專利名稱：用于在金屬基底上制備鉻-鋯涂層的組合物和方法
用于在金屬基底上制備鉻-鋯涂層的組合物和方法
發明由來
此處描述的發明是美國政府雇員作出的，因此，為政府目的而由政府 或為政府制造和使用本發明不需要支付任何使用費。
繼續申請
本申請是2005年2月15日提出的同時待審申請序列號NC-96,346的
繼續部分。
背景技術：
發明領域
本發明涉及組合物，以及涉及一種使用所述組合物在各種金屬基底上 制備鉻-鋯涂層的方法。該方法包括用有效量的酸性水溶液處理金屬基底， 該酸性水溶液包含至少一種三價鉻化合物、至少一種氟鋯酸鹽、至少一種 羧基化合物，和/或至少一種多羥基化合物，和任選的有效量的包含化合物 例如氟鈦酸鹽、氟鉭酸鹽、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽的氟金屬化合物、二價鋅 化合物、表面活性劑、濕潤劑和/或增稠劑。更具體而言，本發明涉及穩定 的酸性水溶液，和用于處理各種金屬基底以改善基底的粘合連接(adhesion bonding)和抗腐蝕性質的方法，所述金屬基底包括預涂布金屬基底。該方 法包括用穩定的酸性水溶液處理金屬基底，該穩定的酸性水溶液包含有效 量的至少一種水溶性三價鉻鹽、至少一種水溶性氟鋯酸鹽和至少一種水溶 性羧基化合物和/或多羥基化合物。另外，可以以少而有效的量加入的其它 化合物包括至少一種水溶性氟金屬化合物、二價鋅化合物，和有效量的 水溶性增稠劑和/或水溶性表面活性劑。
本發明包括特定化學藥品的一系列水溶液或組合物，以及將來源于這 些化學藥品的涂層沉積到各種金屬基底上的方法，所述各種金屬基底包括
預先存在金屬涂布的基底。例如，該組合物或溶液可以用于涂布鋁和鋁 合金轉化涂層以增強腐蝕保護和涂料粘合；密封陽極涂層以增強其腐蝕保 護；處理鈦或鈦合金以增強涂料粘合；處理鎂合金以增強涂料粘合和腐蝕 保護；涂布鋼以增強涂料粘合和防銹作用；和后處理在鐵合金和其它的金 屬基底例如鋼上的磷酸鹽涂層、鋁、鋅、鋅-鎳、錫-鋅、鈦和鎘犧牲涂層， 以增強涂料粘合和腐蝕保護。
許多通用的預處理、后處理和密封劑溶液(sealer solutions)都是基于六 價鉻化學的應用的。六價絡是高度有毒的，并且是已知的致癌物。因此， 用于沉積這些涂層的溶液和涂層本身是有毒的。然而，這些膜或涂層的確 產生杰出的涂料粘合、良好的耐腐蝕性、低的電阻，并且可以容易地通過 浸漬、噴涂或擦涂技術(wipe-ontechnique)進行涂敷。然而，環境法、行政 命令和局部職業、安全與健康(OSH)規章正在推進軍事和商業用戶尋找備 選物。此外，由于規章變嚴，使六價鉻涂層的使用正在變得更加昂貴，并 且由于EPA和OSHA施加的進一步的PEL限制，而使成本變得非常高。 另外，由于OSH危險，某些方法例如噴涂鉻酸鹽溶液在一些設備上是禁 止的，從而強迫使用沒有達到最佳的備選溶液。總之，六價鉻酸鹽涂層在 技術上是杰出的，但是從生命周期成本、環境和OSH前景來看，備選物 是高度需要的。因此，正在進行研究，以開發出在技術上等于或勝過六價 鉻酸鹽涂層而沒有環境和健康缺點的用于金屬涂飾(metal fmishing)的備選方法。
然而，不管應用的組合物和方法如何，許多的這些備選物具有從溶液 沉淀固體物質的趨勢，特別是在大量使用以后。隨著時間的過去，這種沉 淀作用可以削弱涂布溶液的效果，因為該活性化合物作為不溶固體被沉淀 出來。另外，對于浸漬和噴涂涂敷，該固體沉淀都具有阻塞過濾器、管線 和泵的可能。因此，需要更好的組合物，它使儲存和處理涂敷用的酸性溶 液穩定，不受沉積過程或隨后沉積涂層性能干擾。
發明概述
本發明涉及組合物和用于在各種金屬基底上制備耐腐蝕性涂層的方 法，所述金屬基底包括預涂布有金屬的基底例如磷酸鹽涂層或陽極化涂
層，所述方法包括用一種酸性水溶液處理基底，所述酸性水溶液含有三價 鉻III化合物、氟鋯酸鹽和穩定化化合物；和任選的一種或多種的氟金屬化 合物、表面活性劑、增稠劑和二價鋅化合物。本發明可以用于改善涂層例 如涂料對金屬表面的粘合，并且用于改善金屬表面例如鋁、鋼、鍍鋅表面 等的腐蝕抑制性質。本發明的酸性溶液還包含有效量的至少一種水溶性的 穩定劑或化合物，所述穩定劑或化合物由多羥基化合物和/或具有式 R-COO-的、包含一個或多個羧基官能團的水溶性羧基化合物組成，其中R 為氫或低分子量有機自由基或官能團。該穩定劑即羧基化合物可以以它們 的酸或鹽的形式使用。在一些方案中，羧基穩定劑的鹽比它們的酸表現更 佳。例如，可以將甲酸、乙酸、乙醇酸、丙酸、檸檬酸和其它短鏈或低分 子量羧酸用作酸性溶液穩定劑，所述其它短鏈或低分子量羧酸本身在弱酸 性的pH范圍內是緩沖劑。向酸性溶液中加入多羥基或羧基穩定劑的益處 是溶液的儲存期限和工作穩定性得到改善。加入有穩定劑的酸性溶液在超
過24個月的儲存期限評價后基本上沒有沉淀，并且將這樣的酸性溶液進 行沉積的涂層的性能的沒有任何退化。圖l-6顯示，相對于沒有穩定化化
合物的常規涂層，由本發明所述的組合物涂布的鋁合金的性能得到改善。 因此本發明的一個目的是提供一種用于涂布金屬基底以改善粘合和耐 腐蝕性質的穩定酸性水溶液，所述金屬基底包括預涂布基底，所述酸性水 溶液包含三價鉻化合物、氟鋯酸鹽、多羥基化合物和/或羧基化合物。
本發明的另一個目的是提供一種pH范圍在約1.0至5.5的穩定酸性水 溶液，以用于處理具有或沒有預先存在的涂層的金屬基底，該酸性水溶液 包含三價鉻化合物、氟鋯酸鹽和至少一種多羥基化合物和/或羧基化合物。
本發明的另一個目的是提供一種處理金屬基底以提供具有可辨認的顏 色、良好的粘合以及提高的耐腐蝕性的涂層的方法。
本發明的再一個目的是提供一種pH范圍在約1.0至5.5的穩定酸性水 溶液，以用于在環境溫度或更高溫度下處理金屬基底，所述酸性溶液包含 三價鉻化合物、六氟鋯酸鹽和至少一種羧基和/或多羥基化合物，其中所述 酸性溶液基本上不包含六價鉻。
通過參考連同考慮附圖1至6(照片)的詳細說明，本發明的這些和其它 目的將會變得明顯。
圖1(照片)顯示具有轉化涂層的鋁合金(AA2024T3)板的腐蝕性能，該 轉化涂層得自如本發明實施例4的組合物(TCP/R-COO-)。該板的底部沒有 處理。
圖2(照片)顯示具有轉化涂層的鋁合金(AA2024T3)板的腐蝕性能，該 轉化涂層得自沒有(R-COO-)羧基穩定劑的常規組合物(TCP)。該板的底部 沒有處理。
圖3(照片)顯示具有轉化涂層的鋁合金(AA7075T6)板的腐蝕性能，該 轉化涂層得自如本發明實施例4的組合物(TCP/R-COO-)。該板的底部沒有 處理。
圖4(照片)顯示具有轉化涂層的鋁合金(AA7075T6)板的腐蝕性能，該 轉化涂層得自沒有(R-COO-)羧基穩定劑的常規組合物(TCP)。該板的底部 沒有處理。
圖5(照片)顯示具有涂層的鋁合金板在中性鹽霧中25天之后的腐蝕性 能，該涂層得自本發明的每升溶液中包含0.1摩爾甘油的酸性水溶液(pH 值3.55)。
圖6(照片)顯示具有涂層的鋁合金板在中性鹽霧中25天之后的腐蝕性 能，該涂層得自本發明的每升溶液中包含0.1摩爾甘油的酸性水溶液(pH 值3.卯)。板的底部(圖5和6)沒有處理。
發明詳述
本發明涉及穩定的酸性水溶液，以及涉及使用pH范圍在約1.0至5.5、 并且優選約2.5至4.5或3.4至4.0的所述水溶液在金屬基底上制備鋯-鉻涂 層例如轉化涂層，以改善金屬的粘合連接和耐腐蝕性質的方法，所述金屬 基底包括例如預涂布基底比如陽極化鋁或磷酸鹽涂布的基底。本領域中已 知的磷酸鹽涂層包括例如磷酸鋅涂層、磷酸鐵、磷酸錳和混合的磷酸鈣-鋅涂層。所述方法包括在溫度范圍高達120下或更高，例如高達約200下 下使用該酸性水溶液，所述酸性水溶液包含約0.01至100克、并且優選 約0.01至22或5.0至7.0克的至少一種水溶性三價鉻化合物例如硫酸鉻/
升酸性溶液；約0.01至24克、并且優選約1.0至12或1.0至6克的至少 一種氟鋯酸鹽例如H2ZrF6的堿金屬鹽/升溶液；和約0.001至2.0克、并且 優選0.001至1.0或0.01至0.2摩爾的至少一種水溶性穩定劑或化合物/升 所述溶液，所述水溶性穩定劑或化合物選自由羧基化合物、多羥基化合物 和這些穩定化化合物以任意比率的混合物所組成的組中。必要時，取決于 被處理的金屬表面，本發明的每種化合物都可以以達到它們在酸性水溶液 中的溶解度限度加以使用。
根據本發明處理的金屬表面可以是任何的金屬基底，包括例如鐵、鋅、 鎂、包括鍍鋅鋼的鋼表面、鋁或其合金。幾乎任意的金屬表面，包括含有 保護性金屬涂層的金屬表面，都可以用本發明的組合物進行處理。
在通過常規的機械或化學技術將金屬基底例如鋁基底進行清潔和脫氧 或酸洗以后，在約室溫下，通過類似于用于金屬處理方法的浸漬、噴涂或 擦涂技術將本發明的酸性溶液涂敷至金屬基底。溶液的停留時間在約1.0 至60分鐘的范圍。采用這種溶液時，1.0至40分鐘或l.O至IO分鐘的停 留時間產生了對于顏色變化、涂料粘合和耐腐蝕性而言的最佳膜。主要取 決于該水溶液的化學組成，l.O至IO分鐘的停留時間產生了對涂層的可感 知的顏色變化。隨后用自來水或去離子水將余下的未反應的溶液從金屬基 底上沖洗掉。
在一些方法中，取決于金屬基底的物理特性例如鋼或鋁基底的物理尺 寸，向溶液中加入增稠劑有助于在噴涂和擦涂涂敷的過程中通過減慢溶液 蒸發而形成最佳膜。這種情況減少了粉狀沉積物的形成，粉狀沉積物使涂 料粘合變差。在大面積涂敷過程中，增稠劑的加入同樣有助于合適的膜的 形成，并且減少了在處理過程中由在前步驟殘留在基底上的漂洗水的稀釋 作用。該方法的此特征產生了沒有條紋的膜或涂層，并且同時改善了顏色 和腐蝕保護。水溶性增稠劑例如纖維素化合物可以以約0.0至20克/升水 溶液、并且優選0.5至10克例如約0.1至5.0克/升水溶液的范圍的量存在 于該酸性水溶液中。另外，取決于金屬基底的特性，可以將有效但少量的 至少一種水溶性表面活性劑或濕潤劑以在約0.0至20克、并且優選0.5至 10克例如0.1至5.0克/升酸性溶液的范圍的量加入該酸性溶液。在現有技 術中有許多己知的水溶性表面活性劑，因此對本發明而言，表面活性劑可
以選自由非離子、陽離子和陰離子表面活性劑組成的組中。
三價鉻是以水溶性的三價鉻化合物，或者以液體或者固體，并且優選 以三價鉻鹽加入到所述溶液中的。具體地，在配制本發明的酸性水溶液中， 鉻鹽可以以它的水溶性形式常規地加入溶液中，其中鉻的價態為正3。例
如， 一些優選的鉻化合物以Cr2(S04)3、 (NH4)Cr(S04)2、 Cr(NO)3-9H20或 KCr(S04)2和這些化合物的任意混合物形式摻入到溶液中。優選的三價鉻 鹽的濃度在約5.0至7.0克/升水溶液的范圍內。已經發現的是，當存在于 溶液中的三價鉻化合物在該優選的范圍內時，從這些方法獲得了特別良好 的結果。
酸性溶液可以包含至少一種二價鋅化合物，當與其它不含鋅的處理或 組合物相比時，這種酸性溶液提供基底的顏色，并且還改善基底的腐蝕保 護。可以將該鋅化合物的量從0.0變化至20克，以使鋅2+陽離子從約0,001 克/升變化至高達10克/升，例如0.5至2.0克，從而調節賦予涂層的顏色。 二價鋅可以通過以需要濃度溶解在水中并且與酸性溶液中的其它組分相 容的任意化合物例如鹽來供給。在需要的濃度為水溶性的二價鋅化合物優 選包括例如乙酸鋅、碲化鋅、四氟硼酸鋅、鉬酸鋅、六氟硅酸鋅、硫酸鋅 等或它們以任意比率的任意組合。金屬基底的處理或涂布可以在各種溫度 進行，這樣的溫度包括從周圍環境例如從約室溫上升至約uo下或更高達 到約200下的范圍的溶液溫度。然而，室溫是優選的，因為這樣排除了加 熱裝置的必要性。涂層可以通過本領域中已知的任何方法來空氣干燥，這 些方法包括例如烘箱干燥、鼓風干燥、暴露于紅外線燈下等。
以下實施例說明了本發明的穩定的酸性溶液，以及在為金屬基底提供 顏色識別、提高的粘合連接以及抗腐蝕涂層上使用所述溶液的方法，所述 金屬基底包括具有預先存在的金屬涂層的金屬基底。
實施例l
一種穩定的酸性水溶液，其pH范圍在約3.4至4.0，用于處理金屬基 底以在其上提供耐腐蝕性和顏色識別的涂層，其每升溶液包含約3.0克 的堿式硫酸三價鉻(trivalent chromium sulfate basic)、約4.0克的六氟鋯酸 鉀、約1.0克的硫酸鋅和約0.2摩爾的甲酸堿金屬鹽溶液。
實施例2
一種用于涂布鋼基底以在其上形成耐腐蝕涂層的穩定酸性水溶液，該
酸性水溶液的每升溶液包含約3.0克的堿式硫酸三價鉻、約4.0克的六 氟鋯酸鉀和0.2摩爾的檸檬酸堿金屬鹽。
實施例3
一種用于涂布鋼基底以在其上提供耐腐蝕性和顏色識別的涂層的穩定
酸性水溶液，該酸性水溶液的每升溶液包含約3.0克的堿式硫酸三價鉻、
約4.0克的六氟鋯酸鉀、約2.0克的硫酸二價鋅和約0.001摩爾的甲酸。 實施例4
一種由約4.0克/升的六氟鋯酸鉀、約3.0克/升的堿式硫酸鉻(III)和約 0.01摩爾/升的甲酸鉀制備的改進的酸性穩定劑溶液。在約30天以后，溶 液的pH值為3.96。在約12個月以后，溶液的pH值為3.92。
實施例4A
一種由約4.0克/升的六氟鋯酸鉀、約3.0克/升的堿式硫酸鉻(III)和約 0. 1摩爾/升的甘油制備的改進的酸性穩定劑溶液。
實施例5
一種溶液，其具有約0.01至10克/升的六氟鋯酸鉀、約0.01至10克/ 升的堿式硫酸三價鉻、約0.0至10克/升的水溶性表面活性劑、約0.0至 10/升的甲基纖維素增稠劑、約0.0至5.0克/升的二價鋅化合物和約0.001 至0.2摩爾/升的水溶性羧酸鹽。
實施例6
實施例5的溶液，其中六氟鋯酸鉀為4.0克/升、堿式硫酸鉻為3.0克/ 升、二價鋅化合物在0.05至2.0克/升的范圍，和水溶性羧酸鹽在0.005至 0.01摩爾/升的范圍以及0.0至10克/升的水溶性表面活性劑、0.0至10克/
升的甲基纖維素增稠劑。
照片(圖l-4)表示在比較溶液中的具有和沒有穩定劑的鋁板的腐蝕和 pH值數據。將金屬基底(AA2024T3)在非硅酸鹽化弱堿化學條件(chemistry) 中清潔約15分鐘，利用亞鐵基化學條件脫氧約5分鐘，并且在TCP中處 理約5分鐘。然后將板放置在ASTMB117暴露鹽霧(exposuresaltfog)中。 圖1禾B 2的板(AA2024T3)底部沒有處理，以顯示裸露金屬相比于用本發明 實施例4的溶液處理的轉化涂布鋁板的性能。將金屬基底(AA7075T6)在非 硅酸鹽化的弱堿性化學條件中清潔約15分鐘，利用亞鐵基化學條件脫氧 約5分鐘，并且在TCP中處理約5分鐘。然后將板放置在ASTMB117暴 露鹽霧中。此外，圖3和4的板(AA7075T6)底部沒有處理，以顯示裸露金 屬相比于用本發明實施例4的溶液處理的轉化涂布鋁板的腐蝕狀態。術語 "鹽霧"為在ASTM-B117-61中所描述的鹽噴霧耐腐蝕性測試。
穩定化羧基化合物包括水溶性酸和/或羧酸鹽，包括水溶性羧酸和鹽， 例如己二酸、檸檬酸、乙酸、檸康酸、富馬酸、戊二酸、酒石酸、乙二胺 四乙酸等，前提是在羧基上的烴鏈不含有相當大量的碳，相當大量的碳會 降低化合物的溶解程度。可以采用兩種或更多種的鹽和/或酸的組合，以獲 得特定的pH值。例如，低分子酸和/或鹽例如甲酸鉀或檸檬酸鉀在至少 0.001至1.0摩爾/升的濃度下的是良好的多用途穩定劑。通過在初始溶液 制備的4天以后加入約0.01摩爾/升的甲酸鉀而制備的酸性溶液，獲得了 特別良好的結果。如果穩定劑為同時含有羥基和羧基的羧基化合物，這樣 的羧基化合物包括例如化合物如檸檬酸、乙醇酸、乳酸、葡糖酸、戊二酸 和它們的鹽，則可獲得良好的結果。
除作為穩定劑的羧基化合物以外，還可以采用少而有效量的多羥基化 合物作為穩定劑，該多羥基化合物的用量在約0.001至2.0、并且優選O.Ol 至1.0摩爾/升的范圍。該化合物包括三羥基化合物如甘油和二羥基醚醇如 二醇醚，所述二醇醚包括亞烷基二醇醚，例如三甘醇醚、丙二醇醚、三丙 二醇醚或二甘醇醚。可以使用具有低分子量即在高達約1000的范圍的其 它二醇，以促進固體在涂布浴或酸性溶液中的穩定性和可分散性，所述其 它二醇包括一些低分子量化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、環己醇 和水溶性聚氧化亞垸基二醇例如聚氧乙烯或聚氧化丙二醇。其它已知的二
元和三元脂族醇包括水溶性低級鏈烷醇，例如包含最多12個碳原子的二 元和三元鏈垸醇。這一類的二元和三元鏈烷醇可以包括在亞烷基中包含最 多10個碳原子的二醇，例如三亞甲基二醇和聚乙二醇，例如二甘醇、三 甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇以及其它的聚
亞烷基二醇，其中亞烷基包含2至8個碳原子，并且優選2至4個碳原子。
可以在該酸性溶液中，使用羧基和多羥基穩定化化合物以任意比率的組合 物或混合物。
除多羥基和羧基穩定化化合物以外，酸性水溶液還可以以每升溶液計
包含少而有效量即0.0至24克例如0.01至12克的至少一種氟金屬化合物， 該氟金屬化合物包括化合物例如六氟鈦酸鹽、七氟鉭酸鹽、四氟硼酸鹽和 六氟硅酸鹽等。
在制備本發明的酸性溶液中，可以將已知的水溶性表面活性劑以在約 0至20克/升、并且優選約5.0至10克或1.0至5.0克/升的范圍的量加入 到三價鉻溶液中。將表面活性劑加入到水溶液中，以通過降低表面張力來 提供更好的潤濕性質，由此確保完全的覆蓋和在金屬基底上的更均勻的 膜。該表面活性劑包括選自由非離子、陰離子和陽離子表面活性劑組成的 組中的至少一種水溶性化合物。 一些更好的已知的水溶性表面活性劑包 括 一羧基咪唑啉(imidoazoline)、烷基硫酸鈉鹽(DUPONOL②)、乙氧基化 或丙氧基化的烷基酚(IGEPAI^)、垸基磺酰胺、烷芳基磺酸鹽、棕櫚基垸 醇酰胺(CENTR01^)、辛基苯基聚乙氧基乙醇(TRITON )、脫水山梨糖醇 一棕櫚酸鹽(SPAN8)、十二烷基苯基聚乙二醇醚(TERGITRO！^)、垸基吡咯 垸酮、聚垸氧基化脂肪酸酯、烷基苯磺酸鹽和它們的混合物。其它已知的 水溶性表面活性劑包括例如壬基酚乙氧基化物和環氧乙垸與脂肪胺的加 合物；參見出版物由John Wiley & Sops在Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology第三版中出版的"Surfactants and Detersive Systems"。
當大的表面不允許浸漬，或將噴涂垂直的表面的時，可以加入增稠劑 以使水溶液在表面上保持充分的接觸時間。使用的增稠劑是已知的無機增 稠劑和優選的有機水溶性增稠劑，它們以有效量加入到三價鉻溶液中，所 述有效量例如是在約0至20克/升、并且優選0.5至10克或1.0至5.0克/ 升酸性溶液的范圍的充足濃度。 一些優選增稠劑的具體實例包括纖維素化 合物，例如羥丙基纖維素(例如Klucel)、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥
甲基纖維素或甲基纖維素以及它們的混合物。其它的水溶性無機增稠劑包 括膠體二氧化硅、粘土例如膨潤土、淀粉、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、瓊脂和 各種組合。
在通過常規技術準備待涂布的金屬基底表面之后，可以通過浸漬、噴
涂或擦涂技術涂敷溶液。本發明的TCP溶液可以在高達120。F或更高例如 高達至200下的高溫下使用，并且任選地通過浸漬涂敷，以進一步改善涂 層的耐腐蝕性。在約80。F或更高時，溶液的停留時間在約1至60分鐘、 并且優選1.0至40分鐘或l.O至IO分鐘的范圍。在停留以后，然后用自 來水或去離子水將殘留溶液從基底上完全地沖洗掉。不必要對沉積的膜進 行另外的化學操作，就可獲得優異性能。然而，強氧化性溶液的涂敷可以 產生具有附加的耐腐蝕性的膜。據推測附加的耐腐蝕性歸因于在膜中由三 價鉻形成的六價鉻。可以從設計用于代替浸漬罐的噴涂罐設備來噴涂該水 溶液。
盡管已經通過許多的具體實施例描述了本發明，但是顯然易見的是， 在不背離如后附權利要求所特別闡明的本發明的精神和范圍的情況下，可 以進行其它的變化和改進。
權利要求
1.用于涂布金屬基底以改善腐蝕保護和粘合連接強度的方法，所述方法包括用有效量的pH范圍在約1.0至5.5的酸性水溶液處理所述金屬基底；所述酸性水溶液以每升溶液計包含約0.01至100克的至少一種三價鉻化合物；約0.01至24克的至少一種氟鋯酸鹽；約0.0至20克的二價鋅化合物；約0.0至20克的表面活性劑；約0.0至20克的增稠劑；和有效量的選自由多羥基化合物、羧基化合物和多羥基化合物與羧基化合物的混合物組成的組中的至少一種穩定化化合物。
2. 權利要求1所述的方法，其中所述金屬基底在其上具有預先存在的 金屬涂層。
3. 權利要求2所述的方法，其中所述涂布基底的預先存在金屬為陽極 化鋁。
4. 權利要求2所述的方法，其中所述涂布基底的預先存在金屬為磷酸
5. 權利要求1所述的方法，其中所述金屬基底為鋁合金。
6. 權利要求1所述的方法，其中所述金屬基底為鐵合金。
7. 權利要求l所述的方法，其中所述羧基化合物為羥基-羧基化合物。
8. 權利要求7所述的方法，其中所述羥基-羧基化合物為檸檬酸和它 的水溶性鹽。
9. 權利要求7所述的方法，其中所述羥基-羧基化合物為乙醇酸和它 的水溶性鹽。
10. 權利要求7所述的方法，其中所述羥基-羧基化合物為葡糖酸和它 的水溶性鹽。
11. 權利要求1所述的方法，其中所述羧基化合物為甲酸和它的水溶 性鹽。
12. 權利要求1所述的方法，其中所述羧基化合物為丙酸和它的水溶
13. 權利要求1所述的方法，其中所述酸性水溶液包含約0.001至1.0 摩爾/升的甲酸。
14. 權利要求1所述的方法，其中所述酸性水溶液包含約0.001至2.0 摩爾/升的所述穩定化化合物。
15. 權利要求14所述的方法，其中所述穩定化化合物為甘油。
16. 權利要求14所述的方法，其中所述穩定化化合物為每分子具有多 于一個的羧基官能團的羧基化合物。
17. 用于涂布金屬基底以改善所述金屬基底的腐蝕保護和粘合連接強 度的組合物，所述組合物包含pH范圍在約1.0至5.5的酸性水溶液，并且 每升的所述溶液包含約0.01至100克的至少一種三價鉻化合物、約0.01 至24克的至少一種氟鋯酸鹽、約0.0至20克的二價鋅化合物、約0.0至 20克的表面活性劑、約0.0至20克的增稠劑和有效量的選自由多羥基化 合物、羧基化合物和多羥基化合物與羧基化合物的混合物組成的組中的至 少一種穩定化化合物。
18. 權利要求17所述的組合物，其中所述穩定化化合物為每分子具有 多于一個的羧基官能團的羧基化合物。
19. 權利要求17所述的組合物，其中所述羧基化合物為羥基羧酸和它 的水溶性鹽。
20. 權利要求19所述的組合物，其中所述羥基-羧基化合物為檸檬酸 和它的水溶性鹽。
21. 權利要求19所述的組合物，其中所述羥基-羧基化合物為乙醇酸 和它的水溶性鹽。
22. 權利要求19所述的組合物，其中所述羥基-羧基化合物為乳酸和 它的水溶性鹽。
23. 權利要求17所述的組合物，其中所述羧基化合物為甲酸和它的水 溶性鹽。
24. 權利要求17所述的組合物，其中所述羧基化合物為丙酸和它的水 溶性鹽。
25. 權利要求17所述的組合物，其中所述多羥基化合物為甘油，并且 所述羧基化合物為低分子量羧酸和它的水溶性鹽。
26. 權利要求17所述的組合物，其中所述穩定化化合物為低分子量的 羧酸與多羥基化合物的混合物。
27. 權利要求17所述的組合物，其中所述穩定化化合物為低分子量的 多羥基化合物。
28. 權利要求27所述的組合物，其中所述多羥基化合物為甘油。
29. 權利要求17所述的組合物，其中所述鋅化合物是以在約0.5至2.0 克的范圍的量存在于所述酸性水溶液中的水溶性鋅鹽。
30. 權利要求29所述的組合物，其中至少一種多羥基化合物為甘油。
31. 權利要求29所述的組合物，其中所述多羥基化合物為聚亞垸基二醇。
32. 權利要求17所述的組合物，其中所述pH值在約2.5至4.5的范圍； 所述三價鉻化合物在約0.01至22克的范圍；所述氟鋯酸鹽是在約0.01至 12克的范圍的六氟鋯酸鹽；并且所述穩定化化合物在約0.001至1.0摩爾/ 升的范圍。
33. 權利要求32所述的組合物，其中所述穩定化化合物為低分子量羧 酸和水溶性鹽。
34. 權利要求32所述的組合物，其中所述穩定化化合物為多羥基化合
35. 權利要求32所述的組合物，其中所述鋅化合物在約0.001至10 克的范圍。
36. 權利要求32所述的組合物，其中所述增稠劑和/或所述表面活性劑 在約1.0至5.0克的范圍。
37. 權利要求32所述的組合物，其中所述鋅化合物是以在約0.5至2.0 克/升溶液的范圍的量存在于所述水溶液中。
38. 權利要求17所述的組合物，其中所述乙酸水溶液包含約0.01至 12克/升的選自由氟鈦酸鹽、氟鉭酸鹽、氟硼酸鹽、氟硅酸鹽和它們的混 合物組成的組中的至少一種氟金屬化合物。
39. 權利要求38所述的組合物，其中所述氟金屬化合物為氟硼酸鹽， 并且所述氟鋯酸鹽為六氟鋯酸鹽。
40. 權利要求38所述的組合物，其中所述氟金屬化合物為氟硅酸鹽， 并且所述氟鋯酸鹽為六氟鋯酸鹽。
全文摘要
本發明包含一種用于處理金屬基底以改善粘合連接和腐蝕保護的酸性水溶液，所述酸性水溶液包含有效量的水溶性三價鉻化合物、氟鋯酸鹽、氟金屬化合物、鋅化合物、增稠劑、表面活性劑，以及以每升所述酸性溶液計為至少約0.001摩爾的至少一種作為所述水溶液用的穩定劑的多羥基和/或羧基化合物。
文檔編號B05D3/00GK101189073SQ200580048347
公開日2008年5月28日 申請日期2005年11月14日 優先權日2005年2月15日
發明者克雷格·A·馬佐多夫, 小威廉·C·尼克森, 詹姆斯·L·格林 申請人:美國海軍部