偶氮顏料分散液的制備方法

專利名稱：偶氮顏料分散液的制備方法
技術領域：
本發明涉及可用作利用噴墨系統的圖象記錄或類似技術中的油墨的偶氮顏料分散液的制備方法。
背景技術：
近年來，從耐光性、耐水性和類似因素的角度考慮，對利用噴墨系統的圖象記錄或類似技術中所用油墨狀況的要求已經從染料轉向顏料。在使用顏料的情況下，希望使用可分散性高、更均勻更精細的納米級顏料的分散液。
但是，噴墨系統中所用的油墨的制備包括許多步驟，同時在此情況下具有由制備方法本身引起的問題。首先，在市售顏料中，從顏料本身的性質角度看，不能提供納米大小的均勻粉末。因此，需要一個借助球磨機、軋制機或砂磨機之類的分散機研磨購得的顏料然后用過濾器、離心分離機或類似裝置將磨碎產品分級的步驟。在此情況下，即使進行這種研磨，仍然極難提供數十納米的均勻顏料。
USAA 2002075369(對應于日本專利申請公開2002-20673號)公開了制備顏料分散液的方法，其通過在將顏料在水性介質中分散的步驟中添加潤濕劑來改進經過表面處理的可自分散顏料的分散效率。
根據該文獻中公開的方法，據說可以提供儲存穩定性優異的顏料分散液。但是，在該方法中，使用的是預先經過研磨處理的顏料，此外該方法包括顏料的表面處理步驟和將表面處理過的顏料分散的步驟，因此需要在分散步驟中添加潤濕劑。
另一方面，日本專利申請公開2002-80743公開了利用偶氮顏料的偶聯反應的顏料組合物制備方法。該文獻所闡述的發明的目的是提供在將所得的水性顏料懸浮液脫水以降低水含量時與水具有良好分離性能的顏料組合物的制備方法。該文獻公開了顏料組合物的制備方法，包括在偶聯反應之前或在偶聯反應之中，在常溫下加入水不溶性樹脂固體，從而在通過偶聯反應形成顏料粒子的同時將顏料粒子與樹脂混合。在該文獻的實施例中，公開了將樹脂預先添加到表現出酸性的pH緩沖溶液中，并在該pH緩沖溶液中加入雙偶氮溶液和偶聯劑溶液以獲得顏料組合物。在該實施例中，通過脫水處理、添加油性清漆和潷析之類的步驟獲得油墨。在此獲得的油墨的分散程度為5微米，且沒有獲得含有具有納米級的較細粒度的粒子的分散液。換言之，該文獻中公開的方法沒有公開通過簡單步驟制備含有具有納米級細粒度的粒子的分散液的方法。

發明內容
本發明的目的是提供能夠通過盡可能減少制備步驟和使用簡單步驟制備含有具有精細和均勻粒度的粒子的偶氮顏料分散液的制備方法。
根據本發明提供的偶氮顏料分散液的制備方法包括使含重氮離子化合物的溶液與含偶聯劑的溶液反應以制備偶氮顏料分散液(偶氮顏料在其中分散)的步驟，其中該反應在用于使偶氮顏料在溶劑中分散的分散劑和在堿性條件下具有緩沖作用的pH緩沖劑的存在下進行。
根據本發明的方法，偶氮顏料的合成和分散液的形成一次性進行，因此該制備方法簡單并具有減少的步驟數。此外，偶聯反應在pH緩沖劑的存在下進行，該pH緩沖劑在堿性條件下具有緩沖作用，由此可以提供含有粒度相對均勻并精細到從數百直至數十納米的粒子的顏料分散液。
附圖簡述

圖1是顯示根據本發明獲得的分散液的粒度分布的圖。
圖2是顯示根據本發明獲得的分散液的粒度分布的圖。
圖3是顯示根據本發明獲得的分散液的粒度分布的圖。
本發明的最佳實施方式本發明中獲得的偶氮顏料具有下式的結構A-N＝N-B(1)其中“A”是在芳族胺一側(重氮離子化合物一側)上的原子團，B是在偶聯劑一側上的原子團。“A”可以是具有式(1)結構的雙偶氮化合物或三偶氮化合物。
通過在普通芳族胺的重氮化產物與β-萘酚、β-羥基萘甲酰苯胺(β-hydroxynaphthoic anilide)、乙酰基乙酰苯胺(acetoaceticanilide)、吡唑啉酮或類似物之間發生的偶聯反應獲得式(1)所示的偶氮顏料。當“A”由如上所述的多種偶氮化合物構成時，式(1)的化合物合意地總體上是難溶于水或不溶于水的偶氮顏料。
在本發明中，重氮離子化合物與偶聯組分的偶聯反應在pH-緩沖劑的存在下進行，該pH-緩沖劑在堿性條件下具有緩沖作用。
在本發明中，可以使具有pH緩沖能力的緩沖劑和分散劑與偶聯反應所必需的強堿一起共存在偶聯劑這側上的反應液中。
要求緩沖劑是在堿性條件下具有緩沖作用的pH緩沖劑。作為緩沖劑的例子，可以提及具有飽和或不飽和烷基鏈的伯胺、仲胺和叔胺，以及季銨鹽，例如氫氧化四甲銨。也可以使用如在一些Good’氏緩沖劑中所發現的在堿性側上具有緩沖能力的脂族或脂環族胺的磺酸衍生物。類似的，也可以使用在堿性側上具有緩沖能力的羧酸衍生物，例如氨基酸。
一般而言，芳族胺幾乎不溶于水。但是，只要其可溶于水，這類胺就可以作為本發明中可用的胺添加到含偶聯劑的溶液中。此時，即使緩沖劑在分子中具有酸性官能團，但只要在用堿中和后由氨基留下的等電點處于堿性側，就可以使用該緩沖劑作為在堿性條件下具有緩沖作用的pH緩沖劑。
可以進一步使用磷酸和碳酸，它們分別是磷酸鹽緩沖液和碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖液(在堿性范圍內常見的緩沖液)的緩沖成分。
在堿性條件下具有緩沖作用的pH緩沖劑的具體例子如下。
例如，可以在7.2至9.0的pH范圍內使用三(羥甲基)氨基甲烷(下文也稱為“TRIS”)-鹽酸緩沖液。在此情況下，預先將鹽酸添加到含重氮離子化合物的溶液中，預先將TRIS添加到含偶聯劑的溶液中，將這兩種溶液混合，由此可以制備TRIS-鹽酸緩沖液。或者，單獨由這兩種溶液制備TRIS-鹽酸緩沖液，也可以在偶聯反應時添加該緩沖液。
也可以在8.6至10.6的pH范圍內使用甘氨酸-氫氧化鈉緩沖液。還可以在9.2至10.6的pH范圍內使用碳酸鹽-碳酸氫鹽緩沖液。此外，還可以在7.0至8.0的pH范圍內使用磷酸鹽緩沖液。此外，也可以使用所謂的Good’緩沖液。隨后將描述該緩沖液。
使用在堿性條件下具有緩沖作用的pH-緩沖劑對于獲得含有粒度極細的粒子的透明分散液是有用的。在這方面，進行了一些研究，并在下文中進行描述。
研究1當使用通過從三(羥甲基)氨基甲烷上去除醇OH基團而獲得的叔-丁基胺時，可以獲得透明分散液。另一方面，當使用甲醇或乙醇時，不能獲得恰當的分散液。根據該事實可以認為，有助于分散的官能團并非TRIS中存在的醇OH基團，而是殘留的氨基，也就是說，分散借助了TRIS作為胺的性質(參見實施例3)。
研究2當使用沒有緩沖能力的氫氧化鈉取代TRIS時，即使加入明顯過量的氫氧化鈉，也不能獲得恰當的分散液。換言之，TRIS作為胺的作用并不僅僅是起到堿的作用(參見實施例3)。
研究3當使用最簡單的氨取代TRIS時，不能獲得恰當的分散液。在此，注意該胺的堿度。然后，預計通過含重氮鹽的溶液側的過量強酸(鹽酸)和含偶聯劑的溶液側的弱堿(氨)，使混合后的pH值轉向弱酸性(參見實施例3)。
研究4當使用Good’氏緩沖劑(其可以制成在從弱酸性至中性并至堿性pH范圍內的緩沖液)取代TRIS時，可以確定，使用在更為酸性的區域內具有緩沖作用的緩沖劑更難獲得恰當的分散液(參見實施例4)。
換言之，即使存在略微過量的堿也不能形成透明分散液，而且將含重氮鹽的溶液與含偶聯劑的溶液混合后獲得的溶液是堿性。相當關鍵的是，在混合(偶聯反應)時存在在堿性條件下具有緩沖作用的pH-緩沖劑。
可以認為，當通過偶聯反應快速改變pH時，在堿性條件下具有緩沖作用的緩沖劑抑制了這種變化，并控制了顏料粒子的生長，由此使分散劑聚合物有機會粘附到顏料粒子表面上。
作為在本發明中可用的分散劑，在聚合物的情況下可以提及由至少兩種選自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、α，β-烯屬不飽和羧酸的脂族醇酯、丙烯酸、丙烯酸衍生物、馬來酸、馬來酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富馬酸、富馬酸衍生物等的單體構成的堿可溶性嵌段共聚物或無規共聚物，或這些共聚物的鹽，以及上述單體的主要為陰離子型的聚合物和非離子型聚合物。
在表面活性劑的情況下，可以提及高級脂肪酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酯硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、磺基丁二酸鹽、烷基烯丙基-和烷基萘-磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、烷基烯丙醚磷酸鹽、二甲基烷基月桂基甜菜堿、烷基甘氨酸、烷基-二(氨基乙基)甘氨酸、咪唑啉離子甜菜堿、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、甘油酯、脫水山梨糖醇酯、蔗糖酯、甘油酯的聚氧乙烯醚、脫水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、脂肪酸鏈烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺、聚氧乙烯烷基胺等等。此外，表面活性劑和分散劑聚合物也可以結合使用。
在本發明中，可以通過以任意比例混合含偶聯劑的溶液(例如，堿性溶液)和含重氮離子化合物的溶液(例如，酸性溶液)來制備偶氮顏料分散液。順便提及，分散劑的量可以等于或小于生成的顏料的重量。降低分散劑的量，可以獲得更大的粒子。
至于緩沖劑的量，緩沖劑只是必須以至少足以成為中和含重氮離子化合物的溶液中的過量鹽酸并在堿性側表現出緩沖作用所需的緩沖組合物的量加入。緩沖劑的量可以低于與分散劑聚合物的酸值對等的量、要生成的顏料的分子和上述過量鹽酸的分子的總和。
順便提及，至于加入的重氮鹽和偶聯劑，當盡管官能團有一些差異但被認為發生相同反應時，可以在各自的溶液中混入多種重氮鹽和偶聯劑。
為了使用本發明的分散液作為噴墨打印機中使用的油墨，可以根據需要混入防腐劑、pH調節劑、粘度改性劑和表面活性劑之類的添加劑。pH調節劑可以被本發明的緩沖劑取代，并非總是添加。
從調節油墨的表面張力和粘度、使油墨容易從噴墨頭噴出并改善油墨滲入紙張的滲透性及改善防沫性的角度看，表面活性劑是一種重要成分。作為滿足這些要求的表面活性劑，通常已知的是添加分子中具有醚鍵的多元醇，例如Acetylenol。
三(羥甲基)氨基甲烷(其是根據本發明的緩沖劑)是含有氨基并可以通過氨基起到pH調節劑的作用并同時起到表面活性劑作用的多元醇，因而，不反對就這樣使用本發明的分散液作為油墨。
實施例(實施例1)(溶液A的制備)在75克超純水和5.45克(0.052摩爾)35％鹽酸中加入3.45克(0.021摩爾)2-甲氧基-4-硝基苯胺，并在已經添加了甲醇的冰浴中攪拌以將所得混合物冷卻至0℃。此后，將1.45克(0.021摩爾)亞硝酸鈉溶于2毫升水，然后將該溶液添加到該混合物中。在將混合物攪拌60分鐘后，加入0.2克(0.0021摩爾)氨基磺酸以去除亞硝酸，由此制備重氮鹽溶液。
(溶液B的制備)在75克超純水中溶解4.45克(0.0214摩爾)鄰乙酰乙酰甲氧基苯胺以及1.244克(0.0311摩爾)氫氧化鈉以制備偶聯劑溶液。
(顏料黃(PY)74分散液的合成)在1毫升溶液B中溶解0.03克苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量4,479，丙烯酸/苯乙烯的組成比＝3∶7，酸值198.6)。在該溶液中加入預先制成的三(羥甲基)-氨基甲烷的1M溶液以獲得10mM的濃度，從而制備液體C。
(分散液的制備(1))將990微升超純水與10微升液體C混合以制備1毫升稀釋100倍的液體。類似地，制備溶液A的1毫升稀釋100倍的液體，并將兩種液體以1∶1的比率混合。
(分散液的制備(2))制備液體C的1毫升稀釋50倍的液體和溶液A的1毫升稀釋50倍的液體，并將兩種液體以1∶1的比率混合。
(通過DLS 7000測量粒度分布)在用超純水稀釋上述制備(1)和(2)中獲得的分散液以基于溶液A獲得1/1,000的濃度之后，使用光散射分光光度計DLS 7000(Otsuka Electronics CO.，Ltd.制造)測量分散液中所含的粒子的粒度分布。制備(1)的結果和制備(2)的結果分別顯示在圖1和圖2中。在圖1和圖2中，圖中的橫坐標和縱坐標分別代表所測粒子的粒度(納米)和數量。
在圖1中，所得分散液的粒度分布的平均值為57.9納米，且標準偏差為27.8。
在圖2中，所得分散液的粒度分布的平均值為110.0納米，且標準偏差為46.9。
根據這些事實，可以理解到，通過改變與溶液A反應的溶液B(偶聯組分和緩沖劑)的濃度，可以獲得粒度均勻并具有所需粒度的分散液。
(實施例2)在噴墨打印機的油墨中，通常使用2至5％的顏料濃度。為了滿足這類需求，嘗試制備具有高顏料濃度的分散液。
(溶液A的制備)按照與實施例1相同的方式制備溶液A。
(溶液B的制備)在75克超純水中溶解4.45克(0.0214摩爾)鄰乙酰乙酰甲氧基苯胺以及2.23克氫氧化鈉，并將7.88克(與要形成的顏料重量相等)苯乙烯-丙烯酸共聚物溶于如上制成的溶液。此外，添加3.96克三(羥甲基)氨基甲烷以制備偶聯劑溶液。
(顏料黃(PY)74分散液的合成)將溶液A全量與溶液B全量混合。
(通過DLS 7000測量粒度分布)在用超純水將如上獲得的分散液稀釋至1/3,000的濃度之后，使用光散射分光光度計DLS 7000(Otsuka Electronics CO.，Ltd.制造)測量分散液中所含的粒子的粒度分布。結果顯示在圖3中。在圖3中，所得分散液的粒度分布的平均值為36.8納米。
(實施例3)在該實施例中，顯示了在顏料黃(PY)74分散液的合成中對緩沖劑進行各種改變的情況。按照與實施例2相同的方式制備溶液A。如下制備不含緩沖劑的溶液B。
(不含緩沖劑的溶液A的制備)在7.19毫升的1N氫氧化鈉水溶液中，溶解0.593克鄰乙酰乙酰甲氧基苯胺，然后溶解1.05克苯乙烯-丙烯酸共聚物。在其中加入純水(2.81毫升)。
(緩沖劑的制備和顏料黃(PY)74分散液的合成的驗證實驗)在50微升不含緩沖劑的溶液B中分別添加各種緩沖劑以含有43.6微摩爾緩沖劑，將所得混合物的量調節至整體100微升。另一方面，稀釋溶液A以獲得1/2的濃度。將100微升稀釋溶液A與100微升溶液B以1∶1的比率混合以目測所得混合物的透明度。結果集中顯示在表1中。當添加緩沖劑(1)至(7)時，獲得透明的恰當分散液(用o表示)。當使用緩沖劑(8)至(11)時，沒有獲得恰當的分散液(用x表示)。即使緩沖劑(8)至(11)(x)的量變成2或3倍，也不能獲得恰當的分散液。
表1

(實施例4和對比例1)Good’氏緩沖劑可以表現出緩沖作用的pH范圍顯示在表2中。根據這些范圍，確認緩沖劑產生的可分散性與pH值之間的關系。根據實施例3所述的方法制備分散液。但是，當引入磺酸基團時，以與官能團相等的摩爾量加入氫氧化鈉。
因此，對于pKa低于MOPS的化合物(BES、MOPSO、ACES、PIPEP、ADA Bis-Tris和MES)，沒有獲得分散液。對于MOPS、TES HEPES和DIPSO，獲得分散液但卻是不透明的。當使用pKa不低于TAPSO的那些化合物，即TAPSO至CAPS時，獲得透明分散液。根據該事實，證實使用在堿性條件下具有緩沖作用的緩沖劑能夠有效制備透明分散液。
表2

(實施例5)
為了在使用已經引入了羧基的胺(如在氨基酸中觀察到的那樣)的情況下確認可分散性，按照與實施例1和2相同的方式使用甘氨酸制備分散液。結果，獲得透明分散液。
(實施例6)以與顏料重量相等的量添加Igepal CO-990(商品名，Sigma-Aldrich Japan K.K.的產品；Mn大約4,626)(其是非離子型聚合物)以代替苯乙烯-丙烯酸共聚物，從而按照與實施例1和2相同的方式制備分散液。結果，獲得透明分散液。
(實施例7)(溶液A的制備)在75克超純水中分散5克(0.021摩爾)3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺，并在已經添加了甲醇的冰浴中攪拌，以將所得分散液冷卻至0℃。此外，添加6克(0.058摩爾)35％鹽酸，并將所得混合物攪拌10分鐘。此后，將1.45克(0.021摩爾)亞硝酸鈉溶于2毫升超純水，然后將該溶液添加到該混合物中。在將混合物攪拌60分鐘后，加入0.2克(0.0021摩爾)氨基磺酸以去除亞硝酸，由此制備重氮鹽溶液。
(溶液B的制備)在90℃，在75克超純水中溶解6.96克(0.021摩爾)N-(5-氯-2-甲氧基苯基)-3-羥基-2-萘甲酰胺以及2.5克(0.0625摩爾)氫氧化鈉，并將所得溶液冷卻回室溫以制備偶聯劑溶液。
(顏料紅(PR)269分散液的合成)在1毫升溶液B中溶解0.03克苯乙烯-丙烯酸共聚物，并在該溶液中加入預先制成的三(羥甲基)-氨基甲烷的1M溶液以獲得10mM的濃度，從而制備液體C。
(分散液的制備(3))將990微升超純水與10微升液體C混合以制備1毫升稀釋100倍的液體。類似地，制備溶液A的1毫升稀釋100倍的液體，并將兩種液體以1∶1的比率混合。
(分散液的制備(4))制備液體C的1毫升稀釋50倍的液體和溶液A的1毫升稀釋50倍的液體，并將兩種液體以1∶1的比率混合。
按照與通過制備(1)和(2)獲得的分散液相同的方式，用DSL 7000測量在上述制備(3)和(4)中獲得的分散液。結果發現，分別獲得平均粒度為大約40納米至大約80納米的分散液。
(實施例8)將實施例2中制成的黃色顏料分散液重新灌入噴墨打印機PIXUSiP4100(商品名，Canon Inc.制造)的墨罐BC1-7Y以評測其適印性。
1.固色性(fixability)在進行純色打印后，將與打印所用相同的紙放在打印表面上，從而用不會引起沾污所需的秒數評測固色性。結果，在不到20秒后，就不會引起沾污，因此分散液的固色性良好。
2.字符質量打印縮小一半的英文字母和數字以目測是否會發生滲色和/或洇紙。結果，幾乎沒有明顯的滲色和洇紙，因此字符質量良好。
3.耐水性在2張紙上打印縮小一半的英文字母和數字之后，將一張紙在含水容器中浸泡過夜，從容器中取出，然后風干以目測其耐水性。結果，與沒有浸泡在水中的紙張相比，沒有觀察到油墨滲出或類似現象。
本申請要求2004年12月3日提交的日本專利申請2004-351173號的優先權，該申請經此引用并入本文。
權利要求
1.偶氮顏料分散液的制備方法，包括使含重氮離子化合物的溶液與含偶聯劑的溶液反應以制備其中分散有偶氮顏料的偶氮顏料分散液的步驟，其中該反應在用于使偶氮顏料在溶劑中分散的分散劑和在堿性條件下具有緩沖作用的pH緩沖劑的存在下進行。
2.根據權利要求1的制備方法，其中分散劑和pH緩沖劑溶解在含偶聯劑的溶液中。
3.根據權利要求1的制備方法，其中含重氮離子化合物的溶液是酸性溶液，含偶聯劑的溶液是堿性溶液。
4.根據權利要求3的制備方法，其中酸性溶液含有鹽酸。
5.根據權利要求4的制備方法，其中pH緩沖劑以足以中和在酸性溶液與堿性溶液的中和反應后殘留的鹽酸以進一步產生堿度的量存在。
6.根據權利要求1的制備方法，其中pH緩沖劑含有胺、氨基酸、磷酸和碳酸中的任一種。
7.根據權利要求1的制備方法，其中胺包括三(羥甲基)-氨基甲烷。
8.根據權利要求1的制備方法，其中分散劑選自陰離子型聚合物和非離子型聚合物。
9.根據權利要求8的制備方法，其中陰離子型聚合物包括苯乙烯-丙烯酸共聚物。
10.根據權利要求1的制備方法，其中使用2-甲氧基-4-硝基苯胺作為重氮離子化合物的材料，并使用鄰乙酰乙酰甲氧基苯胺作為偶聯劑，由此獲得顏料黃74。
11.根據權利要求1的制備方法，其中使用3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺作為重氮離子化合物的材料，并使用N-(5-氯-2-甲氧基苯基)-3-羥基-2-萘甲酰胺作為偶聯劑，由此獲得顏料紅269。
全文摘要
偶氮顏料分散液的制備方法，包括使含重氮離子化合物的溶液與含偶聯劑的溶液反應以制備偶氮顏料分散液(偶氮顏料在其中分散)的步驟，其中該反應在用于使偶氮顏料在溶劑中分散的分散劑和在堿性條件下具有緩沖作用的pH緩沖劑的存在下進行。
文檔編號C09D11/00GK101068886SQ20058004134
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月28日 優先權日2004年12月3日
發明者冢田護 申請人:佳能株式會社