專利名稱：膨脹型粉末組合物和使用該組合物制造的涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及可用來形成能夠在受熱或處于火焰中時膨脹的涂層、膜和塑料的阻燃粉末組合物。更具體地說，本發明涉及阻燃粉末組合物，該組合物具有發泡劑的組合，使得由該組合物制成的制品在受熱或處于火焰中而膨脹時，逐漸形成稠性的(consistent)泡沫體。
背景技術：
鋼構架建筑結構體已經成為世界上許多鋼產品的最終用途。當這些建筑發生火災時，未受保護的鋼結構建筑物快速升高到使鋼鐵“軟化”的溫度，使鋼鐵失去剛性對建筑物的整體性造成損害。隨著時間的流逝，建筑物的撓曲造成嵌板和覆層松脫，從而對試圖從建筑物逃脫的人們和試圖在建筑物倒塌之前控制火勢的消防人員構成嚴重的威脅。為了克服軟化問題，對鋼鐵絕熱可以相當程度地延長使建筑物變得不穩定所需的時間。與這種做法相一致，用各種官方試驗(例如英國標準耐火試驗)來確定絕熱等級。例如，大多數結構鋼要求一小時的耐火等級。
通常使用三種鋼絕熱體系礦物絕緣材料、水泥噴涂物和膨脹型涂層。礦物絕緣材料主要包括能夠得到類似編織毛皮的非常柔軟無吸引力涂層的石棉、褐塊石棉或硅酸鹽纖維噴涂物。將褐塊石棉層疊至3-4英寸(90-125毫米)厚，然后在其上覆蓋裝飾板從而得到極為龐大的結構。這種涂層可能會對健康和環境造成嚴重的危害。水泥噴涂物會形成非常重的厚涂層，這種涂層會裂開并脫落，在一些情況下，它們沉重的重量會加快建筑物的倒塌。僅當膨脹型涂層受熱或處于火焰中時，它才會在鋼鐵的表面形成濃稠而高度絕熱的泡沫。膨脹型涂層不像其它的供選材料，在通常條件下膨脹型涂層實際上不占空間，也不會使被涂布的結構另外增加重量。這種涂層非常像裝飾涂層，而在受熱或處于火焰中時發生膨脹。“膨脹”表示脹大和炭化，形成絕熱泡沫層。
有一段時間，可用的膨脹型涂料包括溶劑型涂料。最近開發出了水性體系。液體膨脹型涂層包含粘合劑聚合物、分為三部份的膨脹型組分——催化劑、炭化劑或碳化劑和發泡劑——以及任選的填料和添加劑。在膨脹組分中，催化劑發生分解，提供能夠與炭化劑反應的磷酸之類的酸源；多元醇(例如(一縮二)季戊四醇)之類的炭化劑分解形成碳質炭；三聚氰胺和尿素之類的發泡劑產生不燃性氣體，這些氣體可用于在受熱或處于火焰中時制造碳質炭泡沫。著火時，所述膨脹型組分分解和膨脹，形成不燃性的絕熱隔離層。盡管目前液體膨脹型涂層的實際應用具有很大的困難，但是它們仍然包括重要的商業產品。
膨脹型液體涂層是“軟的”，因此容易損壞。另外，大多數膨脹型涂層需要底漆涂層和罩面涂層來改善耐候性，而且它們需要幾次涂布膨脹型材料以達到所需的材料厚度。已經證明，在涂層的“非就地”施涂中，液體膨脹型體系施涂困難而且緩慢，并且一旦安裝了結構，需要進行大量的修整。因此優選在已經建立了鋼結構之后，將膨脹型涂料“就地”施涂在完成的結構上。即使在“就地”施涂中，濕涂層也必須干燥兩天，而且一旦干燥就很容易損壞，因此需要進行大量的就地修補涂布。
在WO 02/077110 A1中，申請人揭示了一種膨脹型粉末涂料組合物，該組合物包含含磷材料、羥基化的熱固性樹脂粘合劑、氧化的雜環熱塑性粘合劑和固化劑，從而熱塑性粘合劑和熱固性粘合劑使涂料具有炭化功能和發泡功能。當受熱或處于火焰中時，所得的粉末組合物以無法預知的速率膨脹形成泡沫，所形成泡沫的泡孔尺寸無法預知，而且泡沫不穩定，容易破裂。另外，在加熱過程中粉末組合物保持高粘度，其形成泡沫時的漲高比施涂相同涂層厚度的液體組合物少。由所得組合物制成的約4毫米(4000微米)厚的粉末涂層保護被涂布的基材，使基材能夠通過60分鐘的英國標準耐火試驗。
根據本發明，發明人盡力提供了一種阻燃的膨脹型粉末組合物，該組合物能夠提供耐久的涂層、膜和塑料，這些涂層、膜和塑料能夠膨脹提供稠性的泡沫絕緣，本發明的組合物避免了前面的膨脹型液體組合物和粉末組合物的缺點。
發明內容
本發明提供了一種膨脹型粉末組合物，該組合物包含能夠在第一引發溫度引起發泡的一種或多種發泡劑，一種或多種含磷催化劑，一種或多種羥基官能或環氧官能熱固性樹脂成碳化合物，一種或多種含有氧雜環或氮雜環的熱塑性樹脂或(共)聚合物成碳化合物，以及一種或多種固化劑，所述組合物在第二引發溫度引起發泡，使所述第一引發溫度和第二引發溫度之間的差等于或大于10℃，該差值最高為150℃。所述組合物在固化時不會形成泡沫，用該組合物形成的任何涂層在處于燃燒、火焰中、或受熱而達到上述第一引發溫度之前，也不會產生泡沫。因此，所述固化劑包括一種或多種低溫固化劑，例如咪唑、咪唑的環氧樹脂加合物、或多胺的環氧樹脂加合物，多胺是例如脂族多胺、脂環族多胺或芳族多胺。固化劑優選包括2-甲基咪唑。
在第一引發溫度引起發泡的一種或多種發泡劑優選包含以下結構式的四唑， 式中R表示選自以下基團的一價有機基團C3-C12烷基、氨基烷基或二氨基烷基、C6-C18芳基、烷基芳基、氨基烷基芳基和二氨基烷基芳基。該四唑化合物更優選包括芳基取代的四唑，例如5-苯基四唑。
一種或多種含磷催化劑在第二引發溫度作為起泡劑或發泡劑，該催化劑優選包括多磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、尿素磷酸鹽或它們的混合物，最優選多磷酸銨。
在本發明另一實施方式中，所述粉末組合物還包含一種或多種多元醇成碳化合物，優選三羥甲基丙烷(TMP)。
在又一實施方式中，塑料或模塑料包括一種或多種可模塑或可成形的(共)聚合物或樹脂，優選為聚丙烯之類的聚烯烴；還包括含有以下組分的膨脹型組合物一種或多種含磷催化劑、一種或多種包含氧雜環的熱塑性樹脂或(共)聚合物成碳化合物、以及一種或多種能夠在第一引發溫度引起發泡的發泡劑，該組合物在第二引發溫度引起發泡，使第一引發溫度和第二引發溫度之差等于或大于10℃，該差值最高為150℃。這些模塑料可用作阻燃覆蓋材料(capstock)。
在另一實施方式中，本發明提供了一種形成涂層、膜或成形制品的方法，在此方法中，所述粉末組合物在以涂層形式施涂、或形成膜、或混入熱固性基質內并對該基質成形之后，在大約160℃固化，因此發泡劑不會在固化過程中被活化。在固化過程中不會起泡，涂層在處于燃燒或火焰中之前才會起泡。
本發明還在結構鋼之類的基材上提供固化的膨脹型組合物的涂層。
具體實施例方式
可以將其中發泡引發溫度即起泡溫度超過(共)聚合物或樹脂的固化或硬化溫度的包含(共)聚合物或樹脂的膨脹型組合物涂布在基材上、或成形或形成任意形狀的制品和膜，然后進行固化，而不會使組合物起泡。熱固性樹脂固化形成耐久的涂層、膜或成形的制品，熱塑性樹脂在固化過程中是化學惰性的。
加注燃料通過燃燒、炭形成和膨脹可以是不受控制的劇烈反應。在高于250℃的燃燒或加熱快速地激活四唑，從而引發涂層、膜或成形材料的膨脹。持續的加熱激活了含磷催化劑，催化劑釋放出如磷酸的游離酸，游離酸與熱固性樹脂主鏈以及含氧雜環或氮雜環的熱塑性樹脂上的羥基、縮醛基、縮酮基、自由基氧或環氧基反應，生成耐高溫的磷酸鹽。同時，熱塑性樹脂軟化或熔融形成柔性物質，柔性物質將生成的氣體包含在其中，從而形成泡沫體。另外，在高于發泡引發溫度下燃燒或加熱的過程中，所述涂層或制品變成塑性的，組合物發生熱解釋放出氣體，使膜或制品膨脹。另外，隨著加熱的增強，磷酸鹽分解成磷酸、水蒸汽、二氧化碳和碳質炭。水蒸汽和二氧化碳使物質進一步膨脹，熱塑性樹脂提供撓性使炭膨脹。在炭逐漸膨脹時，炭比較不容易脹裂或破裂，產生了具有更多數量泡孔的更厚更絕熱的層。
本發明人發現，包含一種或多種發泡劑、而且這些發泡劑能夠在相互間溫差至少10℃、至多150℃的溫度下引發起泡的膨脹型組合物，在燃燒時能夠產生令人驚異的厚絕熱層。另外，如果這些膨脹型組合物包含一種或多種發泡劑，而且這些發泡劑在最低的可能溫度下引發起泡，這樣在固化時不會起泡，則該組合物會產生均勻膨脹的、驚人的均勻泡沫體。另外，在足夠高的溫度下，會形成磷酸鹽從而釋放出二氧化碳氣體和水蒸汽，磷酸鹽還可發生分解釋放出氨氣之類的其它不燃性氣體。形成磷酸鹽時放出的氣體和磷酸鹽的分解副產物使碳質炭泡沫體進一步發泡成保護基材的更厚的絕熱泡沫體。較佳，由1毫米厚的膨脹型粉末涂層、覆蓋材料或膜形成的絕熱層在膨脹時膨脹成至少40毫米厚的絕熱泡沫體，其厚度增加了40倍。
所列出的所有范圍均可互相包含和互相組合。例如，如果平均粒徑等于或大于1.3微米，例如等于或大于1.5微米，而且該粒徑可等于或小于4.5微米，或等于或小于4.0微米，則其范圍包括大于等于1.3微米至小于等于4.5微米，大于等于1.5微米至小于等于4.5微米，大于等于1.5微米至小于等于4.3微米，以及大于等于1.3微米至小于等于4.3微米。
除非另外說明，所有的溫度和壓力的單位均為標準溫度和壓力(STP)。
所有帶有括號的用語表示既可包括括號內的內容也可不包括括號內的內容，或者同時包括二者。例如，用語“(共)聚合物”包括以下的任意一種聚合物、共聚物及其混合物。
在本文中，用語“平均粒徑”表示使用Southboro MA，的Malvern Instrument有限公司生產的Malvern Mastersizer2000、根據制造商介紹的步驟、通過激光散射測定的顆粒分布中某一顆粒粒徑或顆粒最大尺寸，使得分布中50重量％的顆粒小于該顆粒，分布中50重量％的顆粒大于該顆粒。術語“D50”表示平均粒徑。
在本文中，用語“涂料粉末”表示粉末涂料組合物，用語“粉末涂層”表示用粉末涂料組合物形成的涂層。
在本文中，除非另外說明，用語“共聚物”獨立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段(block)共聚物、嵌段(segmented)共聚物、接枝共聚物、以及它們的任意混合物或組合。
在本文中，用語“D50”表示顆粒樣品或混合物的百分平均粒徑，使得正好50重量％的該混合物的粒徑小于粒徑為D50顆粒的粒徑。例如，D97表示大于97重量％顆粒樣品的粒徑或最大直徑的顆粒粒度。
在本文中，用語“膨脹型”表示當處于火焰中或受到劇烈加熱時，能夠膨脹和炭化，并且能夠在火焰或熱量和被保護的材料之間形成絕熱阻燃隔離層。
在本文中，除非另外說明，用語“低溫固化”或“在低溫下固化”表示能夠在以下溫度固化的(共)聚合物和樹脂、固化劑或它們的混合物高于原料混合物中(共)聚合物或樹脂的Tg至少10℃、優選至少15℃、低于177℃，優選低于150℃，更優選低于125℃。
在本文中，除非另外說明，用語“熔體粘度”表示使用Brookfield粘度計根據制造商或設備供應商的說明，在150℃測得的聚合物或樹脂的熔體粘度，其單位為厘泊。
在本文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物，術語“(甲基)丙烯酸類的”表示丙烯酸類的、甲基丙烯酸類的和它們的混合物。
在本文中，除非另外說明，用語“分子量”表示用凝膠滲透色譜法測得的聚合物重均分子量。
在本文中，術語“多胺”表示任何一種或多種二胺、三胺、四胺、五胺或胺官能聚合物。
在本文中，通過Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，第123頁(1956)所述的方法計算任何聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)。也可使用示差掃描量熱法(加熱速率20℃/分，在拐折的中點取Tg)試驗測量Tg。除非另外說明，本文中所用的Tg表示計算得到的Tg。
在本文中，用語“重量％”表示重量百分數。
當膨脹型組合物例如在150-160℃進行固化或模塑時，在第一發泡溫度引發起泡的發泡劑不會發泡。這些發泡劑可以是任何能夠在200-250℃引發起泡的發泡劑。這些發泡劑幫助在著火情況下及早產生絕熱泡沫體，從而降低了基材或鋼鐵溫度升高的。合適的發泡劑在充分加熱的條件下分解形成以下的氣體例如氧氣、氮氣、二氧化碳和氨氣、或它們的混合物，優選氮氣(N2)和/或二氧化碳。合適的發泡劑可包括偶氮化合物、卡巴肼化合物和四唑化合物，例如偶氮二甲酰胺、甲苯磺酰肼、(對)甲苯磺酰氨基脲、四唑和結構式I的取代四唑 式中R表示選自以下基團的一價有機基團C3-C12烷基、氨基烷基或二氨基烷基、C6-C18芳基、烷基芳基、氨基烷基芳基和二氨基烷基芳基。優選R表示C6-C18芳基或烷基芳基，更優選芐基或苯基。優選這些發泡劑包括芳基取代的四唑，或者更優選5-苯基四唑。
以膨脹型組合物的總重量計，所述在第一發泡溫度引發起泡的一種或多種發泡劑的總量等于或大于0.1重量％，或等于或大于0.3重量％，或等于或大于0.5重量％，高達3重量％，或高達2重量％，或高達1重量％。過量的這些發泡劑會將涂層、膜或成形制品的保護部分從被保護的表面(例如金屬)上吹掉，會造成涂層或膜的滑移(slump)。這些發泡劑用量過少會阻礙受控的發泡。
在第一發泡溫度引發起泡的市售的合適發泡劑包括Expandex 5PT(美國Connecticut，Middlebury，Uniroyal Chemical有限公司，08749)，該產品是5-苯基四唑。5-苯基四唑在220-240℃引發起泡。其它合適的發泡劑的商品名為CELOGENTM(Uniroyal Chemical Co.，Danbury，CT)，該產品包含甲苯磺酰氨基脲和偶氮二甲酰胺。
在第二引發溫度引發氣泡的發泡劑包含含磷催化劑，該發泡劑能夠在250-350℃引起發泡。在上升的溫度下，含磷催化劑釋放出磷酸，使磷酸與熱固性樹脂或熱塑性樹脂上的雜氧基團、環氧基團或羥基或其它活性含氧基團反應，生成有機磷酸鹽。該反應使物質或主體能夠用發泡氣體使其膨脹。同時，這些有機磷酸鹽的生成釋放出二氧化碳和水蒸汽(水)，從而造成發泡和起泡。以所述膨脹型組合物的總重量計，所述一種或多種含磷催化劑的總量可以低到等于或大于5重量％，或等于或大于10重量％，或等于或大于30重量％。為確保有足量的樹脂來形成涂層、膜或制品，一種或多種含磷催化劑的總量可高達60重量％或40重量％。
合適的含磷催化劑包括磷酸的堿金屬鹽或強堿鹽，例如磷酸鉀、磷酸鋅、多磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、尿素磷酸鹽、混有三聚腈胺的任意含磷催化劑、混有尿素的任意含磷催化劑、以及含磷催化劑的混合物。尿素和三聚氰胺作為發泡劑，在第二引發溫度釋放出N2。
較佳，含磷催化劑包括多磷酸銨和/或三聚氰胺磷酸鹽。三聚氰胺磷酸鹽在高于多磷酸銨的溫度下發生反應，阻止涂層、膜或制品在引發起泡過程中發生“滑移”。然而，三聚氰胺磷酸鹽會使得涂料粉末難以施涂，還可限制發泡。因此，以所述膨脹型組合物的總重量計，三聚氰胺磷酸鹽的用量最高為30重量％，或最高為20重量％。合適的市售含磷催化劑包括EXOLITTM422(德國，Frankfurt，Hoechst AG)，該產品是多磷酸銨，還包括MELAPURTMMP(奧地利，Linz，Chemie Linz Gmbh)，該產品是三聚氰胺磷酸鹽。
一種或多種熱固性樹脂作為碳質炭促進劑(promoter)，通過與一種或多種含磷催化劑反應形成有機磷酸鹽，這些熱固性樹脂可包括任意的羥基官能樹脂或環氧基官能樹脂，例如Tg等于或高于40℃，優選等于或高于50℃的芳族環氧樹脂、酚醛清漆樹脂/可溶酚醛樹脂和酚醛塑料。優選的熱固性樹脂包括環氧樹脂。合適的優選熱固性樹脂可包括平均環氧當量(EEW)等于或大于800，或等于或大于1600，高達3000，或高達2000的雙酚環氧樹脂，例如4型、5型、6型和7型雙酚環氧樹脂。更佳，熱固性樹脂包括平均EEW為1600-1900的雙酚A的多縮水甘油醚的偏脂肪酯，或平均EEW為1600-1900的雙酚A與雙酚F混合物的多縮水甘油醚的偏脂肪酯。這些更優選的樹脂具有高耐久性和高粘性，形成防滑移性涂層和膜，而且具有低活性，從而可以得到低交聯密度，以便于起泡。更優選的熱固性樹脂的例子包括購自瑞士，Bachtobelstrasses 3，CH-8810Horgen，DOW Chemical公司的DER6670 7型，這是一種高分子量固體雙酚環氧樹脂，其平均EEW為1600-2000，在150℃測定的粘度為30000-100000厘斯。
在另一實施方式中，以熱固性樹脂的總重量計，所述熱固性樹脂包括以下物質的混合物30-70重量％的平均EEW為800-2000的環氧樹脂，70-30重量％結晶環氧樹脂或平均EEW為100-400的環氧樹脂，以降低熔體粘度。這種混合物可以使涂層或膜更容易形成，還可以增加如含磷催化劑、發泡劑和填料之類的非樹脂組分或無機組分向組合物中的加入量。
以膨脹型組合物的總重量計，所述一種或多種熱固性樹脂的總量可低達15重量％，或低達27重量％，可高達35重量％，或高達30重量％。如果所述一種或多種熱固性樹脂在全部膨脹型組合物中的含量小于15重量％，以該組合物制成的涂料或膜在處于火焰中時會滴抖(dripping)，樹脂無法將膨脹型泡沫體結合在一起。如果所述一種或多種熱固性樹脂在全部膨脹型組合物中的含量大于35重量％，制成的涂料或膜在受到高熱或處于火焰中時發泡塑性不足，造成泡沫破裂。
用作通過與一種或多種含磷催化劑反應來形成有機磷酸鹽的碳質炭促進劑的一種或多種熱塑性樹脂可包括Tg等于或高于40℃，或等于或高于45℃，，或優選等于或高于50℃的含氧雜環或含氮雜環的熱塑性樹脂。這些樹脂使得膜能夠形成，使得組合物具有塑性，從而可對組合物進行成形，并為炭提供塑性，使炭能夠起泡和膨脹。合適的熱塑性樹脂可包括纖維素，例如纖維素酯和纖維素醚，例如乙酸丁酸纖維(CAB)、多(原酸酯)、脂族聚碳酸酯、聚二噁烷酮(dioxanones)、酮樹脂、醛樹脂和酮醛樹脂。較佳，這些樹脂包括羥基官能酮樹脂、聚醛樹脂和酮醛樹脂。
合適的酮樹脂可包括環脂族酮縮合物，例如環己酮或其衍生物，如甲基環己酮和對叔丁基環己酮的縮合物。這些酮樹脂可通過常規的方法、通過環脂族酮或其混合物的堿催化自縮合、或通過環脂族酮與例如尿素的堿催化縮合制得。
合適的酮醛樹脂可包括酮與脂肪醛的縮合物，優選環脂族酮(例如環己酮及其衍生物，如甲基環己酮)與醛(優選甲醛或其低聚物，例如低聚甲醛)的縮合物。這些酮-醛樹脂可通過常規方法、在堿性催化劑的存在下通過縮合制得。
最佳，所述熱塑性樹脂包括羥基官能N-雜環脲脂肪醛樹脂，例如LAROPALTMA81(德國，Ludwigshafen，BASF AG)。合適的脲和CH-酸性醛的縮合物可包括尿素與的異丁醛、正丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和/或2-苯基丙醛的縮合物，如果需要還可與甲醛混合。這些樹脂可通過例如歐洲專利第2793或2794號所述的的方法、用脲或取代的脲與異丁醛之類的CH-酸性醛在混合甲醛的條件下經酸催化縮合制成。
以膨脹型組合物的總重量為基準計，所述一種或多種熱塑性樹脂的總量可低達5重量％，或低達10重量％，可高達25重量，或高達15重量％，或高達13重量％。如果全部膨脹型組合物中一種或多種熱塑性樹脂的含量小于5重量％，則通過該組合物制成的涂層或膜將缺乏足夠的塑性，在發泡和膨脹時無法將膨脹的炭結合在一起。如果全部膨脹型組合物中一種或多種熱塑性樹脂的含量大于25重量％，則制成的涂層或膜在受熱時將會滴抖和塌泡(sagging)。
以膨脹型組合物的總重量計，所述一種或多種熱塑性樹脂與一種或多種熱固性樹脂的組合的含量應為40重量％，以便保持足夠的流動性質來制造膜、涂層或成形的制品，這些樹脂的組合的含量可高達60重量％，這樣膨脹型組合物包含足量的含磷催化劑和發泡劑，使得組合物能夠固化，然后在處于足夠的高溫或處于火焰中時會發泡和膨脹。
用于一種或多種熱固性樹脂的合適的固化劑可包括在等于或低于160℃下具有活性的固化劑。這些固化劑可選自咪唑的環氧加合物、脂族多胺的環氧加合物、2-甲基咪唑(2-MI)、烷基咪唑、芳基咪唑或苯基咪唑之類的咪唑以及陽離子固化催化劑，例如乙基三苯基鹵化鏻之類的鎓化合物和膦。
這些固化劑的合適的量將根據所用的固化劑而變化。通常在以下情況所述的雙組分粉末組合物中固化劑的用量較多在此粉末組合物中，第一組分包括一種或多種熱固性樹脂的擠出物或均質混合物，第二組分包括細研磨的固化劑，該固化劑任選地與除了所述一種或多種熱塑性樹脂以外的任何組分一起擠出或均質混合。以膨脹型組合物的總重量計，咪唑及其加合物的總用量等于或大于0.5重量％，或等于或大于0.75重量％，或等于或大于2重量％，或等于或大于2.5重量％，可等于或小于6重量％，或等于或小于5重量％，或等于或小于2.5重量％。以膨脹型組合物的總重量計，脂族多胺的環氧加合物的總用量等于或大于2重量％，或等于或大于4重量％，或等于或大于5重量％，或等于或小于40重量％，或等于或小于25重量％，或等于或小于20重量％，或等于或小于12重量％，或等于或小于8重量％。以膨脹型組合物的總重量計，一種或多種陽離子固化劑的總用量等于或大于0.1重量％，或等于或大于0.5重量％，或高達2重量％，或高達1重量％。
所述可用作羥基給體和炭促進劑的一種或多種任選地碳化添加劑可包括任意的多元醇，例如(一縮二)季戊四醇或三羥甲基乙烷(TME)，或Tg等于或高于40℃，優選等于或高于45℃的含OH的蠟。最佳，所述碳化添加劑包括三羥甲基丙烷(TMP)，它是蠟狀固體。TMP幫助在擠出過程中降低熔體粘度，在膨脹過程中提高泡沫體的質量，例如均勻性和泡孔密度。以膨脹型組合物的總重量計，一種或多種任選碳化添加劑的合適的總量可以從等于或大于2重量％，或等于或大于2.5重量％至高達8.0重量％或高達6.0重量％。
可用于所述組合物的合適的顏料可包括一種或多種顏料，例如二氧化鈦、金屬氧化物、例如氧化鐵、云母、涂敷云母以及金屬顏料，例如漂浮型和非漂浮型金屬薄片。二氧化鈦和云母是熔點高于1000℃的惰性無機產物，它們使組合物的炭泡沫體具有強度。在一個實施方式中，一種或多種顏料中的大部分是云母，云母為炭泡沫體提供了額外的結構支撐。以膨脹型組合物的總重量計，所述一種或多種顏料的總量可高達6.0重量％，或高達5重量％。
可以向所述組合物中加入一種或多種玻璃化劑，用來提高泡沫體的硬度，同時在高溫下保護泡沫體。玻璃化劑可包括硼酸鋅、含混合金屬的玻璃粉(例如CEEPREETM(英格蘭,Southport,ceepree products 有限公))、硼酸鈣、其它硅酸鹽或硼酸鹽、能夠在低于400℃的溫度下作為粘合劑的低熔點玻璃(例如含堿(強堿性)金屬的玻璃)、以及它們的混合物。以膨脹型組合物的總重量計，所述一種或多種玻璃化劑的總量高達10.0重量％，或高達4.0重量％，或高達2重量％。
以膨脹型組合物的總重量計，適用于組合物的添加劑可包括流動性助劑，例如，含量高達10重量％的(甲基)丙烯酸酯共聚物；干流動性助劑，例如高達1.0重量％的熱解法二氧化硅；消泡添加劑，例如高達1.0重量％的安息香；高達1.0重量的抗氧化劑；以及高達2.5重量％的脫模劑。
所述膨脹型組合物可通過以下步驟制備例如通過熔融混合、將包含所述組分的分散體噴霧干燥、超臨界流體加工或附聚使這些組分均質混合，如果需要的話，隨后通過對其進行冷卻、干燥、研磨或這些處理的組合將其制成粉末。優選將組合物擠出，然后冷卻或固化，然后研磨。在制備“單成分”組合物時，將所有的組分加入擠出機或混合容器內一次性混合。“雙成分”擠出組合物通過以下步驟制備將兩個成分分別處理，在一個成分中將不含固化劑的熱固性樹脂或(共)聚合物擠出或緊密混合，在第二成分中將固化劑干研磨或緊密混合，剩下的組分分配在任一成分中或分配在兩個成分中。在擠出時，將所有的組分在擠出機內混合，優選首先將熱塑性樹脂成碳化合物或熱固性樹脂成碳化合物加入擠出機來制備液態熔體混合介質。較佳，擠出物的溫度為100-140℃。
應將擠出或熔融混合的膨脹型組合物研磨成平均粒徑(D50)高達200微米，或高達100微米的粉末，最小量的粉末，例如少于5重量％的粉末粒徑小于10微米。平均粒徑(D50)高達80微米，或高達35微米，或高達25微米的粉末組合物特別適用于涂布熱敏基材。噴霧干燥的膨脹型粉末產物的平均粒徑應當與擠出或熔融混合的粉末組合物的平均粒徑相同。
在另外的實施方式中，膨脹型涂料或成膜組合物可包括溶劑化的液體組合物，該液體組合物通過靜電噴涂施涂，或通過膜蒸發形成。這些組合物可包括雙成分熱固性樹脂，例如多異氰酸酯和多羥基化合物，其中各成分保存在兩個獨立的容器內，在施涂過程中或即將施涂之前將此兩成分混合。合適的溶劑可包括二甲苯、烷醇和酮中的任一種，優選二甲苯、丁醇和甲基異丁基酮(MIBK)的混合物。這些液體組合物中的固體總量可為30-60重量％，或40-50重量％。另外，這些液體組合物可包含金屬顏料，例如以固體總重量計高達6重量％的鋁粉或鋁薄片。含金屬顏料的液體涂料可用來制造金屬飛機部件以及整個飛機機身(例如貨艙和乘客艙)的絕熱涂層。這些組合物可通過在低剪切混合器中攪拌所有的組分而制得。
在另一實施方式中，本發明可模塑可成形的組合物可包括阻燃、可熔融混合塑料添加劑或覆蓋材料組合物，這些組合物被加入聚丙烯、高密度聚乙烯(HDPE)或聚氯乙烯(PVC)之類的塑料中。這些組合物包含如上所述的一種或多種含磷催化劑，如上所述的一種或多種含氧雜環的熱塑性樹脂或(共)聚合物成碳化合物，以及如上所述的一種或多種在第一引發溫度引發起泡的發泡劑。所述一種或多種熱塑性樹脂成碳化合物使產物熔體能夠與許多主體材料混合。
優選用于膜或涂層組合物的組分，也同樣優選用于用來制造模塑或成形制品的可熔融混合的塑料添加劑或覆蓋材料組合物。然而，以膨脹型組合物的總重量計，所述可熔融混合的塑料添加劑或覆蓋材料組合物中所含一種或多種熱塑性樹脂成碳化合物的總量應等于或大于30重量％，或等于或大于35重量％，其總量應等于或小于60重量％，或等于或小于40重量％。使用較高分子量的熱塑性成碳化合物(例如分子量等于或大于30000，優選等于或大于60000，高達500000)，能夠避免在處于火焰中、或受到足以引發氣泡的熱量時產生滴抖或塌泡。以膨脹型組合物和塑料的總重量計，應當將10-30重量％的這些組合物加入塑料中并與之混合。
在應用時，可通過將以下組分一起擠出來制備阻燃“母料(masterbatch)”一種或多種含磷催化劑，一種或多種含氧雜環的熱塑性樹脂或(共)聚合物成碳化合物，以及一種或多種能夠在第一引發溫度引發起泡的發泡劑。然后可將母料與可熱成形的塑料或樹脂共擠出或配混，制備模塑或可成形組合物。
在另一實施方式中，本發明提供一種用來形成涂層、膜或成形制品的方法，在此方法中，將粉末組合物施涂在基材上、或形成膜或成形的制品，在形成涂層和膜時，要在等于或低于180℃、或等于或低于150℃，等于或高于90℃的條件下固化。
可通過以下方式施涂涂層例如靜電噴涂、流化床或磁性刷粉末涂布，或者可將涂料在水中制成漿料，然后噴涂在基材上。膜可通過以下的方法形成例如擠出在可剝離的表面上然后冷卻來制備，通過薄膜蒸發來制備，或通過等效的方法制備。成形制品可通過以下方法制造例如，注塑，吹塑，或通過擠出、如果需要的話進行切割來成形。
任意所需的固化可以在所需的固化溫度下進行30秒或更久，或10分鐘或更久，或20分鐘或更久，固化時間可高達90分鐘，或高達60分鐘，或高達30分鐘。合適的固化方法可包括熱對流，對于30秒-5分鐘內快速固化，在對流的同時進行紅外(IR)輻照，或者加熱組合物的任何方法，只要膜、涂層或制品的表面溫度不超過固化溫度即可。
無論所述組合物是如何固化的，發泡劑在固化過程中，或施涂成涂層、形成膜或混入塑料基質的過程中不會發生活化。在固化過程中不會發泡，在涂層在處于燃燒、火焰中或受熱而至少達到高于第一發泡引發溫度之前，涂層不會發泡。
合適的涂層、膜或覆蓋材料的厚度可根據膨脹時所需絕熱材料的量而改變。涂層或膜的合適的厚度可以為最低0.4毫米，或0.8毫米，或1.6毫米，可厚達10毫米，或厚達4毫米。覆蓋材料可以最多比涂層或膜厚10倍，最少厚三倍，從而得到類似的絕熱性質，因此覆蓋材料的厚度可以是厚達3厘米，或薄至1.2毫米。
可將組合物涂布在鋼、鋁或鈦、木材、塑料和其它熱敏基材上，所述其它熱敏基材是例如膠合板、纖維板，例如中密度纖維板(MDF)、絕緣纖維板、復合板和硬紙板。合適的涂料用途包括結構鋼、木結構材料、以及鋁或鈦飛機部件。
著火點測試根據1987年出版的BS 47620(BS 47620 1987)對根據以下實施例制造的粉末涂層進行測試。在測試過程中，在涂布的鋼部件上安裝NiCr/NiAl熱電偶，熱電偶具有包在礦物絕緣材料中的金屬導線，礦物絕緣材料包在環繞的陶瓷絕緣體套中，金屬導線從套筒中伸出。將熱電偶敲入金屬基材，該基材預先鉆出直徑僅略大于熱電偶的孔，然后通過沖床在孔的邊緣上除去毛刺，將熱電偶插入孔中，使熱電偶保持在該位置中，然后將涂布的鋼部件放入煤氣爐內，其位置距離爐子的輻射熱源即爐壁30-35厘米，然后按照標準溫度和時間曲線的速率(BS 47620 1987，圖2，第33頁)將爐內溫度升至1000℃。
用NiCr/NiAl金屬線接點測量爐溫，所述金屬線接點(junction)包在礦物絕緣材料內，并具有直徑1.5毫米的鋼套。所述測量接點離涂布的鋼部件的平均距離為100毫米±10毫米。根據熱電偶的讀數記錄下測得的涂布鋼部件的平均溫度，還記下所述涂布的鋼部件的平均溫度達到550℃所需的時間。當熱電偶測得的平均溫度達到550℃時，結束測試。
通過將敲入凸緣頂部和凸緣底部的各個熱電偶所測出的凸緣溫度取平均，然后將所得的平均凸緣溫度與敲入所述涂布的鋼部件腹板(web)中心的熱電偶測得的溫度取平均，確定涂布的鋼工字梁基材的“平均溫度”。
根據涂布的鋼部件的平均溫度達到550℃所需的時間對涂層評級，評級的標準是將部件保持在低于550℃半小時的涂層評為30分鐘級別；將金屬保持在低于550℃一小時的涂層評為60分鐘級別；依此類推，直至達到最高的級別“兩小時級”。
涂層厚度在著火點測試之前，通過對涂布之前的鋼部件以及進行過涂布和固化之后的鋼部件進行稱重，檢查核對涂層的總膜厚度。
泡沫體膨脹使用膜厚度測量器測量粉末涂層膜在著火點測試過程中相對于涂層初始厚度的膨脹程度，所述測量器基于磁性原理工作，因此發泡膜越厚磁場越弱，在著火點測試之后，使部件冷卻至室溫，然后用尺再測量泡沫體的厚度。
在本文中，“全尺寸爐”表示具有四個(4)測量接點和三個(3)燃燒器的煤氣爐。操作者觀察加熱速率，需要時對氣體速率進行電子調節，來對該爐中的氣體速率進行人工控制，從而確保加熱速率遵循標準溫度和時間曲線(BS476-201987第33頁)。
在本文中，術語“實驗室尺寸爐”表示具有五個(5)測量接點和兩個(2)燃燒器的煤氣爐。對爐內的氣體速率進行計算機控制，以確保加熱速率遵循標準溫度和時間曲線(BS 476-201987第33頁)。
通過測量鋼工字梁基材的截面因子(Hp/A)值來對其進行分類，所述截面因子(Hp/A)值定義為被加熱的鋼工字梁的周長(Hp)除以其橫截面積(A)。高Hp/A的鋼結構具有高表面積和低質量，會很快變熱，因此最難保護。當涉及工字梁時，“腹板”表示中心脊部分，各兩端部分被稱為“凸緣”。
實施例在對流爐內將具有特定Hp/A的字母H形結構鋼工字梁在150℃預熱30分鐘，然后通過噴槍將各實施例的粉末涂料靜電噴涂在各工字梁上。施涂過涂料粉末之后，將涂布的工字梁在環境大氣下靜置冷卻15分鐘，然后使涂層在對流爐內、在150℃的爐內空氣溫度下固化60分鐘，從而制得待測的涂布基材。
實施例1A和1B用于實施例1A和1B的制劑列于下表1。在實施例1A中，使用表1中的制劑在長0.8米、Hp/A＝180、重40千克的鋼工字梁上涂布成2.5毫米厚的涂層。在實施例1B中，使用表1中的制劑在長0.8米、Hp/A＝300、重40千克的鋼工字梁上涂布成3.1毫米厚的涂層。在實施例1A和1B中，所得的涂層是光滑、半光澤的膜。
將兩個涂布的鋼工字梁置于全尺寸爐內，對實施例1A和1B各試樣進行著火點測試和膜厚度測試。結果列于下表3。著火點測試之后，實施例1A和1B中的涂層的表面變得不均勻，而且碳化變黑。沿膨脹膜的截面切割，結果顯示具有各種尺寸的泡沫體泡孔，其尺寸大多數為5-20毫米，形成海綿狀外觀。
表1
對比例2A和2B在對比例2A中，將長0.3米、重20千克、Hp/A＝300的未涂布鋼工字梁置于實驗室尺寸爐內進行測試。在對比例2B中，將表2所列的制劑涂布在將長0.3米、重20千克、Hp/A＝300的鋼工字梁上，形成2.5毫米厚的涂層。
在對比例2A和2B中，在單一實驗室尺寸爐內對四個工字梁基材進行著火點測試。著火點測試之后，對比例2B的涂層的表面變得不均勻，而且碳化變黑。沿膨脹膜的截面切割，結果顯示膨脹膜包含尺寸大多數為5-25毫米的孔泡。對比例2A和2B各自的著火點測試結果和涂層厚度結果列于下表3。
表2
1.DEH 82-瑞士，Horgen，Bachtobelstrasse3，CH-8810的Dow Chemical公司。
表3
如表3中的著火點測試和涂層膨脹結果所示，用實施例1A和1B中的發明組合物所制得的涂層具有優良的絕熱性，尤其當與未涂布的鋼工字梁相比更是如此。實施例1A和1B提供的涂層滿足“一小時”著火點測試標準。對比例2顯示了膨脹型涂層將達到550℃所需時間延長的數值。即使假設全尺寸爐所得的級別比實驗室尺寸爐長50％，但是實施例1A提供的發明涂層對鋼鐵的保護時間仍幾乎是相同厚度的對比例2B的涂層時間的2倍(60分鐘)，所述對比例2B的涂料缺少能夠在第一引發溫度引發的發泡劑。當處于火焰中時，相對于對比例2B的涂層，實施例1A和1B的本發明涂層能夠提供更厚更均勻的絕熱泡沫體。
實施例3a和對比例3b實施例3A和對比例3B檢測了使用5-苯基四唑在性能上造成的不同。這些實施例中所用的制劑列于表4。
用表4所列的粉末在長0.3米、重20千克、Hp/A＝300的鋼工字梁上進行涂布，制得待測的涂布基材。在實施例3A和對比例3B中，所得的涂層是光滑的半光澤膜，膜厚度為1.7毫米。
在實施例3A和對比例3B中，在單一實驗室尺寸爐內對四個涂布工字梁基材進行著火點測試。著火點測試之后，實施例3A和3B的涂層的表面變得不均勻，而且碳化變黑。沿膨脹膜的截面切割，結果顯示其具有各種尺寸的泡沫泡孔，泡孔尺寸大多數為5-20毫米。用尺測量橫截面高度，測得膨脹系數(膨脹的燒過膜厚度/初始的涂布膜厚度)為40倍。實施例3A和對比例3B各自的著火點測試結果和發泡的涂層厚度結果列于下表5。
表4
表5
如表5的著火點測試結果所示，實施例3A的發明涂料所提供的涂層具有優于對比例3B的涂層的優良的絕熱性，所述對比例3B不含能夠在第一引發溫度引發的發泡劑。與對比例3B的涂層相比，實施例3A所提供的涂層將著火點測試時間延長了18％。
權利要求
1.一種膨脹型粉末組合物，該組合物包含在第一引發溫度引起發泡的一種或多種發泡劑；一種或多種含磷催化劑；一種或多種羥基官能或環氧官能熱固性樹脂成碳化合物；一種或多種含有雜環的熱塑性樹脂或(共)聚合物成碳化合物；以及，一種或多種固化劑，所述組合物在第二引發溫度引起發泡，所述第一引發溫度和第二引發溫度之差等于或大于10℃，該差值最高為150℃。
2.如權利要求1所述的膨脹型粉末組合物，其特征在于，所述在第一引發溫度引發的一種或多種發泡劑是結構式I的四唑， 式中R表示選自以下基團的一價有機基團C3-C12烷基、氨基烷基或二氨基烷基、C6-C18芳基、烷基芳基、氨基烷基芳基和二氨基烷基芳基。
3.如權利要求2所述的膨脹型泡沫組合物，其特征在于，所述結構式I的四唑化合物包括5-苯基四唑。
4.如權利要求1所述的膨脹型粉末組合物，其特征在于，所述一種或多種含磷催化劑在第二引發溫度用作發泡劑，所述含磷催化劑包括多磷酸銨、三聚氰胺磷酸鹽、脲磷酸鹽或它們的混合物。
5.如權利要求1所述的膨脹型粉末組合物，還包含一種或多種多元醇成碳化合物。
6.如權利要求1所述的膨脹型粉末組合物，其特征在于，所述一種或多種固化劑包括以下化合物的一種或多種咪唑、咪唑的環氧樹脂加合物、或多胺的環氧樹脂加合物。
7.如權利要求6所述的膨脹型粉末組合物，其特征在于，所述固化劑包括2-甲基咪唑。
8.一種塑料或模塑組合物，該組合物包括一種或多種可模塑或可成形的(共)聚合物或樹脂；包含以下組分的膨脹型組合物一種或多種含磷催化劑、一種或多種含雜環熱塑性樹脂或(共)聚合物成碳化合物、以及一種或多種能夠在第一引發溫度引起發泡的發泡劑，該組合物在第二引發溫度引起發泡，使第一引發溫度和第二引發溫度之差等于或大于10℃，該差值最高可達150℃。
9.一種用來由權利要求1所述的組合物形成涂層的方法，該方法包括將所述組合物施涂在基材上形成涂層；使所述組合物固化，從而使所述發泡劑在固化過程中不會發生活化。
10.一種涂層，它通過權利要求9所述的方法制成，其中所述基材包括結構鋼。
全文摘要
本發明提供了膨脹型粉末組合物及其使用方法，該組合物包含在第一引發溫度引起發泡的發泡劑，優選為四唑；在第二引發溫度作為發泡劑的含磷催化劑；羥基官能或環氧官能熱固性樹脂成碳化合物；含有雜環的熱塑性樹脂或(共)聚合物成碳化合物；以及咪唑之類的低溫固化劑，該組合物在第一和第二引發溫度引起發泡，所述第一引發溫度和第二引發溫度之差等于或大于10℃，最高為150℃。該組合物在固化過程中不會發泡，并在結構鋼之類的基材上形成固化的膨脹型涂層，當這些涂層處于火焰中時，它們會發生受控的發泡。本發明還提供塑料、覆蓋材料或模塑料，它們包含可模塑或可成形的(共)聚合物或樹脂，優選為聚丙烯；和膨脹型組合物。
文檔編號C09D5/03GK1821324SQ200610005978
公開日2006年8月23日 申請日期2006年1月20日 優先權日2005年1月20日
發明者N·瑟普利斯, J·E·瓦茨, K·R·沃斯霍恩 申請人:羅門哈斯公司