包含玻璃顆粒作為填料的粘合劑、密封劑和涂料的制作方法

專利名稱：包含玻璃顆粒作為填料的粘合劑、密封劑和涂料的制作方法
包含玻璃顆粒作為填料的粘合劑、密封劑和涂料
本發(fā)明涉及化學(xué)或物理可固化的適于作為粘合劑(adhesive)、密 封劑或涂料的組合物，所述的組合物包括至少一種選自包括可交聯(lián)的 或可聚合的單體、預(yù)聚物或聚合物組中的接合劑(binding agent)，以 及至少一種填料。
除接合劑之外，粘合劑、密封劑和涂料通常包括填料，視情況而 定，以及包括顏料和溶劑。這些填料用于不同的目的。組合物的粘度 例如可以通過(guò)使用的填料的性質(zhì)和數(shù)量調(diào)節(jié)。在許多情況下，流動(dòng)特 性同樣受填料的影響，即它們作為流變學(xué)控制劑。 一旦粘合劑、密封 劑和涂料被固化，該填料同樣影響固化的最終產(chǎn)品的物理和化學(xué)性質(zhì)。 例如，固化的聚合物的強(qiáng)度、彈性、耐磨性、燃燒特性和其他性能受 在其中包含填料的性質(zhì)和量的影響。
一種重要的填料是細(xì)微顆粒的二氧化硅。它例如用于硅橡膠組合 物或涂料中。然而，二氧化硅存在若干缺點(diǎn)。 一方面，該材料是相對(duì) 昂貴的，另一方面，對(duì)于實(shí)踐目的，在許多組合物中它僅能使用到最 高達(dá)大約20wty。的濃度。如果使用更大的量，則組合物粘度增加太大 以致于它們不再適合處理。
本發(fā)明的目的是描述以上列舉的該類粘合劑、密封劑和涂料，其 中二氧化硅至少部分地被更經(jīng)濟(jì)的、同時(shí)導(dǎo)致組合物工藝性能改進(jìn)的 不同填料代替。令人驚訝地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)該目的可以通過(guò)如下的事實(shí)實(shí) 現(xiàn)至少一部分該填料由包含于該組合物中的特定量和特定顆粒尺寸 的粉碎泡沫玻璃組成。
因此，本發(fā)明的主題是以上列舉的該類粘合劑、密封劑或涂料，其特征在于基于組合物總重量填料的比例為0.2-70wt%，和至少一部 分該填料由顆粒尺寸為100nm-20nm的玻璃顆粒組成，所述的玻璃顆粒 通過(guò)粉碎發(fā)泡的中性或酸性玻璃獲得，或由真空熔融玻璃制造的平板 玻璃薄片制成，該熔化玻璃在旋轉(zhuǎn)的坩堝中向外推進(jìn)并一經(jīng)冷卻就分 離成為薄片，或由無(wú)定形的人造石英玻璃(熔融硅石)或薄片形狀的玻璃 顆粒制成，所述的薄片形狀玻璃顆粒通過(guò)拉伸玻璃毛細(xì)管并粉碎該冷 卻的毛細(xì)管獲得，或由玻璃顆粒制成，所述的玻璃顆粒通過(guò)如下獲得 將熔化玻璃處理為薄層、空心球或小管，并在冷卻之后粉碎該層、空 心球或小管。
上述的平板玻璃薄片和它們的制造描述在WO 8808412A1中。
由無(wú)定形的石英玻璃組成的玻璃顆粒描述于High Performance Fillers, 2005， 8-9 March 2005, Cologne, Paper 19,第三頁(yè)。
從毛細(xì)管制造的玻璃顆粒以名稱Glass Flake,由the Nippon Sheet Glass company提供。
以下參考粉碎的玻璃泡沬描述本發(fā)明。該描述以這樣的方式理解， 在任何場(chǎng)合粉碎的玻璃泡沫可以被上面描述的玻璃顆粒取代。
該填料有利地由比例為10-100wt%、特別優(yōu)選50-100wt%、非常 特別優(yōu)選100wt。/。的上述玻璃顆粒組成。
術(shù)語(yǔ)"中性的或酸性玻璃"被理解為如下當(dāng)玻璃顆粒被引入水 中時(shí)，因此產(chǎn)生具有4-wt。/。濃度的玻璃顆粒的分散體，建立特定的pH。 如果該pH是7，該玻璃那么是中性的。產(chǎn)生pH低于7的玻璃是酸性 的玻璃。中性的pH也可以通過(guò)酸性和堿性的玻璃混合物獲得。這種混 合物同樣被理解為本發(fā)明目的的中性玻璃。回收的玻璃或新的專門制造的用于玻璃顆粒的玻璃可以用于制造 玻璃顆粒。在后者情況下，可以通過(guò)玻璃組成專門控制玻璃顆粒的性 能。正面影響作為填料的玻璃顆粒性能的添加劑因此可以加入到玻璃 中。
通過(guò)粉碎泡沫玻璃可得到的玻璃顆粒和其制造描述在德國(guó)專利
DE 10252693A1中。這些是薄片形狀和/或三維的不規(guī)則或規(guī)則的成形 玻璃顆粒。它們通過(guò)將至少一種推進(jìn)劑加入到在壓力下的熔化玻璃中， 然后實(shí)施減壓，然后將一經(jīng)減壓和泄壓就產(chǎn)生的泡沫粉碎成為玻璃顆 粒而進(jìn)行制造。
如果通常用于本發(fā)明組合物中的高度分散的硅酸完全被上述的玻 璃顆粒取代，那么玻璃粉可以使用到最高達(dá)約70wt。/。的含量。被認(rèn)為 令人驚訝的是，玻璃粉不導(dǎo)致固化組合物聚合物母體的破壞，正相反 因此在許多方面可改進(jìn)物理和化學(xué)性質(zhì)。
在本發(fā)明一個(gè)有利的實(shí)施方式中，所述玻璃顆粒的表面被化學(xué)改 性。這可以有利地影響固化產(chǎn)物中玻璃粒子和周圍聚合母體之間的相 互作用。例如，所述表面能被硅垸化。
由從屬權(quán)利要求其他有利的實(shí)施方式是顯而易見(jiàn)的。
以下進(jìn)一步詳細(xì)地解釋根據(jù)本發(fā)明其中引入上述玻璃粒子的有利 的組合物。
所述組合物可有利地包含2-氰基丙烯酸酯作為可交聯(lián)單體。在這 種情況下，這些是所謂的氰基丙烯酸酯粘合劑。這些是基于單體2-氰 基丙烯酸酯的單組份反應(yīng)性粘合劑。由于極其快速的固化它們占領(lǐng)了 市場(chǎng)，其(取決于基材)僅需要幾秒。得到的性能滿足了許多工業(yè)實(shí)踐中 產(chǎn)生的要求。添加本發(fā)明的玻璃粒子能改進(jìn)氰基丙烯酸酯粘合劑的韌化性、剝離強(qiáng)度、耐熱性、拉伸剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。
氰基丙烯酸酯粘合劑中適當(dāng)?shù)?-氰基丙烯酸酯是如下通式的物
質(zhì)
H2OC(CN)-CO-0-R。
所述氰基丙烯酸酯粘合劑能另外包含2-氰基戊二烯酸酯以及添加 有效量的至少一種亞垸基雙(2-戊二烯酸酯)。此類氰基丙烯酸酯粘合劑 公開(kāi)于DE 19640202A1中。它們顯示增加的耐熱性。
通過(guò)包含氰基丙烯酸酯的可輻射固化組合物提供了本發(fā)明其他有 利的實(shí)施方式。例如，DE 19880965T1描述了包括氰基丙烯酸酯組份、 金屬茂組份和光引發(fā)劑組份的組合物。
本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑，除氰基丙烯酸酯組份之外，還包 含選自包括杯芳烴、氧雜杯芳烴、含硅冠醚、環(huán)糊精和其組合的組中 的第一加速劑組份；和選自包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基 化合物和其組合的組中的第二加速劑組份。這些粘合劑的固化特別迅
速。它們描述于美國(guó)專利US 6294629B1中。
其他有利的實(shí)施方式由單組份的粘合劑組合物組成，所述的粘合 劑組合物包括氰基丙烯酸酯單體、至少一種增塑劑和至少一種硅烷， 條件是所述硅烷中的硅原子不形成為硅雜冠環(huán)(silacrown)的一部分。 這些粘合劑特別適用于粘結(jié)玻璃，并描述在歐洲專利EP 0918832B1中。
本發(fā)明其他優(yōu)選的氰基丙烯酸酯粘合劑實(shí)施方式是如下包含酯添 加劑的那些，所述使用的酯至少是一種具有l(wèi)-5個(gè)彼此直接連接的碳原 子的、單或者多價(jià)脂族羧酸和具有l(wèi)-5個(gè)彼此直接連接的碳原子的、一 到五價(jià)脂族醇的部分和/或完全的酯，當(dāng)一個(gè)脂族基包含4或5個(gè)碳原子時(shí)，在其他脂族基中彼此直接連接的碳原子數(shù)目最大為3。這些粘合 劑特征在于，基于整個(gè)粘合劑，聚合物含量為l-60wt%。它們描述于德 國(guó)專利申請(qǐng)DE 19752893Al中。它們顯示良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、可用的 強(qiáng)度值和實(shí)踐中不變的固化速度。
本發(fā)明其他的粘合劑例子是包含吡喃鎗鹽的發(fā)熒光的氰基丙烯酸 酯粘合劑。該類粘合劑適于粘結(jié)由金屬、彈性體和塑料制品制成的類 似的或不同的材料，包括特別用于粘結(jié)透明的由聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯和聚碳酸酯制成的配件。它們描述于德國(guó)專利申請(qǐng)DE 19644332A1中。
本發(fā)明其他的粘合劑例子是具有酯添加劑的氰基丙烯酸酯粘合 劑，其特征在于所述使用的酯至少是具有l(wèi)-5個(gè)彼此直接連接的碳原子 的單或者多價(jià)脂族羧酸和具有1-5個(gè)彼此直接連接的碳原子的一到五 價(jià)脂族醇的部分和/或完全的酯，當(dāng)一個(gè)脂族基包含4或5個(gè)碳原子時(shí)， 在其他脂族基中彼此直接連接的碳原子數(shù)目最大為3，所述酯添加劑不 含堿金屬和胺。這些粘合劑描述于歐洲專利EP 0904328B1中。
本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑還包含量為50-5000ppm的2-氧 -1,3，2-二氧雜硫雜環(huán)戊烷作為陰離子聚合抑制劑。在保存期之內(nèi)該抑制 劑使凝固時(shí)間急劇延長(zhǎng)。此類粘合劑描述于歐洲專利EP 1034223B1中。
其他適當(dāng)?shù)恼澈蟿┌辽僖环N選自氰基丙烯酸乙基酯或氰基丙 烯酸甲氧基酯的氰基丙烯酸酯單體組份，和基于組合物總重量大于 12wt。/。的至少一種選自如下的氰基丙烯酸酯單體組份，亦即選自包括 如下的組氰基丙烯酸正丙基酯、氰基丙烯酸異丙基酯、氰基丙烯酸 正丁基酯、氰基丙烯酸仲丁基酯、氰基丙烯酸異丁基酯、氰基丙烯酸 叔丁基酯、氰基丙烯酸正戊基酯、氰基丙烯酸1-甲基丁基酯、氰基丙 烯酸l-乙基丙基酯、氰基丙烯酸新戊基酯、氰基丙烯酸正己基酯、氰 基丙烯酸l-甲基戊基酯、氰基丙烯酸正庚基酯、氰基丙烯酸正辛基酯、氰基丙烯酸正壬基酯、氰基丙烯酸正癸基酯、氰基丙烯酸正十一烷基 酯、氰基丙烯酸正十二垸基酯、氰基丙烯酸環(huán)己基酯、氰基丙烯酸苯 甲基酯、氰基丙烯酸苯基酯、氰基丙烯酸四氫化糠基酯、氰基丙烯酸 烯丙基酯、氰基丙烯酸炔丙基酯、氰基丙烯酸2-丁烯基酯、氰基丙烯 酸苯乙基酯、氰基丙烯酸氯丙基酯、氰基丙烯酸乙氧基乙基酯、氰基 丙烯酸乙氧基丙基酯、氰基丙烯酸乙氧基異丙基酯、氰基丙烯酸丙氧 基乙基酯、氰基丙烯酸異丙氧基乙基酯、氰基丙烯酸丁氧基乙基酯、 氰基丙烯酸甲氧基丙基酯、氰基丙烯酸甲氧基異丙氧基酯、氰基丙烯 酸甲氧基丁基酯、氰基丙烯酸丙氧基甲基酯、氰基丙烯酸丙氧基乙基 酯、氰基丙烯酸丙氧基丙基酯、氰基丙烯酸丁氧基甲基酯、氰基丙烯 酸丁氧基乙基酯、氰基丙烯酸丁氧基丙基酯、氰基丙烯酸丁氧基異丙 基酯、氰基丙烯酸丁氧基丁基酯、氰基丙烯酸異壬基酯、氰基丙烯酸 異癸酯、氰基丙烯酸環(huán)己基甲基酯、氰基丙烯酸萘基酯、2-(2'-甲氧基)
乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-乙氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、 2-(2'-丙氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-丁氧基)乙氧基乙基氰基 丙烯酸酯、2-(2'-戊氧基)乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-己氧基)乙氧 基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-甲氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-乙氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-丙氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸 酯、2-(2'-戊氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-己氧基)丙氧基丙基 氰基丙烯酸酯、2-(2'-甲氧基)丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(2'-乙氧基) 丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(2'-丁氧基)丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、 2-(3'-甲氧基)丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(3'-甲氧基)丁氧基乙基氰基 丙烯酸酯、2-(3'-甲氧基)丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(3'-甲氧基)丁氧 基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-甲氧基)乙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-甲氧基)乙氧基丁基氰基丙烯酸酯。所述組合物另外包含基于整個(gè)組合 物大約15-大約40wt。/o的至少一種增塑劑組份。這些粘合劑描述于專利 申請(qǐng)WO 02/053666A1中。
所述粘合劑除氰基丙烯酸酯組份之外，還可包含特征在于以下化
學(xué)結(jié)構(gòu)的加速劑<formula>formula see original document page 10</formula>
其中R是選自包括氫、烷基、垸氧基、烷基硫醚、鹵垸基、羧酸 和其酯、亞磺酸、磺酸、硫酸和其酯、次膦酸、膦酸、磷酸和其酯的 組的基團(tuán)，X是能被氧或硫取代的芳烴基團(tuán)，Z是單或雙鍵，11=1-12，
m=l-4， p=l-3。此類氰丙烯酸酯描述于美國(guó)專利US6，835，789中。
本發(fā)明其他有利的實(shí)施方式由基于包含吡喃鎗鹽的a -氰基丙烯 酸酯的粘合劑提供。這使它可以高濃度將染料加入到氰基丙烯酸酯中， 而不明顯地使儲(chǔ)存穩(wěn)定性和粘附性質(zhì)劣化。根據(jù)特定應(yīng)用場(chǎng)合，可以 制備備用液，用該備用液能容易地使氰基丙烯酸酯粘合劑著色。此類 粘合劑描述于WO 98/18876中。
如WO 99/25774中描述，所述氰基丙烯酸酯粘合劑還包含2-氧 -1，3，2-二氧雜硫雜環(huán)戊垸作為陰離子聚合抑制劑。由于可靠的抑制作 用，這抵消了在儲(chǔ)藏之后固化時(shí)間的任何延長(zhǎng)。
通過(guò)作為韌性添加劑的彈性體共聚物改進(jìn)固化的氰基丙烯酸酯粘 合劑的韌性，所述的韌性添加劑是如US 6822052B2中描述的(32-2()烯 烴和(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
使用基于具有如下通式的單氰基丙烯酸酯的氰基丙烯酸酯粘合劑 組合物，可實(shí)現(xiàn)熱穩(wěn)定的、特別是電、電子或光學(xué)部件的氰基丙烯酸 酯粘合
H2C=C(CN)-CO-0-R
其中，R是垸基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、垸氧基烷基、芳烷基或鹵垸基，如EP 1005513B1描述所述粘合劑組合物包含二異氰酸酯和 雙酚。
其他優(yōu)選的粘膠劑組合物包含氰基丙烯酸酯組份和基本上由杯芳 烴、氧雜杯芳烴或其組合制備的加速組份，和另外的至少一種冠醚。 此類粘合劑描述于US 6475331B1中。
其他有利的對(duì)皮膚附著力減少的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物含有 至少一種以下A-D組的化合物和陰離子聚合加速劑
A:具有脂族基的脂族醇，其中6個(gè)或更多個(gè)碳原子彼此直接連
接；
B:具有脂族基的脂族羧酸酯，其中6個(gè)或更多個(gè)碳原子彼此直 接連接；
C:具有至少兩個(gè)脂族基的脂族羧酸酯，其中4個(gè)或更多個(gè)碳原 子彼此直接連接；和
D:碳環(huán)化合物的羧酸酯，所述的碳環(huán)化合物在羧酸基或醇基中 包括其中5個(gè)或更多個(gè)碳原子彼此直接連接的脂族基。
這些粘合劑描述于德國(guó)專利申請(qǐng)DE4317886A1中。
如WO 0039229描述，通過(guò)利用包含-N:C-S-S-C二N-結(jié)構(gòu)單元作為 活化劑的有機(jī)化合物可實(shí)現(xiàn)加速固化氰基丙烯酸酯粘合劑。
除氰基丙烯酸酯粘合劑之外，包含基于至少一種聚異氰酸酯和至 少一種多元醇和/或聚胺的聚氨酯粘合劑作為粘合劑的組合物是本發(fā)明 組合物其他有利的實(shí)施方式。它們適于制造粘合劑和模塑料。所述模 塑料可以是復(fù)合坯，或如果它們另外包含推進(jìn)劑，為泡沫材料。所述 粘合劑可以是一組分或者兩組份聚氨酯粘合劑。
所述兩組份聚氨酯粘合劑基本上由至少一種多元醇或聚胺與至少一種聚異氰酸酯、至少一種羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，以及視情況而定， 還可將水作為成孔推進(jìn)劑加入用于制造泡沫材料。代替多羥基化合物 或聚胺和羧酸，也可以使用羥基羧酸或氨基羧酸；它們的官能度也可 以大于1。
聚異氰酸酯是多官能的。所述適當(dāng)?shù)亩喙倌艿漠惽杷狨?yōu)選平均
包含2-最多5個(gè)，優(yōu)選最高達(dá)4個(gè)，特別是2或3個(gè)NCO基?？梢粤?舉作為適當(dāng)異氰酸酯的例子是苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、4，4'-二苯甲垸二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12 MDI)、苯二亞甲基二異氰 酸酯(XDI)、 m-和p-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、 4,4'-二苯 基二甲基甲垸二異氰酸酯、二和四垸基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-聯(lián)芐基二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸酯、1,4-苯撐二異氰酸酯、甲代 亞苯基二異氰酸酯的異構(gòu)體(TDI)、視情況而定其混合物、1-甲基-2,4-二異氰酸酯基環(huán)己烷、1,6-二異氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1，6-二異氰 酸酯基-2,4，4-三甲基己烷、l-異氰酸酯基甲基-3-異氰酸酯基-l,5，5-三甲 基環(huán)己烷(IPDI)氯化和溴化的二異氰酸酯、含磷二異氰酸酯、4,4'-二異 氰酸酯基苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1,4-二異氰酸酯、丁烷1,4-二 異氰酸酯、己垸1，6-二異氰酸酯(HDI)、 二環(huán)己甲烷二異氰酸酯、環(huán)己 烷1,4-二異氰酸酯、二異氰酸乙二酯、鄰苯二甲酸雙乙基異氰酸酯、以 及具有反應(yīng)能力的鹵素原子的聚異氰酸酯，例如1-氯甲基苯基2，4-二異 氰酸酯、l-溴甲基苯基2，6-二異氰酸酯、3，3-雙-氯甲醚4，4'-聯(lián)苯基二異 氰酸酯。例如由2摩爾六亞甲基二異氰酸酯與1摩爾硫甘醇或二羥基 二己基硫化物反應(yīng)獲得的含硫聚異氰酸酯。其他重要的二異氰酸酯是 三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯基丁烷、1，12-二異氰酸酯 基十二烷和二聚的脂肪酸二異氰酸酯。
能夠形成自交聯(lián)聚氨酯的部分封端聚異氰酸酯是所關(guān)心的，例如 二聚亞甲代苯基二異氰酸酯，或例如部分或完全與苯酚、叔丁醇、鄰 苯二酰胺或己內(nèi)酰胺起反應(yīng)的聚異氰酸酯。在特定實(shí)施方式中，所述異氰酸酯組份包含二聚脂肪酸異氰酸酯 的部分。"二聚脂肪酸"指通過(guò)熱或催化二聚不飽和C,8—元羧酸，例 如油酸、妥爾油脂肪酸或亞油酸制造的主要是C36二羧酸的混合物。這
類二聚脂肪酸是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的，而且可以商業(yè)獲得。所 述二聚脂肪酸能轉(zhuǎn)變?yōu)槎壑舅岙惽杷狨?。工業(yè)級(jí)的二聚脂肪酸二 異氰酸酯的每一分子二聚脂肪酸平均具有至少兩個(gè)但少于三個(gè)的異氰
酸酯基。所述異氰酸酯組份a)優(yōu)選包括大于30wt%，特別優(yōu)選至少主 要是完全的芳香異氰酸酯，例如MDI。
通常優(yōu)選芳香異氰酸酯，如上述異氰酸酯和多羥基化合物、聚胺 或氨基醇的低聚NCO-端-位加合物。然而，脂族和環(huán)脂族的異氰酸酯 甚至在室溫下也能夠迅速反應(yīng)并且反應(yīng)完全。
最后，也可以使用預(yù)聚物，即具有多個(gè)異氰酸酯基的低聚物。如 已知的，在有例如二醇參與情況下，用大量過(guò)剩的單體聚異氰酸酯獲 得它們。HDI的異氰脲酸酯化產(chǎn)品和HDI的縮二脲化產(chǎn)品也是可能的。
所述使用的二或者多異氰酸酯優(yōu)選是芳香族異氰酸酯，例如二苯 甲烷二異氰酸酯，或者為純異構(gòu)體的形式，作為2，4'-和4，4'-異構(gòu)體的 異構(gòu)體混合物，或用己知的碳二亞胺稀釋的二苯甲烷二異氰酸酯 (MDI)，例如商品名為Isonate 143 L ，以及所謂的"粗MDI"，即MDI 的異構(gòu)體/低聚物混合物，例如可以商品名PAP^或Desmodur VK⑧獲 得。另外，可以使用所謂的"類預(yù)聚物"，即，MDI或甲苯二異氰酸 酯(TDI)與低分子量二醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇醚或 三甘醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于所述粘合劑的適當(dāng)?shù)亩嗔u基化合物優(yōu)選是液體多羥基化合 物，特別是每個(gè)聚醚和/或聚酯分子中具有兩個(gè)或三個(gè)羥基的多羥基化 合物，例如二和/或三官能的聚丙二醇，其分子量范圍為200-6000，優(yōu) 選為400-3000。也可以使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的統(tǒng)計(jì)和/或嵌段共聚物。優(yōu)選使用的其他聚醚多醇組是聚四亞甲基二醇，例如通過(guò)四氫呋
喃酸聚合制造。所述聚四亞甲基二醇的分子量范圍為200 — 6000，優(yōu)選 為40-4000。
同樣，適當(dāng)?shù)淖鳛槎嗔u基化合物的是通過(guò)二或者三羧酸例如己二 酸、癸二酸和戊二酸與低分子量二醇或三醇例如乙二醇、丙二醇、二 甘醇、三甘醇、二丙二醇醚、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油或三羥甲 基丙垸的縮合制造的那些液體聚酯。
其他用于本發(fā)明的多羥基化合物組是基于s-己內(nèi)酯同樣稱作"聚 己酸內(nèi)酯"的聚酯。
然而同樣能使用含油化學(xué)品源的聚酯多元醇。這種聚酯多元醇例 如能通過(guò)如下制造，用一種或多種具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的醇使包含至少 部分烯烴不飽和脂肪酸的脂混合物的環(huán)氧化三酸甘油酯完全開(kāi)環(huán)，隨 后三酸甘油酯衍生物部分酯交換得到在烷基中具有1-12個(gè)碳原子的垸 基酯多羥基化合物。其他適當(dāng)?shù)亩嗔u基化合物是聚碳酸酯多羥基化合 物和二聚二醇(Henkel company),特別是蓖麻油和其衍生物。對(duì)于本發(fā) 明的組合物，羥基官能的聚丁二烯，例如以商品名"Polybd "可獲得 的那些也可以用作多羥基化合物。
多元醇組份特別是聚醚多元醇和聚酯多元醇的二醇/三醇混合物。
"推進(jìn)劑"不僅理解為氣體推進(jìn)劑，而且理解為一經(jīng)熱或化學(xué)制 品作用就能產(chǎn)生氣體推進(jìn)劑的那些物質(zhì)。在目前情況下，羧酸與異氰 酸酯在有催化劑參與情況下起化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生酰胺，釋放C02。
"羧酸"被理解為包含一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選最高達(dá)三個(gè)羧基(-COOH) 和至少2個(gè)、優(yōu)選5-400個(gè)碳原子的酸。所述羧基能連接至飽和的或不 飽和的直鏈或支鏈垸基或環(huán)垸基或芳基。它們可包含另外的基團(tuán)，例如醚、酯、鹵素、酰胺、氨基、羥基和脲基。然而，優(yōu)選的是在室溫 下能容易地作為液體被結(jié)合的羧酸，例如天然的脂肪酸或脂肪酸混合 物、COOH-封端的聚酯、聚醚、或聚酰胺、二聚脂肪酸和三聚脂肪酸。 所述羧酸具體的例子是乙酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂樹(shù)脂 酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、異棕櫚酸、花生酸、山 崳酸、蠟酸和蜂蠟酸，所述單或者多不飽和酸，(如)棕櫚炔酸、油 酸、反油酸、洋芫荽子酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸和鱈烯酸。同樣可 以提到以下酸己二酸、癸二酸、間苯二酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、 鄰苯二甲酸、六羥基鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、草酸、粘康酸、 琥珀酸、富馬酸、蓖麻醇酸、12-羥基硬脂酸、檸檬酸、酒石酸、二或 者三聚的不飽和脂肪酸，視情況而定，與單體的不飽和脂肪酸混合，
和視情況而定，所述的化合物的偏酯。也可以使用具有COOH和OH 基團(tuán)的多元羧酸或羧酸混合物的酯，例如TMP [C2H5-C(CH2OH)3]、甘
油、季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇或其烷氧基化物與己二酸、癸二酸、 檸檬酸、酒石酸的酯，或接枝或部分酯化的碳水化合物(糖、淀粉、纖 維素)和環(huán)氧化物與多元羧酸的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物。
在"羧酸"之中包含的，除氨基羧酸之外，優(yōu)選"羥基羧酸"。 "羥基羧酸"被理解為單羥基單羧酸、單羥基多羧酸、多羥基單羧酸 和多羥基多羧酸，包括相應(yīng)的羥基烷氧基羧酸，具有2-600，優(yōu)選8-400， 特別是14-120個(gè)碳原子，在H-C基團(tuán)上，特別是在脂烴基上包含1-9， 優(yōu)選2-3個(gè)羥基或羧基。所述多羥基單羧酸和所述多羥基多羧酸包括相 應(yīng)的羥基烷氧基羧酸，歸為多羥基脂肪酸。優(yōu)選使用的二羥基脂肪酸 及其制造描述在德國(guó)專利申請(qǐng)DE-OS 3318596中和EP 237959中，在
此明確參考引用。
使用的多羥基脂肪酸優(yōu)選來(lái)源于天然存在的脂肪酸。因此它們通 常在主鏈上包含偶數(shù)個(gè)碳原子，而且沒(méi)有支鏈。鏈長(zhǎng)為8-100，特別是 14-22個(gè)碳原子的那些是特別適當(dāng)?shù)?。?duì)于工業(yè)應(yīng)用，天然的脂肪酸通 常作為工業(yè)混合物使用。這些混合物優(yōu)選包含油酸部分。此外它們包含另外的飽和的、單不飽和脂肪酸和多不飽和的脂肪酸。在制備本發(fā) 明所述的多羥基脂肪酸或多羥基垸氧基脂肪酸中，原則上也可以使用 不同鏈長(zhǎng)的混合物，該混合物也可以另外包含飽和組分或具有雙鍵的 多羥基烷氧基羧酸。因此，此處不僅純的多羥基脂肪酸是適當(dāng)?shù)模?且從動(dòng)物脂肪或植物油中獲得的混合產(chǎn)物在制備(酯裂開(kāi)、純化步驟) 之后顯示單不飽和脂肪酸濃度大于40%，優(yōu)選大于60%。其例子是商 業(yè)可獲得的天然原料，例如具有如下鏈分布的牛脂67%油酸、2%硬
脂酸、1%十七酸、10%鏈長(zhǎng)C12-C16的飽和酸，12%亞油酸和2%〉C18 碳原子的飽和酸，或例如具有約80%油酸、5%硬脂酸、8%亞油酸和約 7%棕櫚酸組成的新的向日葵油。這些產(chǎn)物在開(kāi)環(huán)之后進(jìn)行短暫蒸餾以 降低不飽和脂肪酸酯的濃度。另外的純化步驟(例如更長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間的蒸 餾)同樣是可能的。
使用的多羥基脂肪酸優(yōu)選來(lái)源于單不飽和脂肪酸，例如4，5-十四 碳烯酸、9,10-十四碳烯酸、9,10-十五碳烯酸、9，10-十六烯酸、9,10-十 七碳烯酸、6，7-十八碳烯酸、9,10-十八碳烯酸、11,12-十八碳烯酸、11,12-二十烯酸、11,12-二十二烯酸、13,14-二十二烯酸、15,16-二十四碳烯酸 和9,10-西門木烯酸。這些中，優(yōu)選油酸(9，10-十八碳烯酸)。所有上述 脂肪酸的順式和反式異構(gòu)體是適當(dāng)?shù)摹?br> 同樣適當(dāng)?shù)氖怯赏ǔＬ烊淮嬖诘牟伙柡椭舅岖@得的多羥基脂肪 酸，所述的不飽和脂肪酸例如癸基-12-烯酸、十二烷基-9-烯酸、蓖麻醇 酸、巖芹酸、十八碳烯酸、桐酸、石榴酸、十八碳三烯-4-酮酸、十八 碳四烯酸、鱈烯酸、花生四烯酸、5-二十烯酸、5-芥酸、鯨蠟烯酸、5，13-二十二碳二烯酸和/或鯊油酸。
另外適當(dāng)?shù)氖菑奶烊徊伙柡椭舅岬漠悩?gòu)化產(chǎn)物制備的多羥基脂 肪酸。用這種方式制造的多羥基脂肪酸的不同僅在于分子中所述羥基 或羥基垸氧基的位置。它們通常作為混合物存在。天然的脂肪酸在用 于本發(fā)明上下文中天然的原料中優(yōu)選作為起始成分，但是這并不意味著合成制造具有相應(yīng)C數(shù)的羧酸同樣是不適當(dāng)?shù)摹?br> 多羥基脂肪酸的羥基垸氧基基團(tuán)源自于用于使環(huán)氧脂肪酸衍生物 的開(kāi)環(huán)的多元醇。羥基垸氧基優(yōu)選來(lái)自具有最高達(dá)24，特別是最高達(dá) 12個(gè)碳原子的雙官能伯醇的多羥基脂肪酸是優(yōu)選的。適當(dāng)?shù)亩际潜?br> 二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇、十二烷二醇，優(yōu)選l，2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和/或具有2-40聚合度的聚 乙二醇。同樣特別適用作二醇化合物的是聚丙二醇和/或聚四氫呋喃二 醇和其混合聚合產(chǎn)物。當(dāng)這些化合物分別顯示大約2-20個(gè)單元的聚合 度時(shí)，尤其如此。然而，三醇或甚至更高化合價(jià)的醇也可以用于開(kāi)環(huán)， 例如甘油和三羥甲基丙烷，及分子量最高達(dá)1500的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧 丙垸的加合物。然后獲得每分子具有大于2個(gè)羥基的多羥基脂肪酸。
也可以使用羥基羧酸，例如檸檬酸、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸、 乳酸代替多元醇，作為含羥基的開(kāi)環(huán)化合物。然后產(chǎn)生酯基而不是醚 基團(tuán)。另外可以使用胺、帶羥基的胺或氨基羧酸用于開(kāi)環(huán)。
然而特別是從環(huán)氧化的不飽和脂肪酸和二醇制造的二羥基脂肪酸 是優(yōu)選的。它們?cè)谑覝叵率且后w，可以容易地與其他反應(yīng)參與物混合。 用于本發(fā)明的目的，"二羥基脂肪酸"理解為環(huán)氧化的不飽和脂肪酸 與水的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物，以及與二醇相應(yīng)的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物，和它們與另外的環(huán)氧 化物分子的交聯(lián)產(chǎn)物。與二醇的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物也可以稍微更準(zhǔn)確地稱為二 羥基烷氧基脂肪酸。
優(yōu)選羥基或羥基垸氧基與羧基由至少一個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè),特別是 至少6個(gè)CH2單元隔開(kāi)。
優(yōu)選的二羥基脂肪酸是9,10-二羥基棕櫚酸、9，10-二羥硬脂酸、 13,14-二羥基山崳酸、以及它們各自的10,9-與14，13-異構(gòu)體。多不飽和的脂肪酸也是適當(dāng)?shù)?，例如亞油酸、亞麻酸與亞蓖麻酸。
肉桂酸可以作為芳香族羧酸的具體的例子。
能夠從脂制造的羧酸是優(yōu)選的。
如果在室溫下已經(jīng)開(kāi)始釋放C02，則使用氨基取代的吡啶和/或N-
取代的咪唑作為催化劑是有益的。l-甲基咪唑、2-甲基-l-乙烯基咪唑、 1-烯丙基咪唑、l-苯基咪唑、1,2，4，5-四甲基咪唑、1(3-氨基丙基)咪唑、 嘧唑(pyrimidazole) 、 4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯啉并吡啶、4-嗎啉并 吡啶、4-甲基吡啶和N-十二烷基-2-甲基咪唑是特別適當(dāng)?shù)摹?br> 用于所述聚氨酯粘合劑的上述原料，列舉為聚異氰酸酯、多羥基 化合物、聚酰胺、羧酸和具有至少一個(gè)羥基、胺或羧基的物質(zhì)，以及 催化劑，它們以下述的定量比例使用 一當(dāng)量的異氰酸酯附加有0.1-1， 優(yōu)選0.1-0.8當(dāng)量的羧酸和醇的混合物，0.0001-0.5，優(yōu)選0.001-0.1當(dāng) 量的胺催化劑，因此醇:酸比例為20:1-1:20。對(duì)于其中沒(méi)有醇或聚胺參 與所述反應(yīng)的情況，即所述異氰酸酯與所述羧酸起反應(yīng)，規(guī)則如下 一當(dāng)量的異氰酸酯附加有0.1-4，優(yōu)選0.8-1.4當(dāng)量的羧酸，和附加有 0.0001-0.5，優(yōu)選0.001-0.1當(dāng)量的叔胺催化劑。如果使用多元羧酸或羥 基或者氨基羧酸時(shí)，則因此能完全省去添加多羥基化合物。
在多價(jià)體的異氰酸酯主要與羥基羧酸反應(yīng)的情況下，基于羥基羧 酸和異氰酸酯的總量，使用的胺的濃度應(yīng)該優(yōu)選為0.05-15，特別是 0.5-10wt%。
除上述吡啶和咪唑衍生物之外，也可以加入其它催化劑，特別是有
機(jī)金屬化合物，例如羧酸的錫(n)鹽，強(qiáng)堿，例如堿金屬類氫氧化物，
堿金屬的醇鹽和堿金屬的酚鹽，例如二正辛基錫硫醇鹽；馬來(lái)酸二丁 錫，雙乙酸鹽，二月桂酸鹽，二氯化物和雙十二(烷)基硫醇鹽；乙酸錫(11)，乙基己酸鹽和二乙基己酸鹽；或苯基乙基二硫代氨基甲酸鉛。如 果使用特定的羧酸，例如羥基和氨基羧酸，則所述有機(jī)金屬催化劑也 可以單獨(dú)使用。作為三元聚合催化劑可提到如Air Products company的 DABCOTMR-2 等，它是溶解在乙基乙二醇中的季銨鹽。
另外同樣適當(dāng)?shù)氖侵迨灏罚貏e是具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。在叔胺之 中，同樣適當(dāng)?shù)氖橇硗鈳в邢鄬?duì)于異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)、特別 是羥基和/或氨基的那些。具體的，可以提到以下那些二甲基單乙醇 胺、二乙基單乙醇胺、甲基乙基單乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三 丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、三戊醇胺、三環(huán)己醇胺、二乙醇甲胺、 二乙醇乙胺、二乙醇丙胺、二乙醇丁胺、二乙醇戊胺、二乙醇己胺、二 乙醇環(huán)己胺、二乙醇苯胺、和它們的乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物、二氮 雜二環(huán)辛烷(Dabco )、三乙胺、二甲基節(jié)胺(Desmorapid DB ， BAYER)、 雙二甲基氨基乙醚(Catalyst A I ， UCC)、四甲基胍、雙二甲基氨基甲 基酚、2，2'-二嗎啉代二乙醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基 氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基 哌嗪、N-(2-羥基乙氧基乙基)-2-azanorborane、 Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N，N,N,N-四甲基丁烷-l，3-二胺、N,N,N,N-四甲基丙烷-l,3-二 胺和N,N，N，N-四甲基己垸-l，6-二胺。
所述催化劑也可以低聚或聚合形式存在，例如作為N-甲基化的聚 乙烯亞胺。
當(dāng)水用作另外的推進(jìn)劑或增鏈劑，則使用脂族叔胺作為催化劑是 有益的。通常，那么水的用量基于所述聚氨酯為0.1-15，特別是 0.3-5 wt%。
當(dāng)異氰酸酯與H20反應(yīng)時(shí)，作為羧酸/異氰酸酯反應(yīng)的結(jié)果，成形 體的聚氨酯粘合劑除酰胺基之外還有脲基團(tuán)。當(dāng)所述異氰酸酯與多羥 基化合物、多羥基羧酸或纖維素反應(yīng)時(shí)，它們另外包含氨基甲酸酯基團(tuán)；當(dāng)羧酸和醇反應(yīng)時(shí)，它們另外包含酯基。
選擇參與反應(yīng)物質(zhì)(聚異氰酸酯、多羥基化合物和羧酸)的量，因此 利用過(guò)量的聚異氰酸酯。換句話說(shuō)，NCO與OH基團(tuán)的當(dāng)量比為5:1， 但是優(yōu)選為2:1-1.2:1;十分特別優(yōu)選異氰酸酯過(guò)量5-50%。
包含兩組份聚氨酯粘合劑的組合物除玻璃粒子之外，還能有利地 包括含木材粒子和/或含纖維素的材料作為其他填充劑。這些物質(zhì)非常 適于制造成形體。它們例如描述在德國(guó)專利DE 19756154C1和歐洲專 利EP 0839083B1中。
根據(jù)其他有利的實(shí)施方式，所述組合物能包括基于聚醋酸乙烯酯、 聚丙烯酸酯、聚丁二烯苯乙烯、聚亞乙烯基、聚氨酯、聚氯丁烯、橡 膠、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、順丁烯二酸酯或聚烯烴的分散體作 為粘合劑。這些物質(zhì)作為所謂的分散體粘合劑是適當(dāng)?shù)摹?br> 本發(fā)明的組合物能有利地還包括熱熔膠作為粘合劑，優(yōu)選選自包 括壓敏粘合劑、聚烯烴、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、 硅烷封端的聚氨酯和硅垸封端的聚酰胺的組。
濕固化聚氨酯熱熔膠例如描述在德國(guó)專利DE 69807928T2中。濕 固化或濕交聯(lián)聚氨酯熱熔膠是在室溫下為固體的粘合劑，它們以熔體 形式施加，它們的聚合物成分包含氨基甲酸酯基團(tuán)和反應(yīng)性異氰酸酯 基。所述熔體的冷卻首先引發(fā)粘合劑迅速的物理固化，繼之以在仍然 存在并潮濕的異氰酸酯基之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到目前不能被熔融的 交聯(lián)的粘合劑。只有在伴隨分子尺寸增加和/或交聯(lián)的濕化學(xué)固化以后， 所述粘合劑才呈現(xiàn)最后的特性。在狹義上說(shuō)聚氨酯熱熔膠基本上是不 含溶劑的。上述專利中己知的聚氨酯熱熔膠組合物包括混合以下成分
的產(chǎn)物
a) 95-3wty。的第一多異氰酸酯和分子量低于60,000的烯鍵式不飽和單體的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述的聚合物包括活性氫基團(tuán)，并且 不是乙烯、醋酸乙烯酯和具有至少一個(gè)伯羥基的烯鍵式不飽和單體的 共聚物；
b) 5-90wt。/。的具有自由異氰酸酯基的至少一種聚氨酯預(yù)聚物，由
聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯多元醇、芳香多羥基化合物和其混合物中 的至少一種多元醇，和至少一種與第一多異氰酸酯相同或者不同的第
二多異氰酸酯制造；和
c) 0-40wt。/。的至少一種添加劑，選自催化劑、增粘劑、增塑劑、 填料、顏料、穩(wěn)定劑、粘合改進(jìn)劑、流變學(xué)改進(jìn)劑和其混合物，以這 樣的方式，即使a)、 b)和c)合計(jì)總共為100%。
在本發(fā)明另外有利的實(shí)施方式中，組合物能包含環(huán)氧樹(shù)脂作為粘 合劑。這些可以是與已知的固化劑例如多胺結(jié)合的標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)氧樹(shù)脂。 然而，如下所述，該組合物也包含改性環(huán)氧樹(shù)脂或者特定的其他成分。 根據(jù)本發(fā)明，添加玻璃顆粒導(dǎo)致改善韌化、抗斷裂性、彈性模數(shù)、剪 切模量及電性能。
通過(guò)玻璃顆粒改進(jìn)性能的優(yōu)選的組合物公開(kāi)于歐洲專利EP 1272587Bl中。該組合物包含
A) 至少一種環(huán)氧樹(shù)脂，其每分子具有平均超過(guò)一個(gè)的環(huán)氧基團(tuán)；
B) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-3(TC或者更低以及具有相對(duì)于環(huán)氧化物反 應(yīng)性的基團(tuán)的共聚物，或者所述的共聚物與根據(jù)A)的化學(xué)計(jì)量過(guò)量的 環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)產(chǎn)物；
C) 用于組份A)的可在高溫活化的潛固化劑；和或者
D) 從雙官能的氨基封端聚合物和三或者四羧酸酐可產(chǎn)生的反應(yīng) 產(chǎn)物，特征在于每分子具有平均大于一個(gè)酰亞胺基和羧基；或者
E) 從三或者多官能的多元醇或者三或者多官能的氨基封端聚合 物和環(huán)羧酸酐可產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物每分子包含平均大于一 個(gè)羧基；或者
F) 根據(jù)D)和E)反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。該組合物在機(jī)動(dòng)車結(jié)構(gòu)、飛機(jī)結(jié)構(gòu)或者鐵路車輛結(jié)構(gòu)中可用作為 高強(qiáng)度、耐碰撞的結(jié)構(gòu)粘合劑。利用它們，在機(jī)動(dòng)車結(jié)構(gòu)中能形成空 穴內(nèi)部增加剛性的構(gòu)件，對(duì)于薄壁面板或者塑料部件能制造硬化的涂 層。該化合物另外適合作為復(fù)合材料、電和電子工業(yè)中的密封化合物 和電子工業(yè)中制造電路板中的粘合劑。
根據(jù)歐洲專利申請(qǐng)EP 1359202Al，另外優(yōu)選的組合物包括，至少 一種每分子具有平均大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂A，至少一種每一 個(gè)每分子具有平均大于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化物的加合物B，至少一種 基于非擴(kuò)散載體材料中的尿素衍生物的觸變劑C，和至少一種用于環(huán)氧 樹(shù)脂的、通過(guò)高溫活化的固化劑D。環(huán)氧樹(shù)脂A是液態(tài)樹(shù)脂，特別是 雙酚A 二環(huán)氧甘油醚、雙酚F 二環(huán)氧甘油醚或者雙酚A/F 二環(huán)氧甘油 醚。環(huán)氧化物加合物B有利地是環(huán)氧化物加合物B1，所述的環(huán)氧化物 加合物B1可從至少一種二羧酸和至少一種二環(huán)氧甘油醚得到，并依具 體應(yīng)用，與環(huán)氧化物加合物B2結(jié)合，所述的環(huán)氧化物加合物B2可從 至少一種雙(氨基苯基)砜異構(gòu)體或者至少一種芳香醇和至少一種二環(huán) 氧甘油醚得到。固化劑D可以是選自雙氰胺、三聚氰二胺、胍和氨基 胍的潛固化劑。該組合物是單組份的熱固化組合物，特別是粘合劑和 熱熔膠，它們?cè)谑覝叵路€(wěn)定，而且一方面表現(xiàn)高強(qiáng)度，另一方面表現(xiàn) 高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。他們適于粘結(jié)機(jī)動(dòng)車部件。
公開(kāi)于美國(guó)專利US 6486256B1中的其它環(huán)氧樹(shù)脂組合物包括增 鏈劑、堿性催化劑、基本上不使鏈延伸的反應(yīng)性環(huán)氧樹(shù)脂和聚合增韌 劑。
歐洲專利EP 0308664B1另外公開(kāi)了改性環(huán)氧樹(shù)脂，其性能同樣可 通過(guò)添加玻璃顆粒改進(jìn)。它們是特定的二烯共聚物和酚封端的聚氨酯 或者聚脲的混合物，該類型混合物包含環(huán)氧樹(shù)脂，和/或環(huán)氧樹(shù)脂與二 烯共聚物和/或聚氨酯或者聚脲的加合物。該共聚物基于至少一種1，3-二烯和至少一種極性的烯鍵式不飽和共聚單體。 一經(jīng)固化這些組合物 就產(chǎn)生高撓性的產(chǎn)物。
反應(yīng)性熱熔膠也能基于環(huán)氧樹(shù)脂制造。歐洲專利EP 0591307B1描
述了一種這樣的熱熔膠，其包括一種或多種環(huán)氧樹(shù)脂組份，至少一種 可熱活化的用于樹(shù)脂組份的潛固化劑，和(視情況而定)加速劑，填料， 觸變性助劑，和其他通常的添加劑，該樹(shù)脂組份是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)
物0.5-1當(dāng)量的在室溫下為固體的環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂從雙酚A和 /或雙酚F和氯甲代氧丙環(huán)制造，環(huán)氧當(dāng)量重量為400-700; 0.5-1當(dāng)量 的在室溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂，從雙酚A和/或雙酚F和氯甲代氧丙環(huán) 制造，環(huán)氧當(dāng)量重量從150-220;和0.125-0.5當(dāng)量的氨基封端的聚乙二 醇或者聚丙二醇。該環(huán)氧樹(shù)脂的含量要保證相對(duì)于氨基，環(huán)氧基化學(xué) 計(jì)量過(guò)量至少一當(dāng)量。熱熔膠不僅在室溫下而且在低于O'C的低溫下呈 現(xiàn)充分的柔韌性和增加的耐剝落性。該改進(jìn)的獲得沒(méi)有損害拉伸剪切 強(qiáng)度。在固化之前，該反應(yīng)性熱熔膠此外具有充分的耐洗去性。
美國(guó)專利申請(qǐng)US 2003/0196753此外公開(kāi)了包含以下成分的可固 化粘合劑環(huán)氧基預(yù)聚物，其為環(huán)氧樹(shù)脂和和選自氨基封端的聚醚、 基于含羧基1,3-二烯的樹(shù)脂、極性的不飽和共聚單體和其混合物的反應(yīng) 另一方的反應(yīng)產(chǎn)物，和另外的丙烯酸封端的聚氨酯樹(shù)脂，其為多官能 的異氰酸酯、多元醇和反應(yīng)性(甲基)丙烯酸酯的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物， 和另外的可熱活化的潛固化劑。固化產(chǎn)物具有改進(jìn)的沖擊韌性和各種 各樣的可能應(yīng)用場(chǎng)合。
美國(guó)專利US 6632893B2公開(kāi)了熱固化樹(shù)脂組合物，包括約100 份的環(huán)氧樹(shù)脂組份，最高達(dá)30份的包括氰酸酯組份和咪唑組份的潛固 化劑，和包括基于多硫化物的韌化組份。該組合物適于粘結(jié)電子零件。
美國(guó)專利US 6911109B2描述了在室溫下可固化的兩組份組合物， 包括作為第一組份的環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸酯組份，和作為第二組份的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和基于過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化劑。第二組份進(jìn)一步 包括選自壬基酚、二壬基酚、哌嗪、三乙醇胺、水、醇、酸、鹽和其 組合物的促進(jìn)劑。
根據(jù)本發(fā)明通過(guò)添加玻璃顆粒能改進(jìn)的其他產(chǎn)物組是密封膠。這 些是包含作為粘合劑的硅氧垸、硅烷固化聚合物、改性硅氧烷(MS聚 合物)、多硫化物、聚氨酯、橡膠、聚丙烯酸酯、分散性密封劑、聚氯 乙烯和/或其他塑料溶膠的組合物。
重要的密封膠組是室溫硬化的硅橡膠組合物，其包括具有硅醇端 基的聚有機(jī)硅氧烷基聚合體，含有烷基酰氧基硅烷和/或硅氧烷的交聯(lián) 劑，和微粒填料。
室溫硬化的硅橡膠組合物(RTV組合物)是本領(lǐng)域眾所周知的。它 們例如描述在歐洲專利EP 1013715B1中。該組合物通常由如下組成 具有硅醇端基的聚有機(jī)二硅氧烷；二氧化硅填料；作為交聯(lián)劑的有機(jī) 三酰氧基硅烷；和作為催化劑的羧酸金屬鹽。該組合物在室溫下，在 通常大氣中含有的濕氣的作用下固化為固體彈性狀態(tài)。RTV硅氧烷組 合物對(duì)于密封和堵縫應(yīng)用場(chǎng)合很有效，其中對(duì)不同表面的優(yōu)異粘合性 是重要的。這樣的應(yīng)用場(chǎng)合需要該組合物施加引入裂縫中，或者施加 在具有垂直定向或者位于頂上的表面上。因此重要的是，這樣的組合 物具有使它們自由施加引入裂縫或者自由施加在表面上的粘性和粘附 性能。
在許多RTV硅氧烷組合物中使用二氧化硅作為控制流變學(xué)的必 需品。然而，在這些密封膠中二氧化硅也存在某些缺點(diǎn)。 一方面，該 材料是相對(duì)昂貴的，另一方面，從實(shí)用來(lái)看它在硅橡膠組合物中僅能 加入到最高達(dá)大約20wt。/。的濃度。如果使用更大的量，則組合物粘度 增加太大以致于它們不再適合處理。同樣在硅橡膠組合物中，用通過(guò)粉碎泡沫玻璃得到的玻璃顆粒完 全或者部分替換細(xì)微顆粒二氧化硅導(dǎo)致工藝性能的改進(jìn)。使用的玻璃 粉最高達(dá)約70wt。/。的濃度。認(rèn)為令人驚訝的是，玻璃粉不導(dǎo)致聚合母 體的破壞，而是硬化得到低模量、高度可伸長(zhǎng)的、高彈性的橡膠。該 橡膠呈現(xiàn)自動(dòng)滅火性能，即它是可燃的，但是該燃燒在短時(shí)間之后自 己熄滅。令人驚訝的，該橡膠的撕裂強(qiáng)度隨填料含量上升而顯著增強(qiáng)。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)引入玻璃發(fā)泡粉能改進(jìn)其性能的其他密封膠公
開(kāi)于德國(guó)專利DE 3816808C1中。這些是基于預(yù)聚物、作為催化劑的有 機(jī)金屬錫化合物和無(wú)機(jī)填料的單組份模塑和密封化合物，所述的預(yù)聚 物包含在Si原子上具有至少一個(gè)可水解的取代基的甲硅垸基端基。該 化合物包括含量為0.01-lwt。/。的異氰酸酯和/或羧酸氯化物作為穩(wěn)定劑。
該穩(wěn)定劑有利地是對(duì)甲苯甲?；酋；惽杷狨?。
德國(guó)專利申請(qǐng)DE 19653388A1公開(kāi)了基于硅烷改性聚合物的壓 縮彈性、可發(fā)泡的密封劑。在已知的組合物中，高度分散的硅酸用作 充填材料。所述的酸能部分或者全部被泡沫玻璃粉代替。
同樣從德國(guó)專利申請(qǐng)DE 19517452A1中已知一種具有高初粘合性 的兩組份粘合劑/密封劑。第一組份包括單組份、濕固化粘合劑/密封劑， 第二組份包括用于第一組份的交聯(lián)劑和/或促進(jìn)劑。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所利用的適合的聚有機(jī)硅氧垸化合物也公開(kāi)于歐洲專 利EP 0940445B1中。這些是RTV-1化合物，它們基于a,co-二羥基聚二 有機(jī)硅氧垸、充填材料和其他視需要而定的成分。用于該已知化合物 中的硅酸可有利地至少部分被玻璃發(fā)泡粉代替。
美國(guó)專利3677996公開(kāi)了一種室溫固化的硅橡膠化合物，包括硅 氧烷彈性體、含氮交聯(lián)劑和聚乙二醇。同樣對(duì)于該組合物，添加玻璃 發(fā)泡粉能提高該產(chǎn)物的技術(shù)性能。德國(guó)專利DE 69906232T2公開(kāi)了一種室溫硬化的單組份硅橡膠組 合物，包括以下成分
(A) 100重量份的具有硅醇端基的聚有機(jī)硅氧垸基聚合物，在25 。C粘度為200-500，000mPa s，每個(gè)硅原子包括平均1.85-2個(gè)有機(jī)基， 和包括0.02wt。/。-2wt。/。的結(jié)合硅的羥基；
(B) 0.5-10重量份的通式R2Si(OY)3描述的有機(jī)三酰氧基硅烷交聯(lián) 劑，其中W是具有1-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，每一Y獨(dú)立選自羧酸 的飽和單酰基；和
(C) 0.2-10重量份的通式R3Si((OSiR32)xOSiR32R4)3描述的聚硅氧 垸聚醚共聚物，其中每一W獨(dú)立選自具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基， x=0-1000， R4由通式(CH2)a0(CH2CH20)b(CH2CHR50)cR6描述，其中R5 是具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的垸基，W選自氫、具有l(wèi)-12個(gè)碳原子的一價(jià)烴 基和飽和的羧酸單?；琣=3-12， b=0-100， c=0-100， b+c〉0;禾口 ，
(D) l-70重量份的微粒二氧化硅。
同樣對(duì)于該組合物，該微粒二氧化硅能全部或者部分被玻璃發(fā)泡 粉替代。
WO 2005/033240A1公開(kāi)了一種具有屏蔽性的粘合劑，它們同樣有 利地包含玻璃發(fā)泡粉作為充填材料。該粘合劑包含a)，具有至少一個(gè) NCO基和至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物作為組份 (A);和b)， 一種有機(jī)硅化合物作為組份(B)，其具有至少一個(gè)NCO基， 和至少一個(gè)通式(I):-Si(X)3.n的官能團(tuán)，其中X=-NH2; -NH-CO-R; -OOC-R; -0-N=C(R)2或OR'; 11=直鏈或者支鏈的，飽和或者不飽和 CH^8烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或者異丙基；R'=R，優(yōu)選甲基、乙 基、丙基或者異丙基；或者具有最高達(dá)4個(gè)碳原子的氧化烯基，優(yōu)選 -(C2H4-0)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-0)m-H、 C5-Q環(huán)烷基、Q-do芳基 或者C7-C,2芳烷基；m=l-40，優(yōu)選1-20，特別優(yōu)選1-10; n=0、 1或者 2。該粘合劑在涂層劑、填料、密封劑或者粘合劑中用作輻射可固化粘 合劑。利用該粘合劑也能制造對(duì)于C02、 02、 N2、水蒸氣和合成香料具有屏蔽性的復(fù)合薄膜。
具有粘合劑屏蔽性的組合物還可以包含
A) 至少一種在18°C-100°C，優(yōu)選2(TC-8(TC可流動(dòng)，具有至少一
種通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，作為組份(A);
B) 至少一種具有至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)和至 少一個(gè)COOH基的化合物作為組份(B);
C) 視情況而定，納米級(jí)的充填材料作為組份(C)，優(yōu)選選自第二 到第四主族、過(guò)渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化 物、碳化物、碲化物、硒化物，和/或選自聚有機(jī)硅氧烷；和
D) 通過(guò)粉碎發(fā)泡的中性的或者酸性的玻璃得到的玻璃顆粒。
本發(fā)明的粘合劑相對(duì)于C02、 02、 N2、水蒸氣和合成香料品呈現(xiàn) 屏蔽性。在優(yōu)選的用作密封劑或者粘合劑的范圍內(nèi)，用于制造具有屏 蔽性的復(fù)合材料的生產(chǎn)步驟數(shù)量減少，因?yàn)榱硗馔ǔ５睦镁燮纫?烯和/或乙烯-乙烯醇層的另外的涂層，或者利用鋁層的蒸發(fā)涂層不再是 必要的。不用金屬層使得該復(fù)合材料實(shí)體更一致，因此容易處理。特 別是，不用金屬層可以制造具有屏蔽性的透明復(fù)合材料膜。
本發(fā)明的粘合劑在6(TC的粘度為50mPa S-52,000mPa s(用 Brookfield RVT DV-II digital viscosimeter測(cè)量，心軸27)，因此在低溫 下容易應(yīng)用，即在40°C-120°C，呈現(xiàn)快速的良好的初粘合性。溫度敏 感性基材，例如聚烯烴薄膜，因此能被牢固地粘著結(jié)合而不損害基材。
本發(fā)明的粘合劑是輻射可固化的，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，作為雙 固化體系使用。該粘合劑因而應(yīng)該是無(wú)水的。雙固化體系特征在于它 們兩個(gè)都是輻射可固化的，而且通過(guò)第二獨(dú)立的固化機(jī)理固化。本發(fā) 明的粘合劑優(yōu)選用作單組份(1K)體系，因此能省略提供另外的組份，特
別是固化劑。包含本發(fā)明接合劑的粘合劑、密封劑和填料包含很少的到不包含 有遷移能力的成分。因此另外免去了在施加粘合劑、密封劑或者充填 材料之后用于完全固化通常的等待時(shí)間。
"接合劑"在本發(fā)明上下文中理解為結(jié)合相似的或者不同基材的 那些物質(zhì)，或者本身能粘合固定到那里的那些物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)"硬化"、"固化"或者相似的術(shù)語(yǔ)在本發(fā)明中指，那些能 在各自的與該術(shù)語(yǔ)討論有關(guān)的組合物的單一組分內(nèi)發(fā)生的聚合反應(yīng)。 該聚合反應(yīng)可以為自由基、陰離子或者陽(yáng)離子聚合、縮聚或者加聚， 其中反應(yīng)性官能團(tuán)能與適合的其他官能團(tuán)起反應(yīng)，同時(shí)載帶所述基團(tuán) 的分子的分子量增加。通常同時(shí)也發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
"輻射可固化"特征在本發(fā)明上下文中理解為在輻射影響下開(kāi)始 聚合反應(yīng)。"輻射"在這里理解為任何種類的能在要被輻照的可交聯(lián) 的接合劑層中產(chǎn)生不可逆交聯(lián)的輻射。紫外線、電子束和可見(jiàn)光，但 同樣IR輻射是特別適合的。
通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)例如是具有碳-碳雙鍵的基團(tuán)。
除非另有說(shuō)明，關(guān)于聚合物的分子量指分子量(Mn)的算術(shù)平均。 除非另有說(shuō)明，所有的分子量是指通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)可得到的值。
單體的、低聚的和聚合的化合物用作組份(A)，條件是它們包含至 少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)。組份(A)優(yōu)選在18'C-10(TC， 優(yōu)選2(TC-8(TC的范圍內(nèi)可流動(dòng)。
可用作組份(A)的此類化合物選自聚丙烯酸垸基和/或聚甲基丙烯 酸烷基、環(huán)烷基或者芳基酯、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的均和/或共聚物、不飽和聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚氨酯、聚烯烴、乙烯基聚 合物或者橡膠聚合物例如腈或者苯乙烯/聚丁橡膠。
可用于本發(fā)明作為組份(A)的化合物例如描述在C.G. Roffey， "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" , John Wiley & Sons, 1997， pp. 182 (乙烯基衍生物)，482-485 (不飽和聚酯)，487-502 (聚 酯、聚醚、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和三聚氰胺丙烯酸酯)，504-508 (輻射可交 聯(lián)的聚有機(jī)硅氧垸聚合物)，以及在R. Holmann and P. Oldring, "U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints"， SITA (Selective Industrial Training Associates Limited, London, U.K.)， 2nd ed.， 1988， on pp. 23-26 (環(huán)氧丙烯酸酯)，27-35 (氨基甲酸乙酯丙烯 酸酯)，36-39 (聚酯丙烯酸酯)，39-41 (聚醚丙烯酸酯)，41 (乙烯基聚合物), 42-43 (不飽和聚酯)。
選自(甲基)丙烯酸均和/或共聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂 (甲基)丙烯酸酯或者聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的化合物優(yōu)選用作組份(A)。
"(甲基)丙烯酸酯"特征在這里意欲作為"丙烯酸酯和/或甲基丙 烯酸酯"的縮寫。
包含苯乙烯、甲基苯乙烯和/或其他的垸基苯乙烯和/或a-烯烴作為 共聚單體的(甲基)丙烯酸的共聚單體是優(yōu)選的。
二和/或更高官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯特別適合作為組 份(A)。此類丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯優(yōu)選包括丙烯酸或者甲基丙烯 酸與芳香族、脂族或者脂環(huán)族多羥基化合物的酯，或者聚醚醇的丙烯 酸酯。適合的化合物公開(kāi)于C.G. Roffey， "Photogeneration of Reactive Species for UV Curing" on pp. 537-560， and in R. Holmann and P. Oldring "U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints" on pp. 52-59。以特別優(yōu)選的方式用作組份(A)的化合物包括具有2-大約40個(gè)碳 原子的脂族多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
此類化合物優(yōu)選選自二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯 酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季 戊四醇酯、和山梨糖醇以及其他糖醇的(甲基)丙烯酸酯。脂族或者脂環(huán) 族二醇的(甲基)丙烯酸酯能用脂族酯或者環(huán)氧烷進(jìn)行改性。用脂族酯改 性的丙烯酸酯例如包括羥基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi) 酯改性的羥基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等等。環(huán)氧烷改性的 丙烯酸酯化合物例如包括環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、 環(huán)氧丙垸改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)
丙烯酸1,6-己二醇酯、或環(huán)氧丙垸改性的二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯
或者其兩種或多種的混合物。
包含芳基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯也是可用的。這些包括相
應(yīng)的雙酚A化合物，例如雙酚A與環(huán)氧垸的加合物(例如雙酚A與環(huán) 氧乙垸和/或環(huán)氧丙烷的加合物)的二丙烯酸酯或者二甲基丙烯酸酯。
基于聚醚多元醇構(gòu)成的丙烯酸酯共聚單體例如包括新戊二醇改性 的(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等等。三和更高官能的丙烯酸酯 單體例如包括三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三和四(甲基)丙烯酸季 戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇 酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內(nèi)酯改性的六(甲基)丙烯酸二季 戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三[(甲基)酰氧基乙基]異氰脲 酸酯、己內(nèi)酯改性的三[(甲基)酰氧基乙基]異氰脲酸酯、或者三羥甲基 丙烷四(甲基)丙烯酸酯或者其兩種或多種的混合物。
在上述可用作本發(fā)明組份(A)的二、三和更高官能的丙烯酸酯單體中，二、三和四丙二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基) 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單乙氧基三 (甲基)丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯是優(yōu)選的。
基于含氨基甲酸酯基團(tuán)的多羥基化合物的(甲基)丙烯酸酯能通過(guò) 使多羥基化合物與二或者更高官能的異氰酸酯反應(yīng)生成OH-封端的聚 氨酯預(yù)聚物，隨后用(甲基)丙烯酸酯化得到相應(yīng)的二酯進(jìn)行制造。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有如下通式(I)的化合物用作組份
(A):
H2OCR、C—0)-0-(R7-0)nR8 (I)
其中
Ri = H， CH3，
R7 = C2-C1Q的直鏈或者支鏈亞烷基； R8 = Q-C25的直鏈或者支鏈亞垸基； n= 1-25。
通式(I)優(yōu)選的化合物是丙烯酸甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸乙氧基 乙基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基 酯、甲基丙烯酸丁基二乙二醇酯、乙氧基化的壬基苯酚丙烯酸酯、乙 氧基化月桂醇甲基丙烯酸酯、烷氧基化的四氫化糠基丙烯酸酯、甲氧 基聚乙二醇單丙烯酸酯。
特別優(yōu)選組份(A)選自羥基官能的甲基丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸 辛基/癸基酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、改性的芳香族或 者脂族環(huán)氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇 酯、羥基新戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性的羥基新 戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸新 戊二醇酯、環(huán)氧丙烷改性的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環(huán)氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、環(huán)氧丙垸改性的二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基) 丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己內(nèi)酯改性的六 (甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三[(甲基)酰氧基乙基]異氰脲酸酯、己內(nèi) 酯改性的三[(甲基)酰氧基乙基]異氰脲酸酯、二、三和四丙二醇的二丙 烯酸酯、新戊二醇丙氧基化的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單乙氧 基三(甲基)丙烯酸酯、胺改性的聚醚丙烯酸酯。
化合物(A)的摩爾質(zhì)量為100-15,000g/mol，優(yōu)選100-10，000g/mol， 特別優(yōu)選為100-8000g/mol。在本發(fā)明的輻射可固化接合劑中，顯示具 有屏蔽性的化合物(A)的比例為5-60wt%，優(yōu)選5-45wt%，特別優(yōu)選 5-30wt%。
基于聚醚多元醇構(gòu)成的丙烯酸酯化的羧酸封端的聚酯、羧酸改性 的聚丁二烯和酸改性的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選用作組份(B)。后者可通過(guò) 聚醚多元醇(例如乙二醇或者丙二醇)與芳香族或者脂族二羧酸(例 如己二酸或者鄰苯二甲酸和(甲基)丙烯酸)反應(yīng)得到。
特別用作組份(B)的是公開(kāi)在WO 01/16244A1中的產(chǎn)物，其全部?jī)?nèi) 容明確引入本專利申請(qǐng)。
優(yōu)選的市場(chǎng)上可買到的用作組份(B)的化合物可以從Cognis company以商品名PHOTOMER 5429 F, 5432， 4173, 4149, 3038或者 4017，從BASF company以商品名Laromer PE 44F, PE 55F， PE 56F, 8800， 8981, 9004,從Cray Valley company以商品名Craynor 203， 293， 294 E， UVP 210, UVP 220或以商品名Synocure AC 1007,從Rahn company以商品名Genomer 6043, 6050，從UCB company以商品名 Ebecryl 436， 438, 584， 586, 588得到?；衔?B)的分子量為100-15，000g/mol，優(yōu)選100-10，000g/mol，特 別優(yōu)選為100-8000g/mol。在本發(fā)明的輻射可固化接合劑中，顯示具有 屏蔽性屏蔽性的化合物(B)的比例為5-70wt%，優(yōu)選10-60wt。/。，特別優(yōu) 選20-40wt%。
該接合劑能包含納米級(jí)的充填材料作為組份(C)，優(yōu)選選自第二到 第四主族、過(guò)渡元素、鑭系元素的氧化物、氮化物、卣化物、硫化物、 碳化物、碲化物、硒化物，和/或選自聚有機(jī)硅氧烷。
納米級(jí)填料也稱為納米分散的填料或者"納米粒子"，因?yàn)樵诜?散體中形成剛性單元的其最小顆粒，依據(jù)所有顆粒中數(shù)值的加權(quán)平均， 對(duì)于每一粒子而言，呈現(xiàn)出在任意選擇的至少一個(gè)方向上的尺寸不大 于1000納米(nm)，優(yōu)選不大于500nm，特別優(yōu)選不大于lOOnm。
該納米粒子具有例如圓球形的、棒狀、或片狀結(jié)構(gòu)，或者代表不 同結(jié)構(gòu)的混合。
包含在納米級(jí)充填材料中的納米粒子的尺寸作為數(shù)值加權(quán)平均優(yōu) 選為l-40nm，特別優(yōu)選3-30nm。優(yōu)選利用超細(xì)粒子分析器(UPA)方法， 例如用激光后向散射法確定粒子大小。為了防止或者消除納米粒子的 結(jié)塊或者聚集，它們通常進(jìn)行表面改性或者表面涂層。在 DE-A-19614136中的8-10欄中利用氧化鐵顆粒的例子指出一種這樣的 生產(chǎn)沒(méi)有附聚物的納米粒子的方法。
為了消除附聚，表面涂覆這樣的納米粒子的一些可能的方法表示 在DE-A-19726282中。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用在分散體中 其最小的組元形成剛性單元的納米級(jí)填料，它們?cè)趦蓚€(gè)互相垂直任意 可選擇的方向上各自的尺寸至少十倍于在組元最小的尺寸方向上組元 的尺寸。這些顆粒的厚度優(yōu)選小于10nm。該納米級(jí)充填材料選自第二到第四主族、過(guò)渡元素或者鑭系元素 的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物，特 別是鋁、硅、鋯、鈦、錫、鋅、鐵或者堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、 氫氧化物、氮化物、卣化物、碳化物或者混合氧化物/氫氧化物/卣化物。 這些基本上是粘土，例如氧化鋁、勃姆石、拜耳石、三水鋁礦、水鋁 石等等。層狀硅酸鹽例如皂土、蒙脫土、水滑石、鋰蒙脫石、高嶺石、 勃姆石、云母、蛭石或者其混合物是適合的。特別優(yōu)選使用頁(yè)硅酸鹽 例如硅酸鎂或者硅酸鋁、以及蒙脫土、皂石、貝得石、綠脫石、鋰蒙 脫石、硅鎂石、蛭石、敘永石或者其合成的類似物。其中，方石英、 石英、和鱗石英改性的二氧化硅、石英改進(jìn)物是優(yōu)選的。
氧化鎂、氧化鋁、氟化鎂、硫化鎘、硫化鋅、硒化鎘等等另外適 合用作納米級(jí)填料。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組份(C)是非晶二氧化硅。
小角中子散射(SANS)用作測(cè)定納米粒子的方法，特別是測(cè)定非晶
二氧化硅顆粒。該測(cè)量方法為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，在這里不
需要進(jìn)一步說(shuō)明。SANS測(cè)量得到粒徑分布曲線，其中相應(yīng)大小(直徑) 的顆粒的體積比例相對(duì)粒徑繪圖。對(duì)于本發(fā)明的目的，平均粒度定義 為此類SANS分布曲線中的峰值，即具有相應(yīng)直徑的顆粒的最大體積 分?jǐn)?shù)。平均粒度優(yōu)選為6-40mn，在更顯著優(yōu)選的方式中為8-30nm，特 別優(yōu)選為10-25nm。該二氧化硅顆粒優(yōu)選基本上是圓球形的。
在本發(fā)明接合劑中用作組份(C)的納米級(jí)充填材料的濃度為 5wt%-50wt%，優(yōu)選20-45wt%，特別優(yōu)選為30-40wt%。
在特別的優(yōu)選實(shí)施方案中，該納米級(jí)充填材料分散在可流動(dòng)的相 中，該可流動(dòng)的相包含可聚合的單體、低聚物和/或聚合物。該可流動(dòng) 的相由組份(A)、 (B)和(D)的混合物組成；優(yōu)選該可流動(dòng)的相通過(guò)組份(A)形成。特別優(yōu)選，用作分散劑的該可流動(dòng)的相是無(wú)水的，即僅包括 少量的痕量水。制造此類分散體的方法及二氧化硅分散體本身公開(kāi)在EP-A1-1236765中，其全部?jī)?nèi)容引入本發(fā)明專利申請(qǐng)中。市場(chǎng)上可買到的組份(A)和(C)的分散體能從the Hanse Chemie company以商品名Nanocryl⑧得到。可用的產(chǎn)物優(yōu)選為Nanocryl XP21/0746, XP21/0768, XP 21/0396, XP 21/1045,或者XP 21/1515。在本發(fā)明的上下文中，描述的用作組份(C)的納米級(jí)充填材料至少 部分被玻璃發(fā)泡粉代替。在另外優(yōu)選實(shí)施方式中，該接合劑包括至少一種有機(jī)硅化合物作 為組份(D)。從可用作組份(D)的有機(jī)硅化合物組中，交聯(lián)之后平均粒子直徑為 70nm-1000nm的至少一種三維可交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧垸用作組份(D1)。 此類聚有機(jī)硅氧烷公開(kāi)于EP-B1-0407834的第3頁(yè)，第43行-第4頁(yè)的 第19行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，組份(D)是作為組份(D2)的丙烯酸和/或甲基丙 烯酸或者其衍生物與特征在于通式(II)的硅垸(e)的反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選酯化 或者酯交換產(chǎn)物<formula>formula see original document page 35</formula>R"- 直鏈或者支鏈的、飽和或者不飽和Q-C,8垸基、CVC8環(huán) 垸基、C6-C1Q芳基、C7-C12芳烷基；具有最高達(dá)4個(gè)碳原子的氧化烯基，優(yōu)選為-(CH2-CH2-0)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-0)m-H ; A-Si((Z)n(X)3_n;具有大約l-大約20個(gè)硅原子并用烷基、環(huán)烷基或者芳 基取代的的硅氧垸基；
八=具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的飽和或者不飽和亞烷 基，優(yōu)選具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的亞烷基；
Z= C廠Cw焼基，優(yōu)選C廣C4院基；
T = -NH2; -NH-CO-R5, -OOC-R5; -0-N=C(R5)2或OR6;
RS二直鏈或者支鏈的飽和或者不飽和的d-Qs烷基，優(yōu)選甲基、 乙基、丙基或者異丙基；
R6= R5，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或者異丙基；具有最高達(dá)4個(gè) 碳原子的氧化烯基，優(yōu)選 -(CH2-CH2-0)m-H 禾P /或 (CH2-CH(CH3)-0)ra-H; C5-C8環(huán)垸基；C6-C1()芳基或者C7-C12芳垸 基；
m=l-40，優(yōu)選1-20，特別優(yōu)選1-10; n= 0、 1或者2。
通式(II)化合物的例子是H2N-CH2-Si(0-CH2-CH3)3, HO-CH2-Si(OCH3)3, HO-(CH2)3-0-CH2-Si(0-CH3)3, HO-CH2-CH2-0-CH2-Si(OCH3)3， (HO-C2H4)2N-CH2-Si(0-CH3)3， HO-(C2H4-0)3-C2H4-N(CH3)-CH2-Si(0-CH3)3, H2N-CH2-C6H4-CH2-NH-CH2-Si(0-CH3)3， HS-CH2-Si(0-CH3)3，
H2N-(CH2)3-NH-CH2-Si(OCH3)3, H2N-CH2-CH2-NH-CH2-Si(0-CH3)3， HN-((CH2)3-Si(0-CH2-CH3)3)2，或者CH3-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(0-CH3)3 H2N-(CH2)3-Si(0-C2H5)3, H2N-CH(CH3)-CH2-Si(0-CH3)3， H2N-(CH2)3-Si(0-CH3)3，H2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-Si(0-CH3)3， (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(0-CH3)3, HO-(C2H4-0)3-C2H4-N(CH3)-(CH2)3-Si(0-C4H9)3， H2N-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(0-CH3)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(0-CH3)3， H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(OCH3) H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(0-CH3)3, H2N-CH(C2H5)-CH2-Si(0-CH3)3， H2N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-Si(0-C2H5)3, (HO-C2H4)2N-(CH2)3-Si(0-C2H5)3, H2N-CH2-C2H4-CH2-CH2-Si(0-C2H5)3， H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(0-C2H5)3, H2N-CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(0-C2H5)3，H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(0-C2H5)3，和其兩個(gè)或更多的混合物。在本發(fā)明上下文中，3-氨基丙基三甲氧基硅垸、3-氨基丙基二甲氧 基甲基硅垸、3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基二甲氧基苯基硅烷、 和3-氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、特別是3-氨基丙基三甲氧基硅烷， 或者雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或者其混合物優(yōu)選用作通式(II)的 硅烷。商業(yè)得到的硅烷(e)由the Dynamit Nobel company以名稱 DYNASYI^^^提供。這些是具有兩個(gè)或三個(gè)烷氧基和一個(gè)或二個(gè)烷基 的烷氧基硅烷衍生物，官能團(tuán)例如氨基、氫硫基、甲基丙烯酰基、氰 基或者鹵素例如氯還可以另外結(jié)合到其上。3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或烯丙基三乙氧基硅烷特別 優(yōu)選用作組份(D2)。組份(D2)能單獨(dú)使用或者與組份(D1)混合使用。在另外優(yōu)選實(shí)施方式中，組份(D)，作為組份(D3)是含氨基甲酸酯 基團(tuán)的硅垸，異氰酸酯含量〈lwt。/。 NCO，優(yōu)選0.5wt。/。 NCO，特別優(yōu) 選0.1wt。/。的NCO。組份(D3)能單獨(dú)使用或者與組份(D1)和/或組份(D2)混合使用。此類含氨基甲酸酯基團(tuán)的硅烷通過(guò)多異氰酸酯(c)與通式(n)的硅烷(e)反應(yīng)得到。組份(D1), (D2)和/或(D3)的含量比例優(yōu)選為0.3wt%-20wt%、優(yōu)選0.4Wt%-15wt。/。和特別優(yōu)選0.5Wt% 。
從可用作組份(D)的有機(jī)硅化合物組中，在特別的優(yōu)選實(shí)施方案
中，具有至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的活性基團(tuán)的含氨基甲酸酯基的硅
垸用作組份(D4)。
組份(D4)通過(guò)至少一種多異氰酸酯(c)與至少一種化合物(d)和至少 一種通式(II)的硅烷(e)反應(yīng)制備，所述化合物(d)不僅包括至少一個(gè)與 NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)而且包括至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官 能團(tuán)。此類方法為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知。
對(duì)于本發(fā)明的目的，具有自由NCO基團(tuán)的非對(duì)稱的二異氰酸酯和 /或聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選選自多異氰酸酯(c)。
在分子中，非對(duì)稱的二異氰酸酯包含反應(yīng)性不同的異氰酸酯基。 優(yōu)選的非對(duì)稱的二異氰酸酯是2,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲代亞 苯基二異氰酸酯(TDI)的異構(gòu)體、l-異氰酸酯基甲基-3-異氰酸-l,5,5-三 甲基環(huán)己烷(IPDI)。
關(guān)于廣泛適合的多元醇和異氰酸酯組份的說(shuō)明和制造聚氨酯預(yù)聚 物的方法，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠從關(guān)于聚氨酯預(yù)聚物的文獻(xiàn)例如 EP 150 444, EP 0 590 398或者WO 99/24486中推知。
優(yōu)選使用低單體的聚氨酯預(yù)聚物作為多異氰酸酯(c)，"低單體" 在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為在具有自由NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物中低 濃度的單體特別是芳香二異氰酸酯。這些所謂的"剩余單體"的濃度
基于具有自由NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物組合物，低于1，優(yōu)選為 0-0.5wt%,特別優(yōu)選0-0.2wt%。具有自由NCO基團(tuán)的低單體聚氨酯預(yù) 聚物在例如DE 41364卯，WO 01/40342和WO 97/46603中是已知的， 明確是本發(fā)明的主題。與NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)是包含依照Z(yǔ)erewittinoff檢驗(yàn)法確定的 與氮、氧或者硫原子結(jié)合的活性氫原子的基團(tuán)。其中包括的特別是水、 羧基、氨基、亞氨基、羥基和硫醇基的氫原子。
優(yōu)選使用通式(III)的(甲基)丙烯酸酯作為化合物(d)，其不僅包括至 少一個(gè)與NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)而且包括至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的 反應(yīng)性官能團(tuán)
H2C-CR!-C(-0)-0-R2-Y， (III)
其中
Y=與NCO基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選OH, COOH, SH, NH2, NHR3; R1 =H, CH3;
f-具有2-21個(gè)碳原子的、飽和或者不飽和的直鏈或者支鏈的亞 垸基，視情況而定，被如下官能團(tuán)取代，例如苯氧基或者乙酰氧基， 優(yōu)選2-6個(gè)碳原子，特別是亞乙基、亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異 亞丁基，或者C2-C4環(huán)氧垸基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙垸基團(tuán)， 特別優(yōu)選具有2-10個(gè)環(huán)氧乙垸單位的環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或具有1-7個(gè)環(huán) 氧丙烷單元的環(huán)氧丙烷基團(tuán)；
R3 =直鏈或者支鏈的飽和或者不飽和的Crds烷基；C5-Q環(huán)烷基，
C6垂Ci。芳基，C7-Ci2方焼基o
通式(ni)的這樣的(甲基)丙烯酸酯的制造是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 眾所周知的。
優(yōu)選使用羥基(甲基)丙烯酸酯(Y二OH)作為通式(III)的(甲基)丙烯 酸酯，例如丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸 3-羥丙基酯、丙烯酸6-羥基己基酯、甲基丙烯酸6-羥基己基酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯和聚丙二 醇甲基丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1,3-甘油酯、 3-苯氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲苯甲酰氧基-2-羥丙基(甲基)丙 烯酸酯、3-乙酰氧基-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基苯甲酸的2-羥 基_3-[(2_甲基_1_氧_2-丙烯基)氧]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基) 丙烯酸3-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己 基酯。羥基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯單獨(dú)使用或者混合使用。可以在寬廣的范圍內(nèi)選擇大量的多異氰酸酯(c)和通式(III)的(甲基) 丙烯酸酯。例如，在通式(III)的(甲基)丙烯酸酯中，多異氰酸酯(c)的 NCO基團(tuán)和具有NCO基團(tuán)反應(yīng)性的基團(tuán)Y的比例為0.6:1-20:1 。優(yōu)選， NCO:Y比例為1.2:1-10:1。多異氰酸酯(c)與不僅包括至少一個(gè)對(duì)于NCO基團(tuán)具有反應(yīng)性的 官能團(tuán)而且包括至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d) 的反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量為 100g/mol-10，000g/mol ， 優(yōu)選 110g/mol-6000g/mol，特別優(yōu)選120g/mol-4000g/mol。多異氰酸酯(c)和 不僅包括至少一個(gè)對(duì)于NCO基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)而且包括至少一 個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)的反應(yīng)產(chǎn)物的NCO值 為2wt%-30wt%，優(yōu)選5wt%-25wt% (根據(jù)Spiegelberger確定)。多異氰酸酯(c)的混合物禾卩/或硅烷(e)的混合物都可用于制造組份(D4)。多異氰酸酯組份(c)與硅垸(e)以1:0.01-1,優(yōu)選1:0.05-0.7，特別優(yōu) 選1:0.1-0.4的NCO/Y摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)Spiegelberger確定的多異氰酸酯組份(c)和硅烷(e)的反應(yīng)產(chǎn)物的NCO值為1-30%，優(yōu)選10-28%,特別優(yōu)選15-25%，以及摩爾質(zhì)量 為100g/mol-1000g/mol。這樣的反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)方法和該反應(yīng)產(chǎn)物本身 公開(kāi)在DE-A1-10162642中。
為了制造組份(D4),在所謂的"單釜"反應(yīng)中，使至少一種多異 氰酸酯(c)、至少一種不僅包括至少一種對(duì)于NCO基團(tuán)具有反應(yīng)性的官 能團(tuán)而且包括至少一種通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(d)和 至少一種硅烷(e)彼此反應(yīng)。然而，該反應(yīng)還可以逐步地進(jìn)行，即在第 一步驟中，(c)與(d)或者(e)起反應(yīng)，在第二步驟中，(e)或者(d)進(jìn)一步與 來(lái)自第一步的相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物起反應(yīng)。
在反應(yīng)的最后，組份(D4)的自由單體的多異氰酸酯的濃度基于組 份(D4)總重量O.05wt0/0。
為了以穩(wěn)定的方式使組份(D)與本發(fā)明的接合劑混合，所述的組份 應(yīng)該不包含在儲(chǔ)藏條件下與其他的成分有反應(yīng)性的基團(tuán)。特別應(yīng)該不 含異氰酸酯基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在作為組分(E)的通式(IV)金屬化 合物參與情況下，在組份(C)的表面上組份(D)發(fā)生反應(yīng) MR9X (IV)
該化合物的金屬M(fèi)選自元素周期表主族和副族的那些能以3或者 4價(jià)氧化態(tài)形式存在的元素。該優(yōu)選是指Ge, Sn， Pb， Ti, Zr， B或者Al。 取決于化合價(jià)，x:3或者4。
W基團(tuán)可以相同或者不同的，選自鹵素、垸氧基、烷氧羰基和羥 基。因?yàn)樵S多具有3或者4價(jià)的氧化態(tài)形式的金屬化合物還可以作為 包括多種配位體的絡(luò)合物存在，然而，另外地或者作為替代，該接合劑也可以包含其中一些或者所有的通式(IV)的W基團(tuán)被一種或多種比 R"基團(tuán)更強(qiáng)地與金屬M(fèi)結(jié)合的配位體L取代的化合物。此類化合物例 如描述在DE 10044216 Al (第4頁(yè)，第1-31行)中。己知適合的金屬化合物也稱為"增粘劑"，并代表一個(gè)或多個(gè)與 官能有機(jī)基結(jié)合起來(lái)的金屬中心例如Si、 Ti、 Zr或者Al。相應(yīng)的鈦、鋯或者鋁化合物例如描述在DE 4128743C2的第7和8 頁(yè)，使得對(duì)于Zr和Ti化合物，r=0。四丁基鈦酸鹽、辛酸錫(II)、 二月桂酸二丁錫、四乙氧基硅垸或者 甲基三甲氧基硅垸優(yōu)選用作組份(E)。其他的在優(yōu)選方式中用作組份(E) 的金屬化合物(IV)公開(kāi)于EP 1342742 Al的第5頁(yè)，第28-52行。鈦酸鹽從Kenrich Petrochemicals, Inc.以名稱"KR"或者"LICA"物質(zhì)可商業(yè)獲得。類似上述的硅烷，這些試劑是具有烷氧基和另外地， 視情況而定，具有被官能團(tuán)取代并經(jīng)由氧結(jié)合到金屬中心的基團(tuán)的化 合物。該官能團(tuán)例如是氨基、氫硫基或者羥基。適合的鋯酸鹽化合物例如是從Kenrich Petrochemicals, Inc.以"KZ" 或者"LZ"試劑可得到的化合物，視情況而定，具有氨基或者氫硫基。在本發(fā)明接合劑中的組份(E)的用量基于使用的組份總量為 0-12wt%，優(yōu)選0.5-10wt%，特別優(yōu)選lwt%-5wt%。該反應(yīng)特別適于用 水進(jìn)行，即尤其是在施加為粘合劑之后，濕氣可以透入粘合劑，然后 確保在組份C和D之間化學(xué)交聯(lián)，和視情況而定和E。輻射可固化基團(tuán)的聚合反應(yīng)可以通過(guò)紫外線、電子束、可見(jiàn)光以 及紅外線輻射引發(fā)。對(duì)于電子或者紫外線照射，希望的產(chǎn)品特性通過(guò) 輻射劑量調(diào)節(jié)；對(duì)于紅外線輻射，經(jīng)由產(chǎn)品溫度和停留時(shí)間調(diào)節(jié)。光化學(xué)固化的進(jìn)程可以通過(guò)紅外光譜學(xué)研究(C二C和C=0頻帶的強(qiáng)度和 關(guān)系)。
在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選用紫外線或者電子束輻射。 對(duì)于其中本發(fā)明的具有屏蔽性的輻射可固化接合劑在紫外線照射
下聚合的情況，在接合劑組合物中包含至少一種光引發(fā)劑(F)。
優(yōu)選使用光引發(fā)劑(F)， 一經(jīng)用波長(zhǎng)大約215-大約480nm的光輻射 就能夠引發(fā)烯屬不飽和雙鍵的自由基聚合。原則上在本發(fā)明內(nèi)容中適 合用作光引發(fā)劑(F)的是所有的商業(yè)通常使用的與本發(fā)明接合劑相容、 即產(chǎn)生至少基本上均質(zhì)混合物的光引發(fā)劑。
這些例如是所有的Norrish類型I碎片物質(zhì)。其例子是二苯甲酮、 樟月畝酉昆、a -月虧酮酉旨(Quantacure)(制造商International Bio陽(yáng)Synthetics)， Kayacure MBP (制造商N(yùn)ippon Kayaku)， Esacure BO (制造商Fratelli Lamberti)， Trigonal 14 (制造商Akzo), Irgacure 或Darocur⑧系歹iJ的光 引發(fā)劑(Ciba company),例如Darocur 1173禾口/或Fi-4 (制造商 Eastman)。尤其是適合的是Irgacure 651， Irgacure 369， Irgacure 184, Irgacure 907， Irgacure 784, Irgacure 500， Irgacure 1000, Darocur MBF， Irgacure 1300, Darocur 4265， Darocur TPO， Irgacure 819和918 DW, Irgacure 2022或Irgacure 2959或者其兩種或多種的混合物。另外適合 的是氧化膦化合物(Lucirin TPO,制造商BASF AG)，它還可以與上述 光引發(fā)劑的一種或多種混合使用。
本發(fā)明的具有屏蔽性的接合劑包括光引發(fā)劑(F)，基于接合劑組合 物的總量為0-15wt%，優(yōu)選0.5-10wt。/。，特別優(yōu)選l-5wt%。
視情況而定，本發(fā)明的接合劑可以包含構(gòu)成該全部接合劑的最高 達(dá)大約50wt。/。的添加劑(G)。在本發(fā)明上下文中可用的添加劑(G)中，例如是增塑劑、催化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、抗氧化劑、著色劑，和其他 的影響在組份(A)、 (B)或者(D)或者所述組份的混合物中組份(C)的分 散體的流動(dòng)性的試劑。
具有屏蔽性的接合劑優(yōu)選包括
I) 5-80wt%，優(yōu)選最高達(dá)60wt。/c)，特別最高達(dá)45wt。/。，特別優(yōu)選 5-30wt。/。的至少一種在18°C-100°C，優(yōu)選2(TC-8(TC范圍可流動(dòng)的、具 有至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物，作為組份(A);
II) l-70wt%，優(yōu)選超過(guò)5wt%，特別10-60wt%,特別優(yōu)選30-40wt% 的至少一種具有至少一個(gè)通過(guò)輻射可固化的反應(yīng)性官能團(tuán)和至少一個(gè) COOH基團(tuán)的化合物，作為組份(B);
III) 5-50wt%，優(yōu)選20-45wt。/。，特別優(yōu)選30-40wt。/o的至少一種納 米級(jí)填料作為組份(C)，優(yōu)選選自第二到第四主族、過(guò)渡元素、鑭系元 素的氧化物、氮化物、鹵化物、硫化物、碳化物、碲化物、硒化物， 和/或選自聚有機(jī)硅氧烷；
IV) 0-50wt%，優(yōu)選0.3-40wt%，特別優(yōu)選0.5-30wt。/。的至少一種 有機(jī)硅化合物作為組份(D);
V) 0-12wt%，優(yōu)選0.5-10wt%，特別優(yōu)選l-5wt。/。的通式(IV)的金 屬化合物，
MR9X (IV)
其中M = Ge， Sn， Pb, Ti， Zr， B， Al, X = 3或4，
R9 =鹵素、羥基、烷氧基、垸氧基羧基，因此R基團(tuán)可以相同 或者不同，作為組份(E);
VI) 0-15wt%，優(yōu)選0.5-10wt。/。，特別優(yōu)選l-5wt。/。的光引發(fā)劑，作 為組份(F);
VII) 0-50wt。/。的添加劑作為組份(G)，選自增塑劑、催化劑、穩(wěn)定 劑、分散劑、抗氧化劑、著色劑，和影響組份(C)在組份(A)、 (B)或者(D) 或者所述組份混合物中的分散體流動(dòng)性的試劑，
上述組份總和為100wt°/o。在特別的實(shí)施方式中，具有屏蔽性的接合劑包括10-50wt%，特別優(yōu)選15-40wt。/。的有機(jī)硅化合物作為組份(D4)，組份(D4)通過(guò)如下反應(yīng)得到(i) 具有自由NCO基團(tuán)的低單體聚氨酯預(yù)聚物作為多異氰酸酯 (a)，該低單體聚氨酯預(yù)聚物是組IPDI、 MDI或者TDI中至少一種的多 異氰酸酯和至少一種具有摩爾質(zhì)量為150g/mol-2000g/mol的多元醇的 加成產(chǎn)物；和至少(ii) 一種來(lái)自組(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基 酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己基酯的羥基丙烯 酸酯；和至少(iii) 一種如下通式的化合物 Y-A-Si((Z)n)(T)3-n (II)射Y= 與NCO基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)，優(yōu)選-OH， -COOH， -SH， NH2, NHR"基團(tuán)；R"=直鏈或者支鏈的飽和或者不飽和CVds烷基、CVC8環(huán)烷 基、C6-d。芳基、CVd2芳烷基；具有最高達(dá)4個(gè)碳原子的氧化烯基， 優(yōu)選為-(CH2-CH2-0)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-0)m-H; A-Si((Z)n(X)3_n; 具有大約l-大約20個(gè)硅原子并被烷基、環(huán)垸基或者芳基取代的的硅氧 院基；A =具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈飽和或者不飽和亞烷基， 優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的亞垸基； Z二C廣C)8院基，優(yōu)選C廣C4院基； T =掘2; -NH-CO-R5， -OOC-R5; -0-N=C(R5)2或OR6;115=直鏈或者支鏈的飽和或者不飽和的d-C,8烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或者異丙基；R6 = R5，優(yōu)選甲基、乙基、丙基或者異丙基；或具有最高達(dá)4個(gè) 碳原子的氧化烯基，優(yōu)選-(CH2-CH2-0)m-H和/或(CH2-CH(CH3)-0)m-H; C5-C8環(huán)烷基；CVCk)芳基或者C7-C12芳烷
基；
m=l-40，優(yōu)選1-20，特別優(yōu)選1-10; n= 0、 1或者2。
步驟(i)的低單體聚氨酯預(yù)聚物包括基于聚氨酯預(yù)聚物總量小于
0.5wt%，優(yōu)選小于0.3，特別優(yōu)選小于0.1wt。/。的IPDI、 MDI或者TDI
的自由單體多異氰酸酯。存在的異氰酸酯基應(yīng)該在成分i、 ii、 iii轉(zhuǎn)化 為D4期間結(jié)束反應(yīng)。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，組份(D1)、 (D2)和/或(D3)基于 組份(I)-(VII)的總組合物含量為0.3wt%-20wt%，優(yōu)選0.4wt%-15wt%， 特別優(yōu)選0.5-10wt%。
'本發(fā)明的具有屏蔽性的輻射可固化接合劑取決于需要施加的領(lǐng)域 可以另外包含最高達(dá)60wt。/。的惰性溶劑。
所有的為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的溶劑原則上可用作溶劑，特 別是酯、酮、鹵代烴、鏈烷烴、烯烴和芳烴。這樣的溶劑的例子是二 氯甲垸、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、乙酸異丁 酯、甲基異丁基酮、甲氧基丁基乙酸酯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、二氯苯、 二乙基甲酮、二異丁基酮、二氧雜環(huán)乙烷、乙酸乙酯、乙二醇單丁醚 醋酸酯、乙二醇單乙基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、 庚烷、己垸、乙酸異丁酯、異辛垸、醋酸異丙酯、甲基乙基酮、四氫 呋喃、或四氯乙烯、或者上述兩種或多種溶劑的混合物。
本發(fā)明具有屏蔽性的輻射可固化接合劑可以利用通常的為聚合混 合物制造領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知的技術(shù)制造。
固化該接合劑產(chǎn)生抗阻塞，即非粘著，特別是耐擦傷的涂層、填料或者具有撓性的密封劑，或者也產(chǎn)生表面粘性粘合劑。具有屏蔽性 的本發(fā)明輻射可固化粘合劑因此可用作涂層劑、填料、密封劑或者粘合劑，值得注意的是作為具有相對(duì)于C02、 02、 N2的氣體混合物(如 C02和N2)、水蒸氣和合成香料的屏蔽性的粘合劑、密封劑或者填料。本發(fā)明具有屏蔽性的輻射可固化接合劑原則上可用于填充、密封、 涂覆和粘結(jié)各式各樣的材料。包括在材料中的例如是木頭、金屬、玻 璃、植物纖維、石頭、紙、纖維素水合物、塑料制品例如聚苯乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、氯乙烯和偏二 氯乙烯的共聚物、醋酸乙烯酯烯烴共聚物、聚酰胺或者金屬膜例如鋁、 鉛或者銅。本發(fā)明具有屏蔽性的輻射可固化接合劑可以使用所有的適合的方 法施加在基材上，例如通過(guò)噴霧，刮刀涂覆，其中使用無(wú)溶劑接合劑 情況的三到四個(gè)軸輥施加裝置，或者其中使用含溶劑接合劑情況的雙 軸輥施加裝置。具有屏蔽性的輻射可固化接合劑適于通過(guò)浸沒(méi)、鑄塑、刷涂、噴 霧、靜電噴涂、電涂等涂布由玻璃、金屬、塑料、紙、陶瓷等制成的 基材。該粘合劑特別適合用于涂覆光、光電或者電子制品，用于涂覆 用于燃料和加熱劑的容器。輻射可固化接合劑使得粘合劑可具有屏蔽性，其優(yōu)選適于制造薄膜復(fù)合材料。小于0.05wty。的單體多異氰酸酯含量使得接合劑特別適合 用于食品包裝部門用的柔性薄膜復(fù)合材料。本發(fā)明另外的主題因此也是一種生產(chǎn)至少兩種相似或者不同塑料 膜的薄膜復(fù)合材料的方法，所述的復(fù)合材料可通過(guò)使用本發(fā)明具有屏 蔽性的輻射可固化接合劑部分或者完全覆蓋粘結(jié)薄膜得到。將接合劑施加在要粘著結(jié)合的薄膜上可以利用通常用于這種目的 的設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如利用常規(guī)的層壓機(jī)。特別適合于以液態(tài)將接合劑 施加在薄膜上，所述的薄膜待被粘著結(jié)合成為層壓制品，例如塑料制 品或者金屬膜。選擇該接合劑的粘性，使得在典型的加工溫度下，粘
度為大約1000mPa s-大約5000mPa s(利用Brookfield RVT DV-II數(shù) 字粘度計(jì)測(cè)量，心軸27)。典型的加工溫度例如是大約25i:-大約75°C， 用于制造軟包裝薄膜，大約70-大約9(TC用于層壓高光澤的薄膜，大約 80-大約13(TC用于紡織品部門的應(yīng)用場(chǎng)合。
用具有屏蔽性的含溶劑輻射可固化接合劑涂覆的薄膜首先在 40-12(TC的烘道中干燥，然后用至少一種另外的薄膜層壓，視情況而定， 在壓力下層壓，然后輻照。對(duì)于無(wú)溶劑的粘合劑，省略干燥的步驟。
具有屏蔽性的輻射可固化粘合劑，由于輻射和與此相關(guān)的交聯(lián)反 應(yīng)使分子量提高，因此具有更大的粘著力和接觸粘合表面。如果利用 紫外線實(shí)施輻射，本發(fā)明使用的接合劑包括至少一種光引發(fā)劑作為組 份(F)。
描述的方法能重復(fù)若干次，因此能制造由多于兩個(gè)粘著結(jié)合層組 成的薄膜復(fù)合材料。
本發(fā)明的方法可在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，即在有惰性氣體例如氮參與 的情況下進(jìn)行。然而，有利地還可以在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下毫無(wú)困難地進(jìn)行， 例如通常在生產(chǎn)設(shè)備中存在的標(biāo)準(zhǔn)大氣。
本發(fā)明的另外的主題是利用接合劑制造的復(fù)合薄膜。該復(fù)合薄膜 特別適合作為包裝食品的隔離膜。在23'C和85%相對(duì)濕度下，當(dāng)透氧 性Q(02)小于100 cm3/(m2 x天x棒)，和透濕性(^(1120)小于10 g/(m2 x 天)(Delventhal, Verpackungs-Rundschau 3/1991， pp. 19-23)時(shí)，在食品包 裝實(shí)際應(yīng)用中使用術(shù)語(yǔ)"屏蔽膜"。根據(jù)另外的實(shí)施方式，在本發(fā)明的粘合劑、密封劑或者涂料中作 為接合劑包含的聚合物有利地符合通式(I):R1'AHR3"" S i細(xì)(0 R2》'之n其中R是有機(jī)基本骨架，A表示羧基、氨基甲酸酯、碳酸酯、脲 基、氨基甲酸酯、或磺酸酯鍵或者氧原子，W是具有1-4個(gè)碳原子的 垸基，或者OR2， 112是具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的垸基或者具有l(wèi)-4個(gè)碳原子 的?；?，R3是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的取代或者未取代的 亞烷基，y=0-2， z=3-y， n-1-10,000,因此甲硅烷基是相同或者不同的， 在多個(gè)R'和W基團(tuán)的情況下，它們各自相同或者不同的。該有機(jī)基本骨架有利地選自醇酸樹(shù)脂，油改性醇酸樹(shù)脂，不飽和 聚酯，天然油例如亞麻子油、桐油、豆油和環(huán)氧化物，聚酰胺，熱塑 性聚酯例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，聚碳酸酯， 聚乙烯，聚丁烯，聚苯乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物-和三元共聚 物，丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和 它們的鹽等的均和共聚物，酚醛樹(shù)脂，聚氧化亞甲基均和共聚物，聚 氨酯，聚砜，聚硫橡膠，硝化纖維，丁酸乙烯酯，乙烯基聚合物，例 如包含氯乙烯和/或醋酸乙烯酯的聚合物；乙基纖維素，醋酸纖維素和 丁酸酯，人造纖維，蟲(chóng)膠，蠟，乙烯共聚物例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物，乙烯丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，有機(jī)橡膠，有機(jī)硅樹(shù) 脂等等。另外的例子包括聚醚例如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙垸，聚四氫 呋喃，多羥基化合物，聚(甲基)丙烯酸酯，聚乙烯醇。在上述的聚合體 基本骨架中，.聚醚、聚酯、聚氨酯和多羥基化合物是特別優(yōu)選的。另外有利的組合物表現(xiàn)為物理固化粘合劑、密封劑和涂料。"物理固化"粘合劑、密封劑和涂料被理解為例如分散性粘合劑、溶劑膠 和熱熔膠。分散性粘合劑通常通過(guò)結(jié)合聚合分散體例如聚醋酸乙烯酯和聚丙 烯酸酯分散體制造。優(yōu)選的組合物包括由苯乙烯或者a-甲基苯乙烯與二烯或者與丙烯 酸衍生物的共聚物組成的水分散體，所述的共聚物選自苯乙烯-丁二烯、 苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、苯乙烯-馬來(lái)酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或者乙烯-丙烯-二烯三元共聚物組成的高沖擊韌性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或者苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。優(yōu)選的組合物進(jìn)一步包括至少一種天然的或者合成橡膠的水乳 液，例如天然膠乳或羧化苯乙烯-丁二烯共聚物的乳液。根據(jù)本發(fā)明該優(yōu)選的組合物能作為所謂的100%體系單獨(dú)使用，或者分散在水中，或者使溶解在溶劑中使用。進(jìn)一步優(yōu)選的組合物包括來(lái)源于ot,l3-不飽和酸和其衍生物的聚合 物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。根 據(jù)本發(fā)明該優(yōu)選的組合物能作為所謂的100%體系單獨(dú)使用，或者分散 在水中，或者溶解在溶劑中使用。進(jìn)一步優(yōu)選的組合物包括含鹵素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯 橡膠、氯化或者氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、氯甲代氧 丙環(huán)的均和共聚物，特別是含鹵素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及其共聚物，例如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯或者偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯。根據(jù)本發(fā)明該優(yōu)選的組合物能作為所謂的100%體系單獨(dú)使用，或 者分散在水中，或者溶解在溶劑中使用。本發(fā)明的組合物可進(jìn)一步包含填料，例如白堊、滑石、重晶石、 石膏粉、二氧化鈦，和另外的增塑劑，例如苯二甲酸酯、己二酸酯、 苯甲酸酯、檸檬酸酯、烷基苯，和另外的樹(shù)脂，例如松香、松香酯、 烴類樹(shù)脂、松香醇，和另外的溶劑，例如丙酮、乙酸酯、甲苯、安息油、環(huán)己烷、THF。
權(quán)利要求
1. 一種化學(xué)或物理可固化的、適于作為粘合劑、密封劑或涂料的組合物，所述的組合物包含至少一種選自可交聯(lián)的或可聚合的單體、預(yù)聚物或聚合物的接合劑，以及至少一種填料，其中該填料的比例基于組合物總重量為0.2-70wt％，和至少一部分該填料由粒子大小100nm-20μm的玻璃顆粒組成，其通過(guò)粉碎發(fā)泡的中性或者酸性玻璃得到、或者由真空下從玻璃熔體制造的平板玻璃薄片組成，熔化的玻璃在旋轉(zhuǎn)的熔爐中向外驅(qū)動(dòng)并且一經(jīng)冷卻就分離成為薄片，或者由無(wú)定形合成石英玻璃(熔融二氧化硅)或者由薄片狀玻璃顆粒組成，所述的玻璃顆粒通過(guò)拉伸玻璃毛細(xì)管并粉碎該冷卻的毛細(xì)管得到，或者由玻璃顆粒組成，所述的玻璃顆粒通過(guò)將熔化的玻璃加工成為薄層、空心球或細(xì)管并在冷卻之后粉碎該層、空心球或者細(xì)管而得到。
2. 權(quán)利要求l的組合物，其中玻璃顆粒的表面被化學(xué)改性。
3. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中它們包含2-氰基丙烯酸酯作 為可交聯(lián)單體。
4. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中它們包含基于至少一種多異 氰酸酯和至少一種多元醇和/或多胺的聚氨酯接合劑作為接合劑。
5. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中它們包含基于聚醋酸乙烯酯、 聚丙烯酸酯、聚丁二烯苯乙烯、聚亞乙烯基、聚氨酯、聚氯丁烯、橡 膠、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物、順丁烯二酸酯或者聚烯烴的分散體 作為接合劑。
6. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中它們包含熱熔膠作為接合劑。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中熱熔膠選自壓敏粘合劑、聚烯烴、 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚氨酯、硅烷封端的聚氨酯和硅烷 封端的聚酰胺。
8. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中它們包含環(huán)氧樹(shù)脂作為接合劑。
9. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中它們包含硅氧垸、硅烷固化 的聚合物、改性的硅氧垸(MS聚合物)、聚硫化物、聚氨酯、橡膠、聚 丙烯酸酯、分散性密封劑、聚氯乙烯和/或其他的塑料溶膠作為接合劑。
10. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中除玻璃顆粒之外，它們還包含兩組份聚氨酯接合劑作為接合劑，和木材顆粒和/或含纖維素的材 料作為其他的填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)或物理可固化的適于作為粘合劑、密封劑或涂料的組合物，所述的組合物包括至少一種選自包括可交聯(lián)的或可聚合的單體、預(yù)聚物或聚合物的粘合劑，以及至少一種填料。該填料的比例基于組合物總重量為0.2-70wt％，和至少一部分該填料由粒子大小100nm-20μm的玻璃顆粒組成，通過(guò)粉碎發(fā)泡的中性或者酸性玻璃得到。
文檔編號(hào)C09D5/34GK101305040SQ200580052035
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者卡斯滕·弗里澤, 奧利弗·施密特, 約翰·克萊因, 赫爾穆特·洛特 申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司