粘合制品以及粘合制品用基體材料的制作方法

專利名稱：粘合制品以及粘合制品用基體材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及粘合制品以及粘合制品用基體材料。
背景技術：
近年，對于電子儀器的框體(例如，所說的「手機」的框體或打印機的框體等)等各種成型品，進行了循環再利用。在電子儀器中，有時粘貼用于表示產品信息(例如，制造公司名稱、制造國家、產品名稱、產品號、產品批號等)的膠粘標簽(所謂「標牌標簽」)等各種膠粘標簽。這樣，如果在電子儀器中粘貼了膠粘標簽，在電子儀器的框體的原料與膠粘標簽的基體材料的原料不同的場合，在再利用時，如果不剝下膠粘標簽，在電子儀器框體的原料中將混入膠粘標簽的基體材料的原料，有時會引起再利用的原料的物理性能等的變化。例如，粘附的被粘附物(成型品)的原料為苯乙烯類樹脂時，如果膠粘標簽的基體材料的原料為聚酯類樹脂(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯)，由于苯乙烯類樹脂和聚酯類樹脂的相溶性低，如果將膠粘標簽以粘貼的原樣狀態來再生塑料(由苯乙烯類樹脂制造的被粘附物)，將會產生再生塑料的成型品的強度不足、或外觀缺陷。因此，作為膠粘標簽，開發了使用與粘附的被粘附物(成型品)的原料相同或同種類的原料、或相溶性良好的原料作為基體材料的原料的膠粘標簽。例如，提出了由于將丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類共聚物等苯乙烯類樹脂作為原料的框體作為電子儀器的框體，因此，也可以將以苯乙烯類樹脂(例如，聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物等)作為基體材料的原料的物質作為膠粘標簽(參照專利文獻1～3)。
另外，在電子儀器的框體上粘貼膠粘標簽時，為了能夠在產生粘貼錯誤時、或將膠粘標簽粘貼到電子儀器的框體上后，電子儀器產生不合適時剝下膠粘標簽，再次利用電子儀器的框體，希望能夠容易地剝離，并且在剝離后在被粘附物的表面不會殘存粘合劑的成分(所謂的沒有「殘糊」)作為膠粘標簽。即，作為膠粘標簽，希望所謂的「再作用性」良好。
特開平8-67857號公報[專利文獻2]特開2000-338882號公報[專利文獻3]特表2003-521719號公報發明內容[發明要解決的課題]可是，聚苯乙烯脆并且耐熱性低。另外，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類共聚物耐候性等也低。另一方面，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物雖然可以克服這些問題點，但在現有的文獻(特表2003-521719號公報)等中，只是提出了僅使用丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物，對于丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物的混合物、或這些共聚物的混合比例，沒有任何的規定。因此，要求耐熱性、耐候性、剛性、破裂防止性等物理性能良好的粘合制品用基體材料。
因此，本發明的目的在于提供一種當被粘附物由苯乙烯類樹脂或聚碳酸酯類樹脂形成時，可以與被粘附物一起實質上再利用，并且耐熱性、耐候性、剛性、破裂防止性優異的粘合制品以及粘合制品用基體材料。
本發明者們，為了實現上述目的進行深入研究的結果發現，通過使用由含有丙烯腈-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物作為主要成分的樹脂組合物形成的基體材料作為基體材料，并且使丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物的比例為特定的比例，可以得到與被粘附物一起實質上可以再利用，并且耐熱性、耐候性、剛性、破裂防止性優異的粘合制品。本發明正是基于這些發現而完成的發明。
即，本發明提供一種粘合制品，該粘合制品是在基體材料的至少一個面上具有形成了粘合劑層結構的粘合制品，其特征在于，基體材料是由含有丙烯腈-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物作為主要成分的樹脂組合物形成的，并且，丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物的比例為丙烯腈-苯乙烯共聚物丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80。
另外，本發明還提供一種粘合制品用基體材料，該基體材料是具有粘合劑層的粘合制品的基體材料，其特征在于，由含有丙烯腈-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物作為主要成分的樹脂組合物形成，并且，丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物的比例為丙烯腈-苯乙烯共聚物∶丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80。
在本發明的粘合制品和粘合制品用基體材料中，作為樹脂組合物，優選具有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物分散在丙烯腈-苯乙烯共聚物中的形態。另外，在丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物中，作為結構單元的丙烯酸橡膠單元的比例優選相對于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物為30～70重量％。
作為上述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物，可以優選使用在丙烯酸橡膠中接枝了丙烯腈-苯乙烯共聚物的形態的接枝型丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物。在該接枝型丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物中的丙烯腈-苯乙烯共聚物單元中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例優選丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55。
另外，在丙烯腈-苯乙烯共聚物中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例優選丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55。
此外，作為上述粘合制品和粘合制品用基體材料，優選基體材料的厚度為20～200μm。
本發明的粘合制品，當被粘附物由苯乙烯類樹脂或聚碳酸酯類樹脂形成時，可以與被粘附物一起實質上再利用，并且各種物理性能的均衡性優異。因此，將本發明的粘合制品貼合在以苯乙烯類樹脂或聚碳酸酯類樹脂為原料的各種電子儀器的框體上時，即使不剝離粘附的制品，以原樣的貼附狀態，也可以與框體一起實質上再利用，可以大幅提高再利用時的操作性。另外，本發明的粘合制品由于具有優異的耐熱性、耐候性、剛性、破裂防止性，例如，在粘附在被粘附物上時，可以容易地粘貼，并且在粘附到被粘附物上后，由于粘貼錯誤而使之剝離時，也可以容易地剝離。另外，由于耐熱性優異，還可以粘貼到高溫的被粘附物上，由于耐候性優異，還可以粘貼到正對著自然光的被粘附物上。
具體實施例方式
本發明的粘合制品的特征在于在基體材料的至少一個面上具有形成了粘合劑層的結構，基體材料由含有以丙烯腈-苯乙烯共聚物(有時稱為「A-S共聚物」)以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(有時稱為「A-S-A共聚物」)作為主要成分的樹脂組合物(有時稱為「AS/ASA樹脂組合物」)形成的，并且，A-S共聚物和A-S-A共聚物的比例為A-S共聚物∶A-S-A共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80。這樣，由于基體材料是由以A-S共聚物以及A-S-A共聚物作為主要成分的樹脂組合物形成，粘貼在由苯乙烯類樹脂或聚碳酸酯類樹脂形成的被貼附物上而使用時，實質上，可以與被貼附物一起再利用(所說的「材料再循環」)。另外，所說的可以與被貼附物一起再利用，是指在以將本發明的粘合制品粘貼在被貼附物(特別是由苯乙烯類樹脂或聚碳酸酯類樹脂制造的成型品)上的狀態，與被貼附物一起進行再利用(材料再循環)時，使用再利用的原料(材料)，可以有效地制造與原來的被貼附物相同的或不同的成型品。因此，使用再利用的原料制造的成型品，也可以是有效地保持了原來的被貼附物的本來的良好的物理性能的成型品、有效地保持了原來的被貼附物的良好的物理性能并賦予了其他的良好的物理性能的成型品、代替被貼附物原來的良好的物理性能而被賦予了其他的良好的物理性能的成型品等具有任意一種物理性能的成型品。
而且，由于作為基體材料的樹脂組合物是以A-S共聚物∶A-S-A共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80的比例含有A-S共聚物和A-S-A共聚物，因此，基體材料的各種物理性能的均衡性良好，特別是，耐熱性、耐候性、剛性、防破裂性等物理性能優異。因此，例如，在將使用該基體材料的粘合制品貼附在被貼附物上時，由于具有優異的剛性，因此可以容易地貼附，另外，在貼附到被貼附物上后，由于具有優異的防破裂性，因此可以容易地剝離。另外，由于耐熱性良好，還可以貼附到成為高溫(例如，80℃左右的高溫)的被貼附物上，由于耐候性良好，還可以貼附到自然光照射的被貼附物上。
(基體材料)在本發明的粘合制品中，形成基體材料的AS/ASA樹脂組合物，以A-S共聚物和A-S-A共聚物作為主要成分，并且含有A-S共聚物∶A-S-A共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80的比例。作為A-S共聚物和A-S-A共聚物的比例，只要是上述范圍的比例，則沒有特別的限制，優選A-S共聚物∶A-S-A共聚物(重量比)＝85∶15～40∶60(特別是80∶20～60∶40)。相對于A-S共聚物以及A-S-A共聚物的總量，如果A-S共聚物的比例比90重量％多(即，A-S-A共聚物的比例比10重量％少)，即使使用再剝離性良好的粘合劑，則由于基體材料的撕裂強度低，防破裂性降低，在將粘合制品貼附到被貼附物上后剝離時，粘合制品破裂，不能容易地剝離，再剝離性降低。另一方面，相對于A-S共聚物以及A-S-A共聚物的總重量，如果A-S共聚物的比例比20重量％少(即，A-S-A共聚物的比例比80重量％多)，基體材料的剛性降低，在將粘合制品貼附在被貼附物上時，粘合制品彎曲，不能容易地貼附，操作性降低。
A-S-A共聚物只要是含有由丙烯腈形成的單元(丙烯腈單元)、由苯乙烯形成的單元(苯乙烯單元)、和由丙烯酸橡膠形成的單元(丙烯酸橡膠單元)作為結構單元的共聚物，則沒有特別限制，可以從已知的A-S-A共聚物中適當選擇使用。在A-S-A共聚物中，作為結構單元的丙烯酸橡膠單元的比例，沒有特別的限制，例如，相對于A-S-A共聚物為30～70重量％(優選40～60重量％，更加優選45～55重量％)。如果相對于A-S-A共聚物，丙烯酸橡膠單元的比例比30重量％少，作為膜，不能得到必要的柔軟性，另一方面，如果比70重量％多，由于粘連(ブロツキング)等，作為A-S-A共聚物，難以操作。
在本發明中，作為A-S-A共聚物，優選具有將丙烯酸橡膠單元、和由將丙烯腈單元以及苯乙烯單元作為結構單元的丙烯腈-苯乙烯共聚物形成的單元(丙烯腈-苯乙烯共聚物單元)作為結構單元的A-S-A共聚物，特別是，可以優選使用在丙烯酸橡膠上接枝了丙烯腈-苯乙烯共聚物的形態的接枝型A-S-A共聚物。在接枝型A-S-A共聚物中的丙烯腈-苯乙烯共聚物單元中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例沒有特別的限制，例如，丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55(優選35∶65～40∶60)。
另外，在接枝型A-S-A共聚物中的丙烯腈-苯乙烯共聚物單元，優選具有無規共聚物的形態的，但也可以全部或部分地具有嵌段共聚物等其他形態。
接枝型A-S-A共聚物的物理性能，可以通過丙烯酸橡膠單元和丙烯腈-苯乙烯共聚物單元的比例(接枝率)、丙烯酸橡膠單元的粒徑(平均粒徑)、丙烯酸橡膠單元的重均分子量、丙烯腈-苯乙烯共聚物單元的重均分子量、丙烯腈-苯乙烯共聚物單元中的丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例等來控制。
另外，作為A-S共聚物，只要是含有丙烯腈單元和苯乙烯單元作為結構單元的共聚物，則沒有特別的限制，可以從已知的A-S共聚物中適當選擇使用。作為A-S共聚物，優選具有無規共聚物的形態的，但也可以全部或部分地具有嵌段共聚物等其他形態的。
在A-S共聚物中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例沒有特別的限制，例如，丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55(優選35∶65～40∶60)。
A-S共聚物的物理性能，可以通過重均分子量、丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例等來控制在本發明中，作為AS/ASA樹脂組合物，只要是以規定的比例含有A-S共聚物和A-S-A共聚物的樹脂組合物，則沒有特別的限制，但優選具有A-S-A共聚物分散在A-S共聚物中的形態的。這樣，A-S-A共聚物(特別是接枝型A-S-A共聚物)分散在A-S共聚物中的形態的AS/ASA樹脂組合物，可以使作為粘合制品用基體材料成型時的各種物理性能(特別是，剛性、防破裂性)變得極其良好。
AS/ASA樹脂組合物的制造方法，沒有特別的限制，可以舉出，例如，(1)將分別制造的A-S共聚物和A-S-A共聚物混合的方法(所說的「混合法」)、(2)在丙烯酸橡膠存在下，用制造A-S共聚物和A-S-A共聚物的條件聚合丙烯腈和苯乙烯的方法(所說的「接枝法」)、(3)在丙烯酸橡膠存在下，在聚合丙烯腈和苯乙烯而制造的A-S共聚物和A-S-A共聚物中，混合另外制造的A-S共聚物或A-S-A共聚物的方法(所說的「接枝混合法」)或(所說的「接枝混合復合法」)等。
分別制造A-S共聚物和A-S-A共聚物時，A-S共聚物可以使用丙烯腈和苯乙烯作為單體成分，通過采用已知的聚合條件進行聚合來制造。另外，A-S-A共聚物可以使用丙烯腈和苯乙烯作為單體成分，在丙烯酸橡膠存在下，通過采用已知的聚合條件進行聚合來制造。另外，在制造該A-S-A共聚物時，根據聚合條件等，也有生成不與丙烯酸橡膠結合的丙烯腈-苯乙烯共聚物的情況，因此，希望采用能夠盡量使丙烯腈-苯乙烯共聚物的生成比例變少的聚合條件。
基體材料的厚度，沒有特別的限制，可以對應于目的適當選擇，例如，可以從20～200μm(優選30～150μm，更加優選50～100μm)的范圍選擇。另外，基體材料還可以具有單層的形態、疊層的形態中的任何一種形態。
基體材料的制造方法，沒有特別的限制，可以利用已知的基體材料的制造方法制造。例如，可以通過利用由T型口模的擠出成型、吹塑成型、壓延成型等成型上述樹脂組合物，來制造基體材料。
在基體材料的表面還可以實施例如，電暈放電處理、等離子處理等物理處理、底涂處理、背面處理等化學處理等適當的已知或常用的表面處理。另外，在基體材料中，視需要還可以配合填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、防老劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。
在本發明中，作為基體材料，對應于用途，有時希望具有優異的耐熱性。因此，在希望耐熱性的用途時，作為基體材料，可以優選使用收縮率(80℃×1小時)為1％或1％以下(優選0.5％或0.5％以下，更加優選0.2％或0.2％以下)的基體材料。另外，基體材料的收縮率，可以通過用游標等測定加熱前后的尺寸來求得。
(粘合劑層)作為構成粘合劑層的粘合劑，沒有特別限制，可以使用，例如，丙烯酸類粘合劑、橡膠類粘合劑、聚酯類粘合劑、聚氨酯類粘合劑、聚酰胺類粘合劑、環氧類粘合劑、乙烯基烷基醚類粘合劑、聚硅氧烷類粘合劑、氟類粘合劑等已知的粘合劑。另外，粘合劑可以是熱熔型粘合劑。粘合劑可以單獨或組合2種或2種以上使用。
另外，粘合劑可以是溶劑類粘合劑、乳膠類粘合劑、低聚物類粘合劑、固體類粘合劑等任意形態的粘合劑。當粘合劑為溶劑型粘合劑時，作為溶劑，對應于粘合劑的種類，可以從已知的溶劑中適當選擇使用。另外，當粘合劑為乳膠類粘合劑時，視需要，可以使用乳化劑，作為該乳化劑，對應于粘合劑的種類，可以從已知的乳化劑中適當選擇使用。
另外，粘合劑除了粘合性成分(基礎聚合物)等聚合物成分以外，對應于粘合劑的種類，還可以含有增粘劑、軟化劑、交聯劑、增塑劑、填充劑、防老劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、著色劑(顏料或染料等)、表面活性劑、防靜電劑、防發泡劑、剝離調整劑等適當的添加劑。
作為粘合劑，可以優選使用丙烯酸類粘合劑。丙烯酸類粘合劑含有丙烯酸類聚合物作為主要成分或基礎聚合物。作為丙烯酸類聚合物，沒有特別的限制，但作為主要構成單體成分(單體主要成分)，優選使用(甲基)丙烯酸烷基酯(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯)。具體地，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨或組合2種或2種以上使用。
作為這樣的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以優選使用具有碳原子數為8或8以上烷基的丙烯酸烷基酯(特別是，丙烯酸-2-乙基己酯)。即，作為丙烯酸類聚合物，含有具有碳原子數為8或8以上烷基的丙烯酸烷基酯(特別是，丙烯酸-2-乙基己酯)作為單體主要成分的丙烯酸類聚合物是合適的。因此，通過使用具有碳原子數為8或8以上烷基的丙烯酸烷基酯作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以提高再剝離性、防止殘糊性。
作為構成丙烯酸類聚合物的單體成分，如果將(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體主要成分，還可以使用能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他的單體成分(也有稱為「共聚性單體成分」的情況)。另外，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，優選以相對于構成丙烯酸類聚合物的單體成分總量為50重量％或50重量％以上的比例使用。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例如果相對于構成丙烯酸類聚合物的單體成分總量不足50重量％，則有難以表現作為丙烯酸類聚合物的特性的情況。
作為共聚性單體成分，可以用于在丙烯酸類聚合物中導入交聯點、或提高丙烯酸類聚合物的凝聚力。共聚性單體成分可以單獨或組合2種或2種以上使用。
具體地，作為共聚性單體成分，為了在丙烯酸類聚合物中導入交聯點，可以使用含有官能團的單體成分(特別是，用于在丙烯酸類聚合物中導入熱交聯的交聯點的含有熱交聯性官能團的單體成分)。通過使用含有官能團的單體成分，可以提高對被貼附物的粘接力。作為含有這樣的官能團的單體成分，只要是可以與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚，并且具有成為交聯點的官能團的單體成分，則沒有特別的限制，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、異巴豆酸等含有羧基的單體或其酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及乙烯醇、烯丙醇等含羥基的單體；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺類單體；(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯等含有氨基的單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯等含有環氧基的單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基己內酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等具有含有氮原子的環的單體等。作為含有官能團的單體成分，可以優選使用丙烯酸等的含有羧基的單體或其酸酐。
另外，作為共聚性單體成分，為了提高丙烯酸類聚合物的凝聚性，可以使用其他的共聚性單體成分。作為其他的共聚性單體成分，可以舉出，例如，醋酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯基酯類單體；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等苯乙烯類單體；(甲基)丙烯酸環烷基酯[(甲基)丙烯酸環己酯、二(甲基)丙烯酸環戊酯等]、或(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等含有非芳香性環的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯[(甲基)丙烯酸苯酯等]、(甲基)丙烯酸芳氧烷基酯[(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等]、(甲基)丙烯酸芳烷酯[(甲基)丙烯酸芐酯]等含有芳香性環的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類單體；氯乙烯、偏氯乙烯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基團的單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含有烷氧基的單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚類單體、以及二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯(ウレタンアクリレ一ト)、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能團單體等。
作為丙烯酸類聚合物的聚合方法，可以采用已知或常用的聚合方法(例如，乳液聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等)。另外，在聚合時，可以采用通常的一次加入法(成批聚合法)、單體滴加法(連續滴加法、分批滴加法等)等各種聚合方法。聚合溫度可以對應于單體的種類或聚合引發劑的種類等適當選擇，例如，可以從20～100℃的范圍選擇。
另外，作為聚合時使用的聚合引發劑，可以對應于聚合方法的種類，從已知或常用的聚合引發劑(偶氮類聚合引發劑、過硫酸鹽類聚合引發劑、過氧化物類聚合引發劑、氧化還原類聚合引發劑等)中適當選擇。另外，聚合時，為了調整分子量，可以使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可以使用已知或常用的鏈轉移劑。
在本發明中，以控制粘合劑層的粘合性等為目的，優選在粘合劑中含有增粘樹脂。作為增粘樹脂，沒有特別的限制，可以舉出，例如，松香類增粘樹脂、萜烯類增粘樹脂、烴類增粘樹脂、環氧類增粘樹脂、聚酰胺類增粘樹脂、彈性體類增粘樹脂、酚類增粘樹脂、酮類增粘樹脂等。增粘樹脂可以單獨或2種或2種以上組合使用。
具體地，作為松香類增粘樹脂，例如，除了松香、木松香、松漿油松香等未改性松香(生松香)、或將這些未改性松香通過加氫、岐化、聚合等改性了的改性松香(加氫松香、岐化松香、聚合松香，此外還有以其他的化學改性的松香等)之外，還可以舉出各種松香衍生物等。作為上述松香衍生物，可以舉出，例如，將未改性松香通過醇類酯化的松香的酯化合物、將加氫松香、岐化松香、聚合松香等改性松香通過醇類酯化的改性松香的酯化合物等松香酯類；將未改性松香或改性松香(加氫松香、岐化松香、聚合松香等)用不飽和脂肪酸改性的不飽和脂肪酸改性松香類；將松香酯類用不飽和脂肪酸改性的不飽和脂肪酸改性松香酯類；將未改性松香、改性松香(加氫松香、岐化松香、聚合松香等)、不飽和脂肪酸改性松香類或不飽和脂肪酸改性松香酯類中的羧基進行還原處理的松香醇類；未改性松香、改性松香或各種松香衍生物等松香類(特別是，松香酯類)的金屬鹽等。另外，作為松香衍生物，還可以使用用酸催化劑使酚加成到松香類(未改性松香、改性松香或各種松香衍生物等)上，并通過熱聚合而得到的松香酚樹脂等。
作為萜烯類增粘樹脂，可以舉出，例如，α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、、雙戊烯聚合物等萜烯類樹脂、或將這些萜烯類樹脂改性(酚改性、芳香族改性、加氫改性、烴改性等)的改性萜烯類樹脂(例如，萜烯-苯酚樹脂、苯乙烯改性萜烯類樹脂、芳香族改性萜烯類樹脂、加氫萜烯類樹脂等)等。
作為烴類增粘樹脂，可以舉出，例如，脂肪族類烴樹脂[碳原子數為4～5的烯烴或二烯(1-丁烯、異丁烯、1-戊烯等烯烴；丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯等二烯等)等脂肪族烴的聚合物等、芳香族類烴樹脂[碳原子數為8～10的含有乙烯基的芳香族類烴(苯乙烯，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)的聚合物等]、脂肪族類環狀烴樹脂[將所說的「C4石油餾分」或「C5石油餾分」環化二聚體化后聚合的脂環式烴類樹脂、環狀二烯化合物(環戊二烯、二環戊二烯、乙叉基降冰片烯、雙戊烯等)的聚合物或其加氫物、將下述芳香族類烴樹脂或脂肪族·芳香族類石油樹脂的芳香環進行加氫的脂環式烴類樹脂等]、脂肪族·芳香族類石油樹脂(苯乙烯-烯烴類共聚物等)、脂肪族·脂環族類石油樹脂、加氫烴樹脂、香豆酮類樹脂、香豆酮-茚類樹脂等各種烴類樹脂。
作為增粘樹脂，優選使用松香類增粘樹脂，其中，可以優選使用松香樹脂(未改性松香)；實施了聚合、岐化、加氫等改性的松香類樹脂(改性松香)；松香的酯化合物或改性松香的酯化合物等松香酯類(特別是聚合松香)。因此，通過使用松香類增粘樹脂(特別是聚合松香)作為增粘樹脂，可以賦予優異的粘接力和耐回彈性，同時還可以大幅提高再剝離性和防止殘糊性。
另外，為了發揮對粘合制品的高的粘接性，作為增粘樹脂，優選通過JISK 5902規定的環球法測定的軟化點(軟化溫度)為120℃或120℃以上(優選130℃或130℃以上，更加優選140℃或140℃以上)的增粘樹脂。另外，作為增粘樹脂的軟化點的上限，沒有特別的限制，可以是例如，170℃或170℃以下(優選160℃或160℃以下，更加優選155℃或155℃以下)。
作為增粘樹脂的比例，沒有特別的限制，可以對應于增粘樹脂的種類適當選擇，例如，相對于粘合劑的基礎聚合物(例如，丙烯酸類粘合劑時為丙烯酸類聚合物)100重量份為100重量份或100重量份以下(例如，1～50重量份，優選1～30重量份，更加優選2～20重量份)。另外，使用松香類增粘樹脂作為增粘樹脂時，作為松香類增粘樹脂的比例，相對于粘合劑的基礎聚合物(特別是丙烯酸類聚合物)100重量份，可以優選從1～30重量份(優選2～20重量份，更加優選5～15重量份)的范圍選擇。如果增粘樹脂的使用量過多，再剝離性降低。另外，增粘樹脂的使用量降低的同時，有粘接力和耐回彈性降低的傾向。
另外，在本發明中，以控制粘合劑層的粘合性或再剝離性等為目的，優選在粘合劑中含有軟化劑。作為軟化劑，沒有特別的限制，可以從礦物油類軟化劑、植物油類軟化劑、合成軟化劑等已知的軟化劑中適當選擇使用。軟化劑可以單獨或混合2種或2種以上使用。
具體地，作為礦物油類軟化劑，可以舉出，例如，石蠟類軟化劑(液體石蠟)、芳香族類軟化劑、環烷類軟化劑等石油類軟化劑或煤焦油、香豆酮-茚樹脂等煤焦油類軟化劑等。
作為植物油類軟化劑，可以舉出，例如，脂肪酸(例如，硬脂酸或其鹽等)、脂肪酸酯(例如，肉豆蔻酸異丙脂、棕櫚酸異丙脂、油酸乙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、異鴉片酸十六烷基酯、三-2-乙基己酸甘油酯、二辛酸新戊二醇酯、乳酸辛基十二烷基酯、蘋果酸二異硬脂酯等)、脂肪油(例如，棉籽油、菜籽油、棕櫚油、椰子油、扁桃油、橄欖油、山茶油、杏仁油、花生油、蓖麻油、亞麻仁油、大豆油等)等脂肪油類軟化劑、松焦油、松香、橡膠代用品(油膠)等松樹油類軟化劑等。
作為合成軟化劑，可以舉出苯酚-甲醛樹脂、低熔點苯乙烯樹脂、液體狀橡膠(例如，液體狀聚丁烯、液體狀聚丁二烯、液體狀聚異戊二烯等)等合成樹脂類軟化劑等。另外，有時也可以利用增塑劑或液體狀增粘樹脂作為軟化劑。
作為軟化劑，優選礦物油類軟化劑，其中，可以優選使用石油類軟化劑(特別是液體石蠟)。通過使用液體石蠟作為軟化劑，可以大幅提高再剝離性、防止殘糊性，并可以在被貼附物的表面不殘留粘合劑成分而容易地將粘合制品從被貼附物上剝離。
作為液體石蠟，是指在常溫(20～25℃)下為液體的石蠟的意思。液體石蠟主要包含烷基環烷類，基本上是烴油。液體石蠟可以單獨或組合2種或2種以上使用。液體石蠟還可以是工業用液體石蠟、藥用液體石蠟等任意一種用途使用的液體石蠟。
具體地，作為液體石蠟，優選數均分子量為300～500(優選320～450，更加優選350～400)的。如果液體石蠟的數均分子量小(例如，不足300)，則存在由液體石蠟產生的被貼附物的污染，或者在制造粘合制品的干燥時揮發，產生粘合制品的性能的降低或設備的污染的情況，另外，粘接力、耐回彈性降低。另一方面，如果液體石蠟的數均分子量大(例如，超過500)，則存在在再剝離時由于液體石蠟引起被貼附物的污染、由于與丙烯酸類聚合物的相溶性不足而導致的制造中的分離、向粘合劑表面的滲出、性能的不均一等情況。另外，液體石蠟的數均分子量，可以利用已知或常用的分子量測定方法，通過已知或常用的測定條件求得。
另外，作為液體石蠟，優選在37.8℃的運動粘度為6～80mm2/秒(優選10～50mm2/秒，更加優選20～30mm2/秒)的液體石蠟。另外，液體石蠟的運動粘度，可以將通過細管式運動粘度計或通常的粘度計測定的粘度用比重除來求得。
作為軟化劑的比例，沒有特別的限制，可以對應于軟化劑的種類適當選擇，例如，相對于粘合劑的基礎聚合物(例如，丙烯酸類粘合劑時為丙烯酸類聚合物)100重量份，為100重量份或100重量份以下(例如，為1～80重量份，優選5～50重量份，更加優選10～40重量份)。另外，作為軟化劑，使用液體石蠟時，作為液體石蠟的比例，相對于粘合劑的基礎聚合物(特別是丙烯酸類聚合物)100重量份，優選從6～50重量份(優選10～40重量份，更加優選15～35重量份)的范圍選擇。如果軟化劑的使用量過多，則存在在再剝離時由于液體石蠟引起被貼附物的污染、由于與丙烯酸類聚合物的相溶性不足而導致的制造中的分離、向粘合劑表面的滲出、性能的不均一等情況，此外，粘接力、耐回彈性降低。另外，使用量降低的同時，還有再剝離性降低的傾向。
另外，在本發明中，視需要，還可以在粘合劑中含有交聯劑。作為交聯劑，沒有特別的限制，可以從已知或常用的交聯劑(例如，異氰酸酯類交聯劑、環氧類交聯劑、噁唑啉類交聯劑、乙撐亞胺類交聯劑、三聚氰胺類交聯劑、過氧化物類交聯劑、尿素類交聯劑、金屬烷氧化物類交聯劑、金屬螯合物類交聯劑、金屬鹽類交聯劑、碳化二亞胺類交聯劑、胺類交聯劑等)中適當選擇使用。交聯劑可以單獨或混合2種或2種以上使用。
作為交聯劑，可以優選使用異氰酸酯類交聯劑。作為異氰酸酯類交聯劑，沒有特別的限制，可以舉出脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯或它們的二聚物或三聚物、反應生成物或聚合物等，具體地，作為異氰酸酯類交聯劑，可以舉出，例如，亞芐基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯的二聚物、三羥甲基丙烷和亞芐基二異氰酸酯的反應生成物、三羥甲基丙烷和六亞甲基二異氰酸酯的反應生成物、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯等。多異氰酸酯類化合物的使用量，例如，相對于丙烯酸類聚合物100重量份為0.01～20重量份(優選0.05～15重量份)左右。
粘合劑層可以通過將粘合劑涂布在基體材料的規定的面上并使之干燥或固化而形成。在粘合劑的涂布時，可以使用常用的涂布機(例如，雕刻滾筒涂布機、逆轉輥涂布機、輕觸輥涂機、浸漬輥涂機、棒涂機、刮板涂布機、噴涂機等)。
粘合劑層的厚度，可以從例如，5～50μm(優選10～30μm)的范圍選擇。如果粘合劑層的厚度過薄，粘接力、耐回彈性降低，另一方面，如果過厚，粘合劑成分(糊)的溢出量變多。
(粘合制品)本發明的粘合制品只要在基體材料的至少1個面(兩面或單面)上具有形成了粘合劑層的結構，則沒有特別的限制，但優選具有或可以具有存在粘合劑層的片狀物的形態的片狀粘合性制品。具體地，作為粘合制品，可以舉出，例如，膠粘片(帶有基體材料的膠粘片)、膠粘帶(帶有基體材料的膠粘帶)、膠粘性薄膜、膠粘標簽等。
在本發明中，作為粘合制品，優選膠粘標簽。膠粘標簽通常具有在基體材料的一個面上形成粘合劑層，在基體材料的任意一個或兩個面上形成表示部(例如，利用印刷等圖像形成手段形成的表示部等)的形態，但也可以具有其他的形態。具體地，作為膠粘標簽，可以舉出，例如，具有表示了對粘附的被貼附物的產品信息(例如，制造公司名稱、制造國家名、產品名稱、產品號、產品批號、條形碼等)的表示部的膠粘標簽(標牌標簽)、具有表示了對粘附的被貼附物的出售價格等表示部的膠粘標簽、具有表示了對粘附的被貼附物的注意事項或使用方法等表示部的膠粘標簽、具有表示了制造商的注冊標號(ロゴマ一ク)或產品的注冊標號等注冊標號等表示部的膠粘標簽、此外，還有具有表示了這些表示內容的各種組合的表示部的膠粘標簽等。
另外，在膠粘標簽中，表示部可以利用各種印刷手段(例如，凸版印刷或絲網印刷等封緘印刷、熱轉印印刷)等已知的表示部形成方法形成。另外，表示部也可以預先形成在基體材料上，還可以在基體材料的規定的面上形成粘合劑層之后再形成。
本發明的粘合制品，在不損害本發明的效果的范圍內，也可以具有其他的層(例如，中間層、底涂層等)。另外，粘合劑層還可以通過剝離襯保護。
作為粘合制品的180°剝離粘接力(拉伸速度300mm/分，23℃、50％RH)，沒有特別的限制，例如，可以從2N/20mm或2N/20mm以上(例如，2～20N/20mm，優選5～20N/20mm)的范圍適當選擇。如果粘合制品的180°剝離粘接力(拉伸速度300mm/分，23℃、50％RH)比2N/20mm小，粘接力過小，變得容易剝離。粘合制品的粘接力(180°剝離粘接力)可以通過將粘合制品通過重量2Kg重的橡膠輥往復1次的方法壓合在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類樹脂板(ABS樹脂板)上，在23℃、50％RH的環境下放置30分鐘后，用拉伸試驗機，在23℃、50％RH的環境氣體中，以剝離角度180°、拉伸速度300mm/分的條件剝離時，測定剝離所需要的力來求得。
另外，在期望粘合制品具有再剝離性時，粘合制品的180°剝離粘接力(拉伸速度300mm/分，23℃、50％RH)優選2～5N/20mm(優選2.5～4N/20mm)。從再剝離性的觀點要求粘合制品的粘接力時，粘合制品的粘接力(180°剝離粘接力)可以通過將粘合制品通過重量2Kg重的橡膠輥往復1次的方法壓合在用粒度280號的砂紙磨過的不銹鋼板(SUS板)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類樹脂板(ABS樹脂板)上，在23℃、50％RH的環境下放置3天后，用拉伸試驗機，在23℃、50％RH的環境氣體中，以剝離角度180°、拉伸速度300mm/分的條件剝離時，測定剝離所需要的力來求得。
粘合制品可以對應于粘合制品的種類，按照例如，已知的膠粘帶或膠粘片的制造方法、已知的膠粘性薄膜的制造方法、已知的膠粘標簽的制造方法等已知的粘合制品的制造方法來制造。具體地，在粘合制品為膠粘片或膠粘性薄膜時，作為膠粘片或膠粘性薄膜的制造方法，可以舉出，例如，(1)通過在基體材料的至少一個面(單面或兩面)上涂布粘合劑并干燥，使干燥后的厚度為規定的厚度來形成粘合劑層而制造的方法；(2)通過在隔板(セパレ一タ)上涂布粘合劑并干燥，使干燥后的厚度為規定的厚度來形成粘合劑層之后，將該粘合劑層轉印到基體材料的至少一個面(單面或兩面)上來制造的方法等。
另外，粘合制品為膠粘標簽時，作為膠粘標簽的制造方法，可以舉出(1)將該粘合劑涂布在預先通過印刷等在規定的面上形成了表示部的基體材料的至少一個面(單面或兩面)上并干燥，使干燥后的厚度為規定的厚度來形成粘合劑層而制造的方法；(2)通過在基體材料的一個面(單面)上涂布粘合劑并干燥，使干燥后的厚度為規定的厚度來形成粘合劑層之后，在基體材料的另一個面上，通過印刷等形成表示部來制造的方法；(3)通過在隔板(セパレ一タ)上涂布粘合劑并干燥，使干燥后的厚度為規定的厚度來形成粘合劑層之后，將該粘合劑層轉印到預先通過印刷等在規定的面上形成了表示部的基體材料的至少一個面(單面或兩面)上來制造的方法；(4)通過在隔板上涂布粘合劑并干燥，使干燥后的厚度為規定的厚度來形成粘合劑層之后，將該粘合劑層轉印到基體材料的一個面(單面)上，再通過印刷等在基體材料的另一個面上形成表示部來制造的方法等。
另外，在上述粘合制品的制造方法中，作為基體材料，使用含有A-S共聚物以及A-S-A共聚物作為主要成分，并且A-S共聚物A-S-A共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80的比例的樹脂組合物形成的基體材料是重要的。
另外，作為形成粘合劑層的粘合劑，如前所述，優選使用丙烯酸類粘合劑。特別是，作為丙烯酸類粘合劑，如果使用含有丙烯酸類聚合物、液體石蠟以及松香類增粘劑樹脂的丙烯酸類粘合劑，通過該丙烯酸類粘合劑形成的粘合劑層可以發揮優異的再剝離性，可以不在被貼附物的表面殘留粘合劑成分而容易地剝離粘合制品。因此，作為粘合制品，可以制造再操作性良好的粘合制品。另外，耐回彈性也良好，即使是對于表面是曲面等的被貼附物，也可以以良好的貼附狀態貼附。
在本發明中，當粘合制品具有長尺寸帶狀的形態時，也可以具有卷成輥裝的形態。此時，粘合劑層可以通過剝離襯保護，也可以通過在基體材料的背面形成的剝離面(剝離處理層表面)保護。
本發明的粘合制品，由于基體材料由含有A-S共聚物以及A-S-A共聚物作為主要成分，并且A-S共聚物∶A-S-A共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80的比例的樹脂組合物形成，在貼附在以苯乙烯類樹脂或聚碳酸酯類樹脂為原料的被貼附物上時，可以與被貼附物一起，實質上再利用。
作為被貼附物，優選以苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、或混合了這些樹脂的樹脂組合物(混合樹脂組合物)為原料的各種成型品。作為苯乙烯類樹脂，只要是以苯乙烯作為單體成分的樹脂，則沒有特別的限制。具體地，作為苯乙烯類樹脂，可以舉出，例如，聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯類樹脂(所說的「AS樹脂」)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類樹脂(所說的「ABS樹脂」)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠類樹脂(所說的「ASA樹脂」)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯類樹脂(所說的「ACS樹脂」)、丙烯腈-(乙-丙橡膠)-苯乙烯類樹脂(所說的「AES樹脂」)、丙烯腈-(乙烯-醋酸乙烯共聚物)-苯乙烯類樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯類樹脂(所說的「MBS樹脂」)等。另外，作為苯乙烯類樹脂，還可以是例如，苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-異戊二烯共聚物(SI)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等橡膠形態或彈性體形態的苯乙烯類樹脂。
聚碳酸酯類樹脂只要是在主鏈上具有碳酸酯鍵[-O-C(＝O)-O-]的樹脂，則沒有特別的限制。具體地，作為聚碳酸酯類樹脂，可以舉出，例如，以雙酚A和碳酰氯或碳酸二苯酯為單體成分的聚碳酸酯類樹脂。
作為這樣的成型品，可以舉出，例如，所說的「手機」的框體、所說的「PHS」的框體、所說的「數碼相機」的框體、所說的「數碼攝像機」的框體、計算機的框體、打印機的框體、計算機用鍵盤或鼠標的框體、掃描儀的框體、所說的「硬盤」用驅動裝置的框體、軟盤用驅動裝置的框體、所說的「CD」用驅動裝置的框體(所說的「CD-ROM」、「CD-R」或「CD-RW」等光盤可以利用的驅動裝置的框體)、所說的「DVD」用驅動裝置的框體(所說的「DVD」、「DVD-R」、「DVD-RW」、「DVD+R」、「DVD+RW」、「DVD-RAM」等光盤可以利用的驅動裝置的框體)、所說的「MO」用驅動裝置的框體或其他的計算機關聯裝置的框體等電子儀器的框體；冰箱的框體、洗衣機的框體、吸塵器的框體、所說的「空調」的框體、所說的「電視機」的框體(所說的「陰極射線顯像管」型電視、所說的「液晶顯示」型電視、所說的「等離子體顯示」型電視等)、收音機的框體、音樂播放裝置的框體(所說的「CD組合音響」的框體、所說的「收錄機」的框體等)、錄像·播放用裝置的框體(錄像帶、所說的「DVD」或硬盤等可以利用的電視節目等的錄像·播放用裝置的框體)、所說的「投影儀」的框體等家庭用電氣制品的框體；各種玩具等各種制品的框體等。
實施例以下，記載本發明的實施例，更加具體地說明。另外，在實施例以及比較例中，作為丙烯腈-苯乙烯共聚物，使用以下的丙烯腈-苯乙烯共聚物A，另外，作為丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物，使用以下的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物A。
·丙烯腈-苯乙烯共聚物A作為結構單元的丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例為丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝38∶62的丙烯腈-苯乙烯共聚物·丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物A作為結構單元的丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例為丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝38∶62，并且作為結構單元的丙烯酸橡膠單元的比例相對于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物為50重量％的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(實施例1)將70重量份丙烯腈-苯乙烯共聚物A和30重量份丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物A進行混煉，并通過壓延法(壓延輥的溫度180℃)進行壓延，得到厚度60μm的粘合制品用基體材料(有時稱為「粘合制品用基體材料A」)。
另一方面，在具有溫度計、攪拌機、氮氣導入管等的反應容器中，加入97重量份丙烯酸-2-乙基己酯、3重量份丙烯酸、0.2重量份作為聚合引發劑的2，2’-偶氮二異丁腈、以及100重量份作為聚合介質的乙酸乙酯，在氮氣氣流下，在60℃下進行反應，得到重均分子量為60萬的丙烯酸類聚合物(有時稱為「丙烯酸類聚合物A」)。
相對于100重量份上述丙烯酸類聚合物A，加入10重量份增粘樹脂(商品名「ペンセルD-135」荒川化學社制造；松香類增粘樹脂)、以及3重量份交聯劑(商品名「コロネ一トL」日本ポリウレタン工業社制造；異氰酸酯類交聯劑)，得到丙烯酸類粘合劑(有時稱為「丙烯酸類粘合劑A」)。
將上述丙烯酸類粘合劑A涂布在隔板(聚對苯二甲酸乙二醇酯制造的膜的表面實施了由聚硅氧烷類剝離劑進行了剝離處理的結構的隔板)的剝離處理面上，并使干燥后的厚度為30μm，在120℃、3分鐘的條件下進行干燥·固化，形成粘合劑層(厚度30μm)，使用手動拉滾(ハンドロ一ラ)將該粘合劑層貼合在上述粘合制品用基體材料A上，得到作為粘合制品的膠粘片。
(比較例1)將98重量份丙烯腈-苯乙烯共聚物A和2重量份丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物A進行混煉，并通過壓延法(壓延輥的溫度180℃)進行壓延，得到厚度60μm的粘合制品用基體材料(有時稱為「粘合制品用基體材料B」)。
除了使用該粘合制品用基體材料B以外，與實施例1同樣地，得到作為粘合制品的膠粘片。
(比較例2)將10重量份丙烯腈-苯乙烯共聚物A和90重量份丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物A進行混煉，并通過壓延法(壓延輥的溫度180℃)進行壓延，得到厚度60μm的粘合制品用基體材料(有時稱為「粘合制品用基體材料C」)。
除了使用該粘合制品用基體材料C以外，與實施例1同樣地，得到作為粘合制品的膠粘片。
(評價)對于實施例1以及比較例1～2得到的各膠粘片，按照下述的評價方法或測定方法評價或測定粘接力、貼附時的操作性、重貼操作性。評價結果示于表1。
(粘接力的測定方法)將實施例1以及比較例1～2得到的各膠粘片切斷成20mm寬，制造粘合制品試樣。使2kg的輥往復1次，將該粘合制品試樣貼附在作為被貼附物的無著色的ABS樹脂板(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂板)上，在23℃、50％RH的環境下放置30分鐘后，用拉伸試驗機，在23℃、50％RH的環境氣體中，以剝離角度180°、拉伸速度300mm/分的條件從被貼附物上剝離粘合制品試樣，測定此時的剝離所需要的力(粘接力)。
(貼附時的操作性的評價方法)將實施例1以及比較例1～2得到的各膠粘片切斷成30mm×50mm的大小，制造粘合制品試樣。進行用手操作將該粘合制品試樣貼附在板的規定的位置的操作，按照以下的標準，感覺地評價此時的操作性(貼附時的操作性)。
評價基準○可以容易地貼附在規定的位置上。
×由于粘合制品用基體材料的剛性不足等，不能容易地貼附在規定的位置上。
(重貼操作性的評價方法)將實施例1以及比較例1～2得到的各膠粘片切斷成30mm×50mm的大小，制造粘合制品試樣。將該粘合制品試樣用手操作貼附在ABS樹脂制板上，1分鐘后，用指甲從端部剮破進行剝離操作，按照以下的標準，感覺地評價此時的操作性(重貼操作性)。
評價基準○可以容易地剝離。
×由于粘合制品用基體材料破裂，不能容易地剝離。
表1

從表1可見，實施例1的粘合制品具有適度的粘接力，并且貼附時的操作性良好，同時重貼操作性也良好。因此，在將粘合制品貼附到被貼附物上時，可以容易地貼附。另外，在貼附后，由于粘貼錯誤而由被貼附物上剝離時，可以容易地剝離。
當然，由于粘合制品的基體材料是由含有丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物作為主要成分的樹脂組合物而形成的，在貼附到由苯乙烯類樹脂或聚碳酸酯類樹脂形成的被貼附物上時，可以與被貼附物一起再利用，容易地進行塑料材料的再生。
權利要求
1.一種粘合制品，該粘合制品是在基體材料的至少一個面具有形成了粘合劑層結構的粘合制品，其特征在于，基體材料是由含有丙烯腈-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物作為主要成分的樹脂組合物形成的，并且，丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物的比例為丙烯腈-苯乙烯共聚物∶丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80。
2.按照權利要求1記載的粘合制品，其中，樹脂組合物具有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物分散在丙烯腈-苯乙烯共聚物中的形態。
3.按照權利要求1或2記載的粘合制品，其中，在丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物中，作為結構單元的丙烯酸橡膠單元的比例，相對于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物為30～70重量％。
4.按照權利要求1～3中的任一項記載的粘合制品，其中，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物是在丙烯酸橡膠中接枝了丙烯腈-苯乙烯共聚物的形態的接枝型丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物。
5.按照權利要求4記載的粘合制品，其中，在接枝型丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物中的丙烯腈-苯乙烯共聚物單元中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例為丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55。
6.按照權利要求1～5中的任一項記載的粘合制品，其中，在丙烯腈-苯乙烯共聚物中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例為丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55。
7.按照權利要求1～6中的任一項記載的粘合制品，其中，基體材料的厚度為20～200μm。
8.一種粘合制品用基體材料，該基體材料是具有粘合劑層的粘合制品的基體材料，其特征在于，該基體材料由含有丙烯腈-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物作為主要成分的樹脂組合物形成，并且，丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物的比例為丙烯腈-苯乙烯共聚物∶丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80。
9.按照權利要求8記載的粘合制品用基體材料，其中，樹脂組合物具有丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物分散在丙烯腈-苯乙烯共聚物中的形態。
10.按照權利要求8或9記載的粘合制品用基體材料，其中，在丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物中，作為結構單元的丙烯酸橡膠單元的比例，相對于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物為30～70重量％。
11.按照權利要求8～10中的任一項記載的粘合制品用基體材料，其中，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物是在丙烯酸橡膠中接枝了丙烯腈-苯乙烯共聚物的形態的接枝型丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物。
12.按照權利要求11記載的粘合制品用基體材料，其中，在接枝型丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡膠共聚物中的丙烯腈-苯乙烯共聚物單元中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例為丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55。
13.按照權利要求8～12中的任一項記載的粘合制品用基體材料，其中，在丙烯腈-苯乙烯共聚物中，丙烯腈單元和苯乙烯單元的比例為丙烯腈單元∶苯乙烯單元(摩爾比)＝30∶70～45∶55。
14.按照權利要求8～13中的任一項記載的粘合制品用基體材料，其厚度為20～200μm。
全文摘要
按照本發明獲得的粘合制品，當被粘附物為苯乙烯類樹脂制或聚碳酸酯類樹脂制時，可以與被粘附物一起實質上再利用，并且剛性、防破裂性良好。該粘合制品的特征在于在基體材料的至少一個面上具有形成了粘合劑層結構，基體材料是由含有丙烯腈－苯乙烯共聚物以及丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸橡膠共聚物作為主要成分的樹脂組合物形成的，并且，丙烯腈－苯乙烯共聚物和丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸橡膠共聚物的比例為丙烯腈－苯乙烯共聚物∶丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸橡膠共聚物(重量比)＝90∶10～20∶80。上述樹脂組合物優選具有丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸橡膠共聚物分散在丙烯腈－苯乙烯共聚物中的形態。
文檔編號C09J7/02GK1814684SQ20061000516
公開日2006年8月9日 申請日期2006年1月13日 優先權日2005年1月13日
發明者井元崇, 天野恒行 申請人:日東電工株式會社