專利名稱：：導電聚合物的制作方法
技術領域：
：本發明一般涉及導電聚合物、空穴傳輸材料和發光材料以及有機電子器件的制造方法。
背景技術：
：有機電子器件將電能轉化為輻射，通過電子方法檢測信號，將輻射轉化為電能，或者包括一個或多個有機半導體層。如同本領域技術人員意識到的，在有機電子器件的一些層中，導電聚合物是非常有用的。有機電子器件包括有機發光二極管(OLED)，該器件使用聚合物或小分子作為發光材料。小分子包括有機化合物和有機金屬絡合物，它們是熒光或磷光發光材料，在本領域是眾所周知的。己知使用水溶性非氟化聚合酸作為抗衡陰離子的常規導電聚合物(ECP)可用作緩沖層材料。但是，常規ECP的酸性非常高，pH低于1.8。這樣極高的酸性會攻擊陽極層和處理設備。而且，低pH值會縮短有機器件的應力壽命(stresslife)。因此，必須改進ECP。發明概述在一些實施方式中，本發明提供pH值大于1.8的導電聚合物(ECP)組合物以及使用該組合物的器件、組合物和方法。上述概括說明和以下詳細說明僅僅是示例性和解釋性的，不旨在限制本發明，本發明由所附權利要求限定。附圖簡要說明為了更好地理解文中所述的內容，結合實施方式。圖1是有機電子器件的示意圖。該圖是作為例子給出，不旨在限制本發明。本領域技術人員應理解，圖中的物體是為了簡單和清楚的目的示出，不需要按照比例繪制。例如，圖中一些物體的尺寸可以相對于其它物體放大，從而幫助理解本發明的實施方式。發明詳述在一個實施方式中，本發明提供一種導電聚合物(ECP)組合物，該組合物包含存在于液體介質中的導電聚合物，其中所述組合物的pH值大于1.8。文中所用的術語"導電聚合物"指不需要加入炭黑或導電顆粒本身就能夠導電的任何聚合物或低聚物。在一些實施方式中，導電聚合物以質子化的形式導電，而不是以非質子化的形式導電。術語"聚合物"包括均聚物和共聚物。術語"導電性"包括導電性和半導電性。在一個實施方式中，由導電聚合物制備的膜的電導率至少為10.7S/Cm。在一個實施方式中，導電材料的體積電導率約大于10一68(西門子=1/歐姆)/。術語"液體介質"指液體物質，包括純液體，液體組合、溶液、分散體、懸浮液和乳液。不管是存在一種液體還是多種液體，都是使用液體介質。在一個實施方式中，液體介質是包含至少60重量％的水的水性介質。在一個實施方式中，組合物中ECP的含量為0.5-10重量％。在一個實施方式中，ECP的含量為1-3重量％。ECP組合物的固有pH值通常等于或小于1.8。對于本申請，權利要求包括pH值已經被調節到其固有pH值以上的常規ECP組合物。不鼓勵一定要進行這樣的處理，因為這樣的改變降低了電導率。在一個實施方式中，ECP組合物的pH值大于2.0。在一個實施方式中，ECP組合物的pH值大于3.0。在一個實施方式中，ECP組合物的pH值大于3.9。應理解，所有從1.8以上至7以上的pH值范圍的組合和亞組合都是可以的。在一些實施方式中，使ECP摻雜水溶性非氟化聚合酸。術語"摻雜的"指導電聚合物具有來自聚合酸的聚合抗衡離子以平衡導電聚合物的電荷。在一些實施方式中，ECP是緩沖材料。術語"緩沖層"或"緩沖材料"指在有機電子器件中起一種或多種作用的導電材料或半導電材料，這些作用包括但不限于，平面化底層，電荷傳輸和/或電荷注入性質，清除氧或金屬離子之類的雜質，以及其它有利于提高有機電子器件性能的方面。當涉及層、材料、元件或結構時，術語"電荷注入"指這種層、材料、元件或結構能夠促進電荷遷移入相鄰的層、材料、元件或結構。當涉及層、材料、元件或結構時，術語"電荷傳輸"指這種層、材料、元件或結構能夠促進電荷以相對有效和電荷損失較小的方式遷移通過這種層、材料、元件或結構的厚度。在一些實施方式中，ECP選自下組聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、多環芳族聚合物、它們的共聚物和它們的混合物。術語"多環芳族"指具有不止一個芳環的化合物。這些環可以通過一個或多個鍵連接，或者可以稠合在一起。術語"芳環"包括雜芳環。"多環雜芳族"化合物具有至少一個雜芳環。在一些實施方式中，ECP是被取代的。示例性的取代基包括但不限于以下例舉的基團垸基(-R)、芳基(-Ar)、垸氧基(-OR)、羥基(-OH)、醇(-ROH)、羧酸/羧酸鹽(-RC02H或-RC02M，M-堿金屬或堿土金屬)和磺酸/磺酸鹽(-RS03H或-RS03M)。在一些實施方式中，ECP是聚二氧噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(噻吩并噻吩)、它們的共聚物或它們的混合物。例如，聚苯胺和聚二氧噻吩材料可以通過苯胺或二氧噻吩單體在水溶液中、在水溶性聚合酸(例如，聚(苯乙烯磺酸)(PSS))存在下發生聚合反應來制備。在一個實施方式中，ECP是聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)水性分散體(可以商品名BAYTRON-P從德國的H.C.StarckGmbH商購)。在另一個實施方式中，ECP是聚苯胺(PAni)/PSS水性液體，可從德國的OrmeconChemieGmbH&Co.購得。聚噻吩是已知的導電聚合物，可選自以下文獻中描述的聚噻吩"HandbookofOligio-andPolythiophenes",D.Fichou，編輯，Wiley-VCH,紐約(1999);J.Roncali,Chem.Rev"97,173(1997);A.Kraft,A.C.Grimsdale和A.B.Holmes,Angew.Chem.，110，416(1998);J.Roncali,J.Mater.Chem.,9,1875(1999);J.Roncali,A皿u.Rep.Prog.Chem.Sec.C.,95,47(1999);A.J.Heeger,Synth.Met"55-57,3471(1993);G.Kobmehl和G.Schopf，Adv.Polym.Sci.,129，1(1996)。本領域技術人員將選擇為了形成有機電子器件而適用于沉積的聚噻吩。在一個實施方式中，ECP是摻雜有有機磺酸的水性聚吡咯，例如，可從Aldrich,St.Louis,MO(產品目錄#482552)購得的水性聚吡咯。應理解，ECP還可包含水溶性抗衡陰離子。在一個實施方式中，提供一種組合物，該組合物包含上述任何實施方式中所述的導電聚合物；以及在液體介質中的空穴傳輸材料(HTM)，其中組合物的pH值大于1.8。在一個實施方式中，液體介質是水性介質。在一些實施方式中，空穴傳輸材料是N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基HU'-聯苯基]-4，4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(4-乙烯基苯基HU'-聯苯基]-4,二胺(二乙烯基-p-TPD)、1，1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、^1^-二(4-甲基苯基)^,:^'-二(4-乙基苯基)-[1，1'-(3,3'-二甲基)聯苯基]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、a-苯基4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]卩比唑啉(PPR或DEASP)、1,2反式-二(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(U'-聯苯基)-4,4'-二胺(TTB)、N,N'-二(萘-l-基)-N,N'-二-(苯基)聯苯胺(a-NPB)、4,4'-N，N'-二咔唑基聯苯(CBP)、葉啉化合物、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(芳基胺)，在另一個實施方式中，HTM包括芴-亞芳基的共聚物；例如，芴-咔唑、芴/l-(聯噻吩)、芴/3，(2，13-苯并噻二唑)、芴/2-(N,N'-二苯基-N,N'-二(3-乙氧甲酰苯基)聯苯胺)等。在另一個實施方式中，HTM包括芳胺與共軛單體的共聚物。在另一個實施方式中，HTM聚合物或共聚物包含可交聯鏈段，使之后的層沉積物不能溶于溶劑中。在一個實施方式中，HTM是可從DowChemical購得的HT-6、HT-12或HT-25。在一個實施方式中，HTM是N,N'-二苯基-N,N'-二(4-乙烯基苯基)-[U'-聯苯基]-4,4'-二胺(二乙烯基-p-TPD)。在另一個實施方式中，本發明提供一種用于有機電子器件的組合物的制備方法，該方法包括提供水性分散體形式的導電聚合物；提高該分散體的pH值；使pH值提高的導電聚合物與空穴傳輸材料接觸。在一個實施方式中，導電聚合物和空穴傳輸材料在相鄰的、不同的、不連續層中。在一個實施方式中，導電聚合物和空穴傳輸材料在同一層中。在另一個實施方式中，本發明提供一種組合物，該組合物包含上述的組合物和至少一種溶劑、加工助劑、電荷傳輸材料或電荷阻擋材料。在另一個實施方式中，本發明提供一種包含上述組合物的有機電子器件。在一個實施方式中，導電聚合物和空穴傳輸材料在不連續層中。在一個實施方式中，導電聚合物和空穴傳輸材料在同一層中。在一個實施方式中，提供包含以下組分的組合物上述化合物和至少一種溶劑、加工助劑、電荷傳輸材料或電荷阻擋材料。這些組合物可以是任何形式，包括但不限于溶劑、乳液和膠狀分散體。器件參考圖1，顯示了示例性有機電子器件100。該器件100包括基材105。基材105可以是硬質或軟質的，例如，玻璃、陶瓷、金屬或塑料。當施加電壓時，發射的光透過基材105可見。在基材105上沉積第一電接觸層110。為了說明的目的，層110是陽極層。陽極層可以作為線條(lines)沉積。陽極可由例如含有或包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料制成。陽極可包含導電聚合物、聚合物摻混物或聚合物混合物。合適的金屬包括第11族金屬，第4、5、6族的金屬，第8、IO族的過渡金屬。如果要求陽極是透光的，則通常使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，例如銦-錫-氧化物。陽極還可以包含有機材料，特別是導電聚合物如聚苯胺，包括在"FlexibleLight-EmittingDiodesMadeFromSolubleConductingPolymer,"Nature,第357巻，第477479頁(1992年6月11日)中所述的示例性材料。陽極和陰極中至少一個應該是至少部分透明的，這樣可以觀察到產生的光。在陽極層110上沉積緩沖層120。在一個實施方式中，由pH值大于1.8的ECP組合物沉積緩沖層。在一個實施方式中，由pH值大于1.8并且還包含空穴傳輸材料的ECP組合物沉積緩沖層。可以在緩沖層120上沉積包含空穴傳輸材料的任選層。在KirkOthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，第18巻，第837860頁，1996，Y.Wang中已經總結了適合用作空穴傳輸材料層的空穴傳輸材料的例子。空穴傳輸"小"分子以及低聚物和聚合物都可以使用。空穴傳輸分子包括，但不限于N,N'隱二苯基曙N,N'-二(3-甲基苯基HU'-聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、l,l-二[(二—4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、N，N'-二(4-甲基苯基)-N,N'-二(4-乙基苯基HU'-(3,3'-二甲基)聯苯基]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)^凡^[',:^-2,5-苯二胺(PDA)、a-苯基4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲垸(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]口比唑啉(PPR或DEASP)、1，2反式-二(9H-咔唑-9-基)環丁垸(DCZB)、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(l,l'-聯苯基)-4,4'-二胺(TTB)、N,N'-二(萘隱l-基)-N,N'-二-(苯基)聯苯胺(a-NPB)、4，4'-N,N'-二咔唑基-聯苯基(CBP)和卟啉化合物，諸如銅酞菁。可用的空穴傳輸聚合物包括，但不限于，聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅垸和聚苯胺。HTM共聚物包括，但不限于芴-咔唑、芴/l-(聯噻吩)、芴/3，(2，13-苯并噻二唑、芴/2-(N,N'-二苯基-N,N'-二(3-乙氧甲酰苯基)聯苯胺)、和芳胺與共軛單體的共聚物。共軛單體包括，但不限于噻吩、芴和咔唑。HTM聚合物或共聚物可包含可交聯的鏈段，使之后的層沉積物不能溶于溶劑中。導電聚合物可作為一類物質使用。可以通過將空穴傳輸部分(例如上述的那些)摻雜到聚苯乙烯和聚碳酸酯之類的聚合物中來得到空穴傳輸聚合物。當存在空穴傳輸材料層時，可以在該層上沉積有機層130，或者在第一緩沖層120上沉積有機層130。在一些實施方式中，有機層130可以是多個包含各種組分的不連續(discrete)層。根據器件的應用，有機層130可以是通過施加電壓活化的發光層(例如在發光二級管或發光電化學電池中)，或者是在施加或不施加偏壓的情況下對輻射能具有響應并能產生信號的材料層(例如在光檢測器中)。器件中的其它層可由考慮到這些層的作用適合用于這些層的任何材料制成。任何有機電致發光("EL")材料都可用作光敏材料(例如，在層130中)。這類材料包括，但不限于，熒光染料、小分子有機熒光化合物、熒光和磷光金屬絡合物、共軛聚合物和它們的混合物。熒光染料的例子包括，但不限于，芘、茈、紅熒烯、它們的衍生物和它們的混合物。金屬絡合物的例子包括，但不限于，金屬螯合的類喔星(oxinoid)化合物，諸如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3);環金屬化的銥和鉬電致發光化合物，諸如Petrov等在公開的PCT申請WO02/02714中描述的銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體的絡合物，以及例如公開的申請US2001/0019782、EP1191612、WO02/15645和EP1191614中的有機金屬絡合物；以及它們的混合物。電致發光發射層包含電荷攜帶基質(host)材料和金屬絡合物，Thompson等在美國專利6303238中，Burrows和Thompson在公開的PCT申請WO00/70655和WO01/41512中已經對這些材料和金屬絡合物進行了描述。共軛聚合物的例子包括，但不限于，聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(對亞苯基)、它們的共聚物和它們的混合物。在本發明器件的一個實施方式中，光敏材料可以是有機金屬絡合物。在另一個實施方式中，光敏材料是銥或鉑的環金屬化絡合物。也可以使用其它可用的光敏材料。Petrov等在公開的PCT申請WO02/02714中揭示了作為電致發光化合物的銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體的絡合物。例如，公開的申請US2001/0019782、EP1191612、WO02/15645和EP1191614中描述了其它有機金屬絡合物。Burrows和Thompson在公開的PCT申請WO00/70655和WO01/41512中描述了具有摻雜有銥的金屬絡合物的聚乙烯基咔唑(PVK)的活性層的電致發光器件。電致發光發射層包含電荷攜帶基質材料和磷光鉑絡合物，Thompson等在美國專利6303238中，Bradley等在Synth.Met.(2001)，116(1-3),379-383中，Campbell等在Phys.Rev.B,巻65085210中描述了這些材料和絡合物。在有機層130上沉積第二電接觸層160。為了說明的目的，層160是陰極層。陰極層作為線條或膜沉積。陰極可以是功函數比陽極低的任何金屬或非金屬。陰極材料的例子包括堿金屬，特別是鋰；第2族(堿土)金屬；第12族金屬，包括稀土元素和鑭系元素；和錒系元素。可以使用鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂之類的材料，以及它們的組合。還可以在有機層和陰極層之間沉積含鋰化合物和其它化合物(例如LiF和Li20)，以降低系統的工作電壓。將電子傳輸層140或電子注入層150任選地設置在與陰極相鄰的位置，陰極有時稱為"電子注入接觸層"。在接觸層160上沉積包封層170，以防止水和氧之類的不利組分進入器件100。這類組分對有機層130產生不利的影響。在一個實施方式中，包封層170是阻擋層或膜。盡管沒有描述，應理解器件100可包括其它層。例如，在陽極110和緩沖層120之間可存在一個層(未示出)以促進正電荷的傳輸和/或層之間的帶隙匹配，或者用作保護層。可使用本領域中已知的其它層。另外，任何上述層都可包含兩個或更多個子層，或者形成層狀結構。或者，可以對陽極層110、緩沖層120、空穴傳輸層、電子傳輸層140和150、陰極層160和其它層中的全部或一些進行處理，尤其是進行表面處理，提高器件的電荷載流子傳輸效率或其它物理性質。優選通過綜合考慮提供具有高器件效率的器件的目的與器件工作壽命情況、制造時間和復雜性因素、以及其它本領域技術人員認為需考慮的方面，來決定對各部分層的材料的選擇。應該意識到確定最佳部分、部分的構造和組成的一致性對本領域普通技術人員來說是常規操作。在一個實施方式中，不同層具有以下范圍的厚度陽極IIO，500-5000A,在一個實施方式中，1000-2000A;緩沖層120和空穴傳輸層，各為50-2000A，在一個實施方式中，200-1000A;光敏層130，10-2000A，在一個實施方式中，100-lOOOA;層140和150，5-2000A，在一個實施方式中，100-1000A;陰極160，200-10000A，在一個實施方式中，300-5000A。各層的相對厚度會影響器件中電子-空穴重組區的位置，因而影響器件的發射光譜。因此，應該對電子傳輸層的厚度加以選擇，使得電子-空穴重組區位于發光層中。所需的層厚度比取決于所用材料的確切性質。在工作中，由合適的供電設備(未示出)向器件100施加電壓。電流因而通過器件100的所有層。電子進入有機聚合物層，釋放出質子。在一些OLED(稱為有效矩陣OLED顯示器)中，各光敏有機膜的沉積物會因為電流的通過而分別受到激發，形成各光發射像素。在一些稱為無源矩陣OLED顯示器的OLED中，光敏有機膜的沉積物可被行行列列的電接觸層激發。可使用各種技術制備器件。這些技術包括，但不限于，氣相沉積技術和液相沉積技術。還可以將器件作為子部件裝入各制件中，然后組合形成器件。在一個實施方式中，器件依次具有以下結構陽極，緩沖層，空穴傳輸層，光敏層，電子傳輸層，電子注入層，陰極。在一個實施方式中，器件依次具有以下結構陽極，緩沖層，空穴傳輸層，光敏層，空穴阻擋層，電子傳輸層，電子注入層，陰極。在一個實施方式中，陽極由銦錫氧化物或銦鋅氧化物制成。在一個實施方式中，緩沖層包含選自下組的ECP:聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、它們的共聚物和它們的混合物。在一個實施方式中，空穴傳輸層包含聚合物空穴傳輸材料。在一個實施方式中，空穴傳輸層是可交聯的。在一個實施方式中，空穴傳輸層包含具有三芳基胺或三芳基甲垸基團的化合物。在一個實施方式中，空穴傳輸層如上所述包含選自下組的材料TPD、二乙烯基p-TPD、MPMP、NPB、CBP和它們的混合物。在一個實施方式中，光敏層包含電致發光金屬絡合物和基質材料。基質可以是電荷傳輸材料。在一個實施方式中，基質材料是具有喹啉或8-羥基喹啉配體的有機金屬絡合物。在一個實施方式中，電致發光絡合物的含量至少為1重量％。在一個實施方式中，電致發光絡合物是2-20重量％。在一個實施方式中，電致發光絡合物是20-50重量％。在一個實施方式中，電致發光絡合物是50-80重量％。在一個實施方式中，電致發光絡合物是80-99重量％。在一個實施方式中，金屬絡合物是銥、鉑、錸或鋨的環金屬化絡合物。在一個實施方式中，光敏層還包含第二基質材料。第二基質材料可以是電荷傳輸材料。在一個實施方式中，第二基質是空穴傳輸材料。在一個實施方式中，第二基質是電子傳輸材料。在一個實施方式中，第二基質材料是羥基芳基-N-雜環的金屬絡合物。在一個實施方式中，羥基芳基-N-雜環是未取代或取代的8-羥基喹啉。在一個實施方式中，金屬是鋁。在一個實施方式中，第二基質是選自下組的材料三(8-羥基喹啉)鋁、二(8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁、四(8-羥基喹啉)鋯和它們的混合物。第一基質與第二基質的比例為1:100至100:1。在一個實施方式中，該比例是1:10至10:1。在一個實施方式中，該比例是1:10至1:5。在一個實施方式中，該比例是1:5至1:1。在一個實施方式中，該比例是1:1至5:1。在一個實施方式中，該比例是5:1至5:10。在一個實施方式中，空穴阻擋層包含羥基芳基-N-雜環的金屬絡合物。在一個實施方式中，羥基芳基-N-雜環是未取代或取代的8-羥基喹啉。在一個實施方式中，金屬是鋁。在一個實施方式中，電子傳輸層包含選自下組的材料三(8-羥基喹啉)鋁、二(8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁、四(8-羥基喹啉)鋯和它們的混合物。在一個實施方式中，電子傳輸層包含羥基芳基-N-雜環的金屬絡合物。在一個實施方式中，羥基芳基-N-雜環是未取代或取代的8-羥基喹啉。在一個實施方式中，金屬是鋁。在一個實施方式中，電子傳輸層包含選自下組的材料三(8-羥基喹啉)鋁、二(8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁、四(8-羥基喹啉)鋯和它們的混合物。在一個實施方式中，電子注入層是BaO、LiF或Li02。在一個實施方式中，陰極是Al或Ba/Al。在一個實施方式中，通過液相沉積緩沖層、空穴傳輸層和光敏層，以及氣相沉積空穴阻擋層(如果存在)、電子傳輸層、電子注入層和陰極來制造器件。通過沉積文中所述的ECP組合物來形成緩沖層。液體介質中ECP的含量為0.5-10重量Q/^。緩沖材料的其它重量百分數取決于液體介質。可以通過任何連續或非連續液相沉積技術施加緩沖層。在一個實施方式中，通過旋涂施加緩沖層。在一個實施方式中，通過噴墨印刷施加緩沖層。在液相沉積后，可以在空氣中、在惰性氣氛中或者通過真空在室溫或加熱的情況下除去液體介質。在一個實施方式中，將層加熱到小于275。C的溫度。在一個實施方式中，加熱溫度是100'C至275。C。在一個實施方式中，加熱溫度是IOO'C至120°C。在一個實施方式中，加熱溫度是12(TC至140°C。在一個實施方式中，加熱溫度是140。C至160°C。在一個實施方式中，加熱溫度是16(TC至18(TC。在一個實施方式中，加熱溫度是18(TC至20(TC。在一個實施方式中，加熱溫度是20(TC至220。C。在一個實施方式中，加熱溫度是19(TC至220。C。在一個實施方式中，加熱溫度是220。C至240'C。在一個實施方式中，加熱溫度是24(TC至26(TC。在一個實施方式中，加熱溫度是260'C至275°C。加熱時間取決于加熱溫度，通常為5-60分鐘。在一個實施方式中，最終層厚為5-200納米。在一個實施方式中，最終層厚為5-40納米。在一個實施方式中，最終層厚為40-80納米。在一個實施方式中，最終層厚為80-120納米。在一個實施方式中，最終層厚為120-160納米。在一個實施方式中，最終層厚為160-200納米。可由空穴傳輸材料溶解或分散在其中并且可由此形成膜的任何液體介質沉積空穴傳輸層。在一個實施方式中，液體介質主要由一種或多種有機溶劑組成。在一個實施方式中，液體介質主要由水或水和有機溶劑組成。在一個實施方式中，有機溶劑是芳族溶劑。在一個實施方式中，有機液體選自氯仿、二氯甲烷、甲苯、茴香醚和它們的混合物。液體介質中空穴傳輸材料的含量是0.2-2重量％。空穴傳輸材料的其它重量百分數取決于液體介質。可通過任何連續或不連續的液相沉積技術施加空穴傳輸層。在一個實施方式中，通過旋涂施加空穴傳輸層。在一個實施方式中，通過噴墨印刷施加空穴傳輸層。在液相沉積后，可以在空氣中、在惰性氣氛中或者通過真空在室溫或加熱的情況下除去液體介質。在一個實施方式中，將層加熱到小于275'C的溫度。在一個實施方式中，加熱溫度是17(TC至275'C。在一個實施方式中，加熱溫度是170'C至20(TC。在一個實施方式中，加熱溫度是19(TC至22(TC。在一個實施方式中，加熱溫度是21(TC至240。C。在一個實施方式中，加熱溫度是230'C至27(TC。加熱時間取決于加熱溫度，通常為5-60分鐘。在一個實施方式中，最終層厚為5-50納米。在一個實施方式中，最終層厚為5-15納米。在一個實施方式中，最終層厚為15-25納米。在一個實施方式中，最終層厚為25-35納米。在一個實施方式中，最終層厚為35-50納米。可由光敏材料溶解或分散在其中并且可由此形成膜的任何液體介質沉積光敏層。在一個實施方式中，液體介質主要由一種或多種有機溶劑組成。在一個實施方式中，液體介質主要由水或水和有機溶劑組成。在一個實施方式中，有機溶劑是芳族溶劑。在一個實施方式中，有機液體選自氯仿、二氯甲烷、甲苯、茴香醚和它們的混合物。液體介質中光敏材料的含量是0.2-2重量％。光敏材料的其它重量百分數取決于液體介質。可通過任何連續或不連續的液相沉積技術施加光敏層。在一個實施方式中，通過旋涂施加光敏層。在一個實施方式中，通過噴墨印刷施加光敏層。在液相沉積后，可以在空氣中、在惰性氣氛中或者通過真空在室溫或加熱的情況下除去液體介質。在一個實施方式中，將沉積的層加熱到比具有最低Tg的材料的Tg更低的溫度。在一個實施方式中，加熱溫度至少比最低Tg低IO'C。在一個實施方式中，加熱溫度至少比最低Tg低20'C。在一個實施方式中，加熱溫度至少比最低Tg低30'C。在一個實施方式中，加熱溫度是50。C至150°C。在一個實施方式中，加熱溫度是5(TC至75'C。在一個實施方式中，加熱溫度是75'C至IO(TC。在一個實施方式中，加熱溫度是IO(TC至125°C。在一個實施方式中，加熱溫度是125。C至150°C。加熱時間取決于加熱溫度，通常為5-60分鐘。在一個實施方式中，最終層厚為25-100納米。在一個實施方式中，最終層厚為25-40納米。在一個實施方式中，最終層厚為40-65納米。在一個實施方式中，最終層厚為65-80納米。在一個實施方式中，最終層厚為80-100納米。當存在空穴阻擋層時，可通過任何氣相沉積法沉積該層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，最終層厚為l-100納米D在一個實施方式中，最終層厚為1-I5納米。在一個實施方式中，最終層厚為15-30納米。在一個實施方式中，最終層厚為30-45納米。在一個實施方式中，最終層厚為45-60納米。在一個實施方式中，最終層厚為60-75納米。在一個實施方式中，最終層厚為75-90納米。在一個實施方式中，最終層厚為卯-100納米。可通過任何氣相沉積法來沉積電子傳輸層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，最終層厚為1-100納米。在一個實施方式中，最終層厚為l-15納米。在一個實施方式中，最終層厚為15-30納米。在一個實施方式中，最終層厚為30-45納米。在一個實施方式中，最終層厚為45-60納米。在一個實施方式中，最終層厚為60-75納米。在一個實施方式中，最終層厚為75-90納米。在一個實施方式中，最終層厚為卯-100納米。當存在空穴阻擋層時，可通過任何氣相沉積法沉積該層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，真空度小于10—6托。在一個實施方式中，真空度小于10_7托。在一個實施方式中，真空度小于10'8托。在一個實施方式中，將材料加熱到10(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IO(TC至150'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到150。C至20(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到200。C至250'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到25(TC至30(TC的范圍。在一個實施方式中，將材料加熱到30(TC至350°C。在一個實施方式中，將材料加熱到35(TC至400'C。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為0.1-3納米。在一個實施方式中，最終層厚為0.1-1納米。在一個實施方式中，最終層厚為1-2納米。在一個實施方式中，最終層厚為2-3納米。可通過任何氣相沉積法來沉積電子注入層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，真空度小于10'6托。在一個實施方式中，真空度小于10—7托。在一個實施方式中，真空度小于10—s托。在一個實施方式中，將材料加熱到IOO'C至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IO(TC至15(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到150。C至200'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到200'C至25(rC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到25(TC至30(TC的范圍。在一個實施方式中，將材料加熱到30(TC至35(rC。在一個實施方式中，將材料加熱到350'C至400°C。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為0.1-3納米。在一個實施方式中，最終層厚為0.1-1納米。在一個實施方式中，最終層厚為1-2納米。在一個實施方式中，最終層厚為2-3納米。可通過任何氣相沉積法來沉積陰極。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，真空度小于10—6托。在一個實施方式中，真空度小于10-7托。在一個實施方式中，真空度小于10—s托。在一個實施方式中，真空度小于10'6托。在一個實施方式中，真空度小于10'7托。在一個實施方式中，真空度小于10—8托。在一個實施方式中，將材料加熱到10(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IOO'C至15(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到150'C至200'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到200'C至250'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到250'C至30(TC的范圍。在一個實施方式中，將材料加熱到30trC至35(TC。在一個實施方式中，將材料加熱到350'C至40CTC。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為10-10000納米。在一個實施方式中，最終層厚為10-1000納米。在一個實施方式中，最終層厚為10-50納米。在一個實施方式中，最終層厚為50-100納米。在一個實施方式中，最終層厚為100-200納米。在一個實施方式中，最終層厚為200-300納米。在一個實施方式中，最終層厚為300-400納米。在一個實施方式中，最終層厚為400-500納米。在一個實施方式中，最終層厚為500-600納米。在一個實施方式中，最終層厚為600-700納米。在一個實施方式中，最終層厚為700-800納米。在一個實施方式中，最終層厚為800-900納米。在一個實施方式中，最終層厚為900-1000納米。在一個實施方式中，最終層厚為1000-2000納米。在一個實施方式中，最終層厚為2000-3000納米。在一個實施方式中，最終層厚為3000-4000納米。在一個實施方式中，最終層厚為4000-5000納米。在一個實施方式中，最終層厚為5000-6000納米。在一個實施方式中，最終層厚為6000-7000納米。在一個實施方式中，最終層厚為7000-8000納米。在一個實施方式中，最終層厚為8000-9000納米。在一個實施方式中，最終層厚為9000-10000納米。在一個實施方式中，通過氣相沉積緩沖層、空穴傳輸層、光敏層、空穴阻擋層(如果存在)、電子傳輸層、電子注入層和陰極，制造器件。在一個實施方式中，可通過氣相沉積法來施加緩沖層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，真空度小于10'6托。在一個實施方式中，真空度小于10'7托。在一個實施方式中，真空度小于10'8托。在一個實施方式中，真空度小于10—6托。在一個實施方式中，真空度小于10—7托。在一個實施方式中，真空度小于10—8托。在一個實施方式中，將材料加熱到10(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IOO'C至150"C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到150'C至20(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到20(TC至250。C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到25(TC至300。C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到30(TC至350。C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到35(TC至40(rC的溫度。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為5-200納米。在一個實施方式中，最終層厚為5-30納米。在一個實施方式中，最終層厚為30-60納米。在一個實施方式中，最終層厚為60-90納米。在一個實施方式中，最終層厚為卯-120納米。在一個實施方式中，最終層厚為120-150納米。在一個實施方式中，最終層厚為150-280納米。在一個實施方式中，最終層厚為180-200納米。在一個實施方式中，可通過氣相沉積來施加空穴傳輸層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，真空度小于l(T6托。在一個實施方式中，真空度小于10—7托。在一個實施方式中，真空度小于10'8托。在一個實施方式中，真空度小于10'6托。在一個實施方式中，真空度小于10'7托。在一個實施方式中，真空度小于10—8托。在一個實施方式中，將材料加熱到10(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IOO'C至150。C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到15(TC至200'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到20(TC至250'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到250'C至30(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到30(TC至350'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到35(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為5-200納米。在一個實施方式中，最終層厚為5-30納米。在一個實施方式中，最終層厚為30-60納米。在一個實施方式中，最終層厚為60-90納米。在一個實施方式中，最終層厚為90-120納米。在一個實施方式中，最終層厚為120-150納米。在一個實施方式中，最終層厚為150-280納米。在一個實施方式中，最終層厚為180-200納米。在一個實施方式中，可通過氣相沉積來施加光敏層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，光敏層主要由一種電致發光化合物組成，通過在真空下進行熱蒸發來沉積。在一個實施方式中，真空度小于10-6托。在一個實施方式中，真空度小于10-7托。在一個實施方式中，真空度小于10"托。在一個實施方式中，真空度小于10'6托。在一個實施方式中，真空度小于10-7托。在一個實施方式中，真空度小于10'8托。在一個實施方式中，將材料加熱到IO(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IOO'C至15(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到150'C至20(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到20(TC至25(rC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到25(TC至30(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到300。C至350。C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到350'C至40(TC的溫度。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為5-200納米。在一個實施方式中，最終層厚為5-30納米。在一個實施方式中，最終層厚為30-60納米。在一個實施方式中，最終層厚為60-90納米。在一個實施方式中，最終層厚為90-120納米。在一個實施方式中，最終層厚為120-150納米。在一個實施方式中，最終層厚為150-280納米。在一個實施方式中，最終層厚為180-200納米。在一個實施方式中，光敏層包含兩種電致發光材料，兩種材料都通過在真空下進行熱蒸發來沉積。可使用上述任何真空條件和溫度。可使用上述任何沉積速率。相對沉積速率可以為50:1至1:50。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:1至1:3。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:3至1:5。在一個實施方式中，相對沉積速率為l:5至1:8。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:8至1:10。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:10至1:20。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:20至1:30。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:30至1:50。總層厚可以與上述單組分光敏層的厚度相同。在一個實施方式中，光敏層包含一種電致發光材料和至少一種基質材料，兩種材料都通過在真空下進行熱蒸發來施加。可使用上述任何真空條件和溫度。可使用上述任何沉積速率。電致發光材料與基質的相對沉積速率可以為1:1至1:99。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:1至1:3。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:3至1:5。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:5至1:8。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:8至1:10。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:10至1:20。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:20至1:30。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:30至1:40。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:40至1:50。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:50至1:60。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:60至1:70。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:70至1:80。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:80至1:90。在一個實施方式中，相對沉積速率為1:90至1:99。總層厚可以與上述單組分光敏層的厚度相同。在一個實施方式中，如果存在空穴阻擋層，可通過氣相沉積來施加該層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，真空度小于10—6托。在一個實施方式中，真空度小于10'7托。在一個實施方式中，真空度小于10'8托。在一個實施方式中，真空度小于10"托。在一個實施方式中，真空度小于10^托。在一個實施方式中，真空度小于10—8托。在一個實施方式中，將材料加熱到IO(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IOO'C至15(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到150。C至20(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到20(TC至25(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到25(TC至30(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到300'C至35(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到350'C至40(TC的溫度。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為5-200納米。在一個實施方式中，最終層厚為5-30納米。在一個實施方式中，最終層厚為30-60納米。在一個實施方式中，最終層厚為60-90納米。在一個實施方式中，最終層厚為90-120納米。在一個實施方式中，最終層厚為120-150納米。在一個實施方式中，最終層厚為150-280納米。在一個實施方式中，最終層厚為180-200納米。在一個實施方式中，通過氣相沉積來施加電子傳輸層。在一個實施方式中，通過在真空下進行熱蒸發來沉積該層。在一個實施方式中，真空度小于10'6托。在一個實施方式中，真空度小于10'7托。在一個實施方式中，真空度小于1(T8托。在一個實施方式中，真空度小于10.6托。在一個實施方式中，真空度小于10'7托。在一個實施方式中，真空度小于10-8托。在一個實施方式中，將材料加熱到10(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到IO(TC至150"C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到15(TC至20(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到200'C至250'C的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到25(TC至30(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到300'C至35(TC的溫度。在一個實施方式中，將材料加熱到35(TC至40(TC的溫度。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-10A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為0.5-lA/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為l-2A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為2-3A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為3-4A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為4-5A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為5-6A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為6-7A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為7-8A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為8-9A/秒。在一個實施方式中，材料的沉積速率為9-10A/秒。在一個實施方式中，最終層厚為5-200納米。在一個實施方式中，最終層厚為5-30納米。在一個實施方式中，最終層厚為30-60納米。在一個實施方式中，最終層厚為60-90納米。在一個實施方式中，最終層厚為90-120納米。在一個實施方式中，最終層厚為120-150納米。在一個實施方式中，最終層厚為150-280納米。在一個實施方式中，最終層厚為180-200納米。在一個實施方式中，如上所述通過氣相沉積來施加電子注入層。在一個實施方式中，如上所述通過氣相沉積來施加陰極。在一個實施方式中，通過氣相沉積一些有機層和液相沉積一些有機層來制造器件。在一個實施方式中，通過液相沉積緩沖層、氣相沉積所有其它層來制造器件。通過以下詳細描述和權利要求，任何的一個或多個實施方式的其它特征和優點是顯而易見的。在詳細描述實施方式之前，先定義和闡述一些術語術語"有機電子器件"指包含一種或多種半導體層或材料的器件。有機電子器件包括，但不限于(l)將電能轉化為輻射的器件(例如，發光二極管、發光二極管顯示器、二極管激光器或照明板)；(2)通過電子方法檢測信號的器件(例如，光電檢測器、光電導管、光敏電阻器、光控開關、光電晶體管、光電管、紅外("IR")檢測器或生物傳感器)，(3)將輻射轉換成電能的器件(例如光生伏打器件或太陽能電池)，和(4)包括一個或多個具有一個或多個有機半導體層的電子部件的器件(例如晶體管或二極管)。術語器件還包括用于記憶存儲器件、抗靜電膜、生物傳感器、電致變色器件、固態電解質電容器、能量存儲器件例如可充電電池、和電磁屏蔽應用的涂料。術語"羥基芳基-N-雜環"指由具有至少一個含氮雜環基和至少一個具有羥基取代基的芳基的化合物得到的配體，其中羥基的O和雜環的N可與金屬配位，形成5-或6-元環。N-雜環基和羥基取代的芳基可通過單鍵連接，或者稠合在一起。N-雜環基和羥基取代的芳基各包含一個單環或者兩個或更多個稠環。本文中，術語"包含"、"含有"、"包括"、"具有"或它們的任意其它變體，都表示非排他性的包含。例如，包含一系列元件的過程、方法、制品、或裝置并不一定只限于那些元件，還可以包括沒有明顯列出的或這些過程、方法、制品、或裝置所固有的其它元件。而且，除非明確說明意思相反，否則"或"表示包含的或，而不表示排除的或。例如，以下任一條件滿足條件A或B:A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。同樣，使用"一個"或"一種"對本發明的元件和組分進行描述。這種做法只是為了方便起見，并給出本發明的大致含義。這種描述應當理解為包括一(個)種或至少一(個)種，單數也包括復數，除非很明顯其另有含義。除非另有指示，文中所用的所有技術和科學術語與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的意義相同。盡管可使用與文中所述類似或等同的方法和材料來實施或測試本發明的實施方式，但是在下文中描述了合適的方法和材料。除非特別指出，文中提及的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻的全部內容通過參考結合于此。如有沖突，以本發明的說明書(包括定義)為準。另外，材料、方法和實施例僅僅是說明性的，不旨在限制本發明。對于文中沒有描述的內容，許多關于具體材料、處理操作和電路的詳細內容是常規的，可以在有機發光二極管顯示器、光電檢測器、光生伏打元件和半導體元件領域的教科書和其它資料中找到。實施例以下實施例進一步描述文中所述的內容，這些實施例不限制權利要求中描述的本發明的范圍。實施例1A將101.67克聚吡咯水溶液樣品(Aldrich目錄#482552，在水中5質量％)與101.67克去離子水混合。在混合后，加入13.15克從Aldrich公司得到的AMBERLYST15酸性陽離子交換樹脂，在雙滾筒上放置1小時。然后用濾紙過濾該樹脂混合物。向濾液中加入12.2克新鮮的AMBERLYST15酸性樹脂，在雙滾筒上攪拌1小時。過濾樹脂混合物，除去樹脂，然后與15克DOWEX550A(—種氫氧化物陰離子交換樹脂，從Aldrich購得)混合。將該樹脂組合物在雙滾筒上攪拌1.5個小時，然后過濾除去樹脂。向濾液中加入50.1克去離子水和20.0克AMBERLYST樹脂，在雙滾筒上攪拌過夜。然后過濾樹脂混合物。濾液稱重為185克。保留87克濾液樣品，測量其pH值為1.5。向樣品中加入lMNaOH溶液，達到pH值為3.9。發現該pH值在一段時間內是穩定的。通過沉積在ITO基材上來測量pH值為1.5和3.9的樣品的電導率。在沉積后，將沉積的樣品在130'C的空氣中烘烤IO分鐘。沉積的pH值為1.5和3.9的樣品的電導率分別為1.3X10'4S/cm和1.8Xl(T5S/cm，示于表1中。實施例IB從H.C.Starck購得Baytron-PVPAI4083，一種用聚(苯乙烯磺酸)作為抗衡陰離子的水性聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)分散體。未處理的聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)水性分散體的pH值為1.7。向兩個100克的樣品中加入1MNaOH溶液，使pH值分別達到1.9和3。表1顯示了電導率。使用AccuSizerModel780A(ParticleSizingSystems,SantaBarbara,CA)測量粒徑數據。測量結果顯示在1毫升分散體中各粒度范圍內的顆粒的數目。實施例1C來自實施例IB中同一方法的不同批次的Baytron-PVPAI4083用于該實施例中。聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)水性分散體的pH值為1.72。向兩個100克的樣品中加入濃度為1M的氫氧化四甲銨溶液，使pH值分別達至lj3.97禾卩6.93。電導率數據總結在表1中。這些電導率適用于有機電子器件的空穴傳輸層。通過AccuSizerModel780A(ParticleSizingSystems,SantaBarbara,CA)測量粒度數據。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實施例2A制備具有以下構造的有機電子器件(在該實施例中是PLED):ITO(銦錫氧化物-陽極)/ECP層/LEP(發光聚合物)/Ba(EIL(電子注入(空穴阻擋)層))/Al(陰極)。按照以下方法制造器件。對ITO/玻璃件進行圖案化處理，產生0.25厘米2的發光活性區域。圖案化的ITO/玻璃件在使用前用紫外/臭氧進行處理。將實施例1A得到的pH值為1.5和3.9的水性聚吡咯樣品旋涂到ITO上，形成ECP層。然后用濕布擦干凈電導線區域，接著在20(TC的空氣中烘烤5分鐘。ECP的標稱厚度為100納米。然后將含ECP的層件轉移到充滿氮氣的干燥箱中，然后在上面涂布BP209,—種藍色的LEP(從DowChemicalsCompany,Midland,Michigan購得的發光聚合物)，用于涂布的是0.9X(w/v)的溶劑為二甲苯的溶液。然后用二甲苯擦干凈電接觸區域，然后在130°C、在干燥箱中的加熱板上烘烤IO分鐘。該層的標稱厚度為75納米。然后將含有ECP和LEP的基材進行掩模處理，放置到真空室中。在用泵將真空室的基礎壓力抽到2X10^托之后，沉積厚度為3納米的鋇層，形成電子注入層。隨后沉積400納米厚的鋁層，該層的作用是作為陰極。然后使室通氣，用玻璃蓋和紫外可固化環氧化物包封器件。然后測量器件的電流/電壓和亮度。計算數據總結在下表2中。數據顯示隨著pH值增加器件電壓升高，效率降低。應理解，人們通常希望降低電壓和增加效率，從而延長器件壽命。實施例2B形成具有ITO/ECP/LEP/Ba/Al層的PLED。實施例1B中制備的聚合物用于ECP層。除了由1.0X的CR-01的甲苯溶液制備LEP層以外，烘烤條件和厚度與實施例2A中描述的大致相同。CR01是紅色的聚合物發光體(CovionCompany,Frankfurt,德國)。將該層在130°C、在干燥箱中的加熱板上烘烤10分鐘。該層的標稱厚度為75納米。測量該器件的電流/電壓和亮度。數據總結在表2中。數據顯示隨著pH值增加，器件的電壓升高，效率下降。實施例3A形成具有ITO/ECP/HTL(空穴傳輸層)/LEP/Ba/Al層的PLED，以確定空穴傳輸層的影響。使用實施例1A的pH值為1.5和3.9的聚吡咯樣品和HT-Aa空穴傳輸材料。然后進行實施例2A的所有步驟，不同的是在ECP和LEP層之間增加HTL層。通過沉積0.4X(w/v)的HT-A的甲苯溶液來制備HTL。然后用甲苯擦干凈涂布的HTL上的電接觸導線區域，然后在20(TC、在充滿干燥氮的干燥箱中的加熱板上烘烤IO分鐘。HTL的標稱厚度為IO納米。依據實施例2A描述的步驟制造器件，并進行測試。數據總結在表2中。該器件令人驚奇地改進了器件效率，降低了器件電壓。實施例3B該實施例的PLED具有由實施例IB的pH值分別為1.7、1.9和3.0的聚合物形成的ECP和作為HTL的HT-A。然后進行所有實施例2B的步驟，不同的是在ECP和LEP之間增加HTL層。通過沉積0.4X(w/v)的HT-A的甲苯溶液來加工HTL。然后用甲苯擦干凈涂布的HTL上的電接觸導線區域，然后在200'C、在充滿氮的干燥箱中的加熱板上烘烤10分鐘。HTL的標稱厚度為10納米。與實施例2B的樣品同時進行器件的制造和測試。數據總結在表2中。數據顯示結合HTL，可以極大地提高器件效率，降低器件電壓。結合了HTL的器件的性能在pH值從1.7升高到3.0的過程中所受的影響小得多。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>有機電子器件具有以下構造ITO/ECP/SME(小分子發光材料)/HBL/ETL/EIL/Al。按照以下方法制造器件。從ThinFilmDeviceCompany購得圖案化的ITO/玻璃件，尺寸為35毫米X45毫米，具有4個2.25毫米X2.25毫米的活性區域(也稱為像素)，用紫外/臭氧處理5分鐘。表3中總結的各樣品使用兩件基材。將來自實施例1C的樣品沉積到ITO(140納米厚)/玻璃上，形成ECP層。將含ECP的層件轉移到充滿氮的干燥箱中，然后在上面涂布SME發光體，該材料是存在于間-二(咔唑基)苯(mCP)基質中的[二-(2-苯基-3-甲基-喹啉)銥-2,4-(5-乙基-壬垸)二酮]。然后將基材進行掩模處理，放置在真空室中。通過熱蒸發沉積一層BAlq(SensientCompany),形成HBL(空穴阻擋層)。在HBL上沉積AIQ(SensientCompany),形成ETL(電子傳輸層)。然后，沉積一層LiF，作為電子注入層(ETL)。通過熱蒸發在ETL上沉積一層鋁，用作陰極。然后使用玻璃蓋和紫外可固化環氧化物包封器件。測量這些器件的電流/電壓和亮度。最先三個樣品的數據都總結在表3中。數據清楚地表明ECP具有類似的最大效率、最大亮度以及450流明(luminance)時的效率和電壓。pH值為3.97的樣品似乎性能比pH值為1.72和6.93的樣品更好。該器件的數據是各樣品的8個像素的平均結果。實施例4B使用結合了二乙烯基p-TPD(空穴傳輸材料)的pH值為6.93的樣品制備類似于實施例4A的器件。為了制備二乙烯基p-TPD，將4-溴苯乙烯(10.16克，55.5毫摩爾)滴加到二苯基聯苯胺(6.22克，18.5毫摩爾)、NaO-Bu(5.33克，55.5毫摩爾)、Pd2(dba)3(0.85克，0.925毫摩爾)和P(tBu)3(0.19克，0.925毫摩爾)在甲苯(250毫升)中的混合物中，攪拌22小時。所得混合物通過硅藻土和二氧化硅過濾，溶劑蒸發，得到暗色粘性材料。將暗色粘性材料從二氯甲烷沉淀到甲醇中進行純化。使用色譜(二氯甲垸/己垸1/4)純化所得材料，得到淺黃色粉末(2.63克，26%)。NMR(CD2C12,500MHz)7.48(4H,d，J=8.6Hz，Ar-H),7.32(4H，d，J=8.5Hz，Ar-H),7.28(4H,t,J=7.8Hz，Ar-H)，7.13-7.11(8H，m,Ar-H),7.07-7.04(6H，m,Ar-H)，6.69(2H,dd,J=17.6,11.3Hz,=CH)，5.66(2H,dd,J=17,6,0.8Hz,K:H2(順式))，5.17(2H,d,J=11.3Hz，=(^2(反式))。進行實施例4中描述的步驟，不同的是在ECP和SME之間增加一層。通過在由pH值為6.93的樣品制得的ECP上旋涂二乙烯基p-TPD來對層進行加工。然后加熱涂布的HTL，除去溶劑，使乙烯基在二乙烯基p-TPD之間交聯。該器件與實施例4A中的器件同時進行測試。數據總結在表3中。數據顯示結合HTL能夠很大地提高器件在最大亮度和450流明時的效率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>在上述說明中，結合具體的實施方式描述了本發明的概念。但是，本領域技術人員應該意識到在不背離所附權利要求陳述的本發明的范圍的情況下可以進行各種修改和變化。因此，說明和附圖被認為是說明性的，而非限制性的，所有這些修改包括在本發明的范圍內。以上結合具體實施方式己經描述了益處、其它優點和解決問題的方法。但是，益處、優點、解決問題的方法以及任何導致產生任何益處、優點或解決問題的方法或使其變得更顯著的其它特征不應解釋為任何或全部權利要求的關鍵的、所需的或重要的特征。應意識到，為了清楚起見，某些特征在本文的不同實施方式中進行了描述，但是這些特征也可以組合在一個實施方式中。相反，為了簡明起見，在一個實施方式中描述的不同特征也可以單獨或以任何亞組合方式提供。此外，以范圍陳述的參考值包括該范圍內的每個值。權利要求1.一種組合物，其包含存在于液體介質中的導電聚合物和空穴傳輸材料，所述組合物的pH值大于1.8。2.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物摻雜有水溶性非氟化酸。3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物是空穴注入材料或空穴傳輸材料。4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物是聚二氧噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚(噻吩并噻吩)、它們的共聚物、或它們的混合物。5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物組合物是聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)水性分散體。6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物組合物是聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸酯)水性分散體。7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物組合物是聚(噻吩并噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)水性分散體。8.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物組合物是聚吡咯的水性分散體。9.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物組合物的pH值大于2.0。10.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物組合物的pH值大于3.0。11.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述導電聚合物組合物的pH值大于3.9。12.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述空穴傳輸材料是N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基HU'誦聯苯基]-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二(4-乙烯基苯基)-[l,r-聯苯基]-4,4'-二胺(二乙烯基-p-TPD)、1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環己烷(TAPC)、^:^-二(4-甲基苯基)->^^-二(4-乙基苯基)-[1,1'-(3，3'-二甲基)聯苯基]-4，4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N，N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、a-苯基4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、l-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]卩比唑啉(PPR或DEASP)、1，2反式-二(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N，N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(l，l'-聯苯基)-4，4'-二胺(TTB)、N，N'-二(萘-l-基)-N,N'-二-(苯基)聯苯胺(ci-NPB)、卟啉化合物、聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷或聚(芳基胺)。13.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述空穴傳輸材料是芴-亞芳基共聚物，或者是芳胺與共軛單體的共聚物。14.如權利要求12或13所述的組合物，其特征在于，所述空穴傳輸材料具有可交聯鏈段。15.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述空穴傳輸材料是N，N'-二苯基-N,N'-二(4-乙烯基苯基)-[U'-聯苯基]-4，4，-二胺。16.—種用于有機電子器件的組合物的制備方法，其包括提供水性分散體形式的導電聚合物；提高所述分散體的pH值；向pH值提高后的導電聚合物中加入其它空穴傳輸材料。17.—種有機電子器件，其包含由pH值大于1.8的組合物沉積的導電聚合物，和空穴傳輸材料。18.如權利要求17所述的有機電子器件，其特征在于，所述導電聚合物和空穴傳輸材料在不同的、不連續的層中。19.如權利要求17所述的有機電子器件，其特征在于，所述導電聚合物和空穴傳輸材料在同一層中。20.如權利要求17所述的有機電子器件，其特征在于，還包含發光聚合物。21.如權利要求17所述的有機電子器件，其特征在于，還包含小分子發光材料。22.—種可用于制造有機電子器件的制件，其包含如權利要求1所述的組合物。全文摘要描述了用于pH值大于1.8的、包含空穴傳輸材料的導電聚合物組合物的方法和組合物。文檔編號B05D5/12GK101116148SQ200580044665公開日2008年1月30日申請日期2005年12月29日優先權日2004年12月30日發明者C·-H·修,N·S·拉杜,S·金,W·J·甘伯吉申請人:E.I.內穆爾杜邦公司