在于金屬保護屏障乳化聚合物與硅烷組合物及固化劑形成的組合液的重量配比為86％∶14％。
全文摘要
本發明公開了一種由鋅粉/片、環氧樹脂、水、助劑組成的金屬保護屏障乳化聚合物和硅烷組合物及固化劑的組合液組合而成，用于金屬基材表面上的非溶劑型的水性金屬防腐涂料，亦稱水性底漆，其中硅烷組合物是由雙－(三甲氧基甲硅基丙基)胺、乙烯基三乙酰氧基硅烷和四乙氧基硅烷組合而成，本發明利用四乙氧基硅烷公知的交錯連接特性，有助于硅烷之間的偶合，其具有促使雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和乙烯基三乙酰氧基硅烷的分子交聯和從本質上增強硅烷組合液抗水性的特性，這種硅烷組合可與金屬保護屏障乳化聚合物的分子間進行橫錯交聯，改變它們的互穿網絡聚合物的性能及微結構，明顯地提高雙組分水性環氧富鋅硅烷金屬防腐涂料的防腐性能。
文檔編號C09D5/10GK1974698SQ20061002249
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月14日 優先權日2006年12月14日
發明者傅曉平, 李巖 申請人:自貢市斯納防銹蝕技術有限公司