用于綠色交通燈的磷光體摻和物的制作方法

專利名稱：用于綠色交通燈的磷光體摻和物的制作方法
技術領域：
本發明代表性的具體實施方式
涉及新的磷光體組合物。他們在將LED產生的紫外光(UV)、紫光或藍光輻射轉換成用于綠色交通燈的綠光或其它有色光方面具有特別的應用。然而，應當理解，本發明也可應用于LED和其它光源輻射(以產生用于其它應用如顯示燈等的綠光)的轉換。
背景技術：
發光二極管(LED)是經常用作其它光源例如白熾燈的替代物的半導體光發射器(發光器)。它們作為顯示燈、警示燈和指示燈尤其有用，或者用于其它的需要有色光的應用中。LED所產生的光的顏色取決于其制造中所使用的半導體材料的類型。
有色半導體發光裝置，包括發光二極管和激光器(本文中二者統稱為LED)，已經由諸如氮化鎵(GaN)的第III-V族合金制成。為了形成LED，該合金的各層通常取向附生地沉積在基板(如碳化硅或藍寶石)上，并且可以摻雜有各種n型和p型摻雜物以改善諸如發光效率的性能。對于GaN基的LED，所發射的光通常在電磁波譜的UV和/或藍色光范圍內。
通過放入由LED產生的輻射所激發的磷光體，可以產生不同波長的光，例如在光譜的可見光譜范圍內的光。有色LED被用于多種商業應用，如玩具、指示燈、汽車、顯示裝置(顯示器)、安全/應急燈、指定區域照明(directed area lighting)和其它裝置中。制造商一直在尋找用于這樣的LED的新型有色磷光體，以產生定制的顏色和更高的亮度。
半導體LED的一個重要應用是作為交通燈中的光源。目前，多個包含第III-V族半導體層如GaN等的發藍-綠光LED被用作交通信號燈中的綠燈。
工業規定經常要求交通燈顏色具有非常特別的CIE色坐標。例如，根據(美國)交通工程師學會(ITE)，在美國的綠色交通燈通常要求具有在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內的發射CIE色坐標，其中四邊形的頂點具有以下色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
以下CIE色坐標對于綠色交通燈應用是最優選的x＝0.1和y＝0.55。
同樣地，工業規定要求汽車顯示裝置顏色具有特別的CIE色坐標。根據(美國)汽車工程師學會(SAE)，綠色汽車顯示屏如車輛儀表板顯示屏通常要求具有在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內的發射CIE色坐標，該四邊形的頂點具有以下色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
色坐標(也稱為色度坐標)和CIE色度圖被詳細解釋于多種教科書中，如K.H.Butler，“Fluorescent Lamp Phosphors”(ThePennsylvania State University Press 1980)的第98-107頁中，以及G.Blasse等人，“Luminescent Materials”(Springer-Verlag 1994)第109-110頁中，將兩者以引用方式合并入本文中。
目前，GaN基LED被設計為發射具有505nm的峰值波長的藍-綠光，其具有x＝0.1和y＝0.55的希望的CIE色坐標。這樣的裝置包括具有根據所希望的參數制造的In1-xGaxN有源層的LED。然而，具有In1-xGaxN有源層的LED具有以下缺點。由于經常偏離期望的參數(即，制造系統偏差)，所以LED峰值發射波長通常偏離505nm，因此，其CIE色坐標偏離期望的x＝0.1和y＝0.55值。例如，LED顏色輸出(例如，光譜能量分布和峰值發射波長)隨LED有源層的帶隙寬度而發生變化。偏離期望的色坐標的一個根源是在In1-xGaxN有源層的沉積過程中In對Ga比率的變化，其導致有源層的帶隙寬度偏離所期望的值。該比率在批量生產LED過程中難以精確地控制，其導致所得批次的LED中的色坐標不一致。因此，由于大量具有不合適發射色坐標的這樣的LED必須廢棄，所以適合用于交通燈的In1-xGaxN LED的產率較低。
另外，基于InGaN技術而在綠光交通燈中使用的綠光LED通常效率低(對于Lumileds Luxeon綠光LED為約301m)，尤其是當與藍光/紫光(380～480nm)基LED光源進行比較時更是如此。由于將減少所需要的LED的數目，因此更高效率的綠光裝置將產生更亮的交通燈和/或更便宜的燈。本發明涉及通過使用新的磷光體摻和物來克服或至少減少上面提及的問題。

發明內容
在第一方面，本發明提供了一種藍光-綠光照明系統，包括半導體光發射器(發光器)；以及發光材料，其中該照明系統具有在CIE色度圖上位于一個五邊形區域內的CIE色坐標的發射，該五邊形的頂點具有以下CIE色坐標x＝0.0137和y＝0.4831；x＝0.2240和y＝0.3890；x＝0.2800和y＝0.4500；x＝0.2879和y＝0.5196；以及x＝0.0108和y＝0.7220，并且進一步地，其中該發光材料包括選自以下物質組成的組的兩種或多種磷光體組合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是二價陽離子如Ca2+、Sr2+、Ba2+，或是三價陽離子如摻雜有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La；以及摻雜有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
在第二方面，本發明提供了一種稀土氧氮化物磷光體組合物，其具有選自Lu4-xMx(Si，Ge)2N2-xO7+x和Lu4-xMx(Si，Ge)2-y(Al，Ga)yN2-x-yO7+x+y:RE中的化學式，其中M是Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一種，0≤x≤2，0≤y≤2；以及RE是Ce3+、Tb3+、Pr3+、Dy3+、Sm3+、Eu3+、Eu2+、Mn2+以及Bi3+中的至少一種。
在第三方面，本發明提供了一種稀土氧氮化物磷光體組合物，其具有化學式Ln3(Ge，Si)8N11O4:RE，其中Ln是Lu、Y、La、Gd中的至少一種，而RE是Ce3+、Tb3+、Pr3+、Dy3+、Er3+、Sm3+及Eu3+中的至少一種。
在第四方面，本發明提供了一種稀土氧氮化物磷光體組合物，其具有選自Ln3-xMx(Si，Ge)8N11-xO4+x:RE；Ln3-xMx(Si，Ge)8-xN11-xO4+x:RE；或Ln3-xMx(Si，Ge)8-xAlxN11-x/2O4-x/4:RE中的化學式；其中M是Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一種，0≤x≤3，其中Ln是Lu、Y、La、Gd中的至少一種，而RE是Ce3+、Tb3+、Pr3+、Dy3+、Sm3+、Eu3+、Eu2+、Mn2+以及Bi3+中的至少一種。
在第五方面，本發明提供了一種發光裝置，包括具有從約250至約550nm的峰值發射的半導體光源以及選自上述具體實施方式
之一的稀土氧氮化物磷光體。
在第六方面，本發明提供了一種磷光體摻和物，其包括選自上述具體實施方式
之一的第一稀土氧氮化物磷光體，其中該磷光體摻和物能夠發射出用于通常照明的光，該照明或者是單獨的，或者是與由輻射地與該磷光體摻和物耦合的半導體光源發出的輻射相結合。


圖1是通過磷光體材料的吸收輻射和發射輻射的示意圖。
圖2是在CIE色度圖上的ITE綠色交通燈面元(bin)的圖示。
圖3是用于綠色交通燈信號的復合面元(composite bin)的圖示。
圖4是若干單種磷光體和磷光體摻和物的發射光譜的曲線圖。
圖5是CIE色度圖上用于單種磷光體的色點的圖示。
圖6是本發明具體實施方式
磷光體摻和物的發射光譜的曲線圖。
圖7是在CIE色度圖上用于圖6的磷光體摻和物的色點的圖示。
圖8是根據一個具體實施方式
的照明系統的示意性剖視圖。
圖9是根據第二具體實施方式
的照明系統的示意性剖視圖。
圖10是根據第三具體實施方式
的照明系統的示意性剖視圖。
圖11是根據另一具體實施方式
的熒光燈的圖示。
圖12是包含根據另一具體實施方式
的LED的交通燈的圖示。
具體實施例方式
磷光體轉換材料(磷光體材料)將產生的UV或藍色輻射轉換成不同波長的可見光。產生的可見光的顏色取決于磷光體材料的具體組分。磷光體材料可以僅包括單種磷光體組合物或兩種或多種基本顏色的磷光體，例如特定混合以發射希望顏色(色調)的光。如本文所使用的，術語“磷光體”和“磷光體材料”用于包括單種磷光體組合物以及兩種或多種磷光體組合物的摻和物。
本發明具體實施方式
涉及特定磷光體摻和物與UV或藍光/紫光LED一起，制成具有適合于交通燈應用的顏色的高效綠光LED的應用。
本發明人已發現，當至少一種發光材料(如至少一種磷光體)具有至少兩個適當選擇的峰值發射波長時，人類觀察者將它們的混合發射感知為藍-綠光。在以下具有第一峰值發射波長低于505nm而第二峰值發射波長高于505nm上的任何發光材料(如磷光體)可以聯合輻射源一起使用，以形成藍-綠光照明系統。優選地，發光材料在輻射源的特定發射波長處具有高量子效率。而且，如果存在多于一種的發光材料，則每種發光材料優選不顯著吸收由其它發光材料發射的可見光波長。
圖1示意性圖解說明了上述原理。在圖1中，輻射源1，如LED，發射出入射到磷光體層3上的輻射2。該磷光體層可以是單種磷光體或兩種或多種磷光體組合物的磷光體摻和物，包括將在一個特定波長的輻射(例如由UV至可見光LED發射的從約250至550nm的輻射)轉換成一個不同波長可見光的單種磷光體。取決于輻射源的特性，輻射2可以具有從UV到藍光/紫光區域的范圍內的峰值波長。在吸收入射輻射2后，磷光體層3發射具有第一峰值波長和第二峰值發射波長的光。由磷光體層發射的這種光將全部或部分構成隨后由該裝置發射的藍-綠光或綠光4。
這種發射光4可以包括具有僅由該磷光體層確定或由LED和磷光體層的組合確定的顏色的光。在吸收入射的輻射2后，磷光體層3中的一種或多種磷光體發射具有第一峰值波長的光4和具有第二峰值發射波長的光5。僅用于圖解說明目的，將光4和光5示意性地顯示為從磷光體3的不同部分發出。光4和光5優選從磷光體3的相同部分發射。
用于防止LED的發射2影響系統的顏色輸出的一種途徑是通過使用這樣一種輻射源，其發射在對于人眼是不顯著可見的波長處的輻射。用于避免LED發射影響系統的顏色輸出的另一種途徑是通過使用一種厚磷光體層，其不允許來自輻射源的輻射穿過它。在這兩種情況下，由該系統發射的可見光的顏色完全或幾乎全部取決于所使用的發光材料的類型。因此，為了使LED磷光體系統發射藍-綠光，當由LED輻射照射時，該磷光體應當發射藍-綠光。
可替換地，發射光4可以由來自LED的經過磷光體層的剩余發射以及來自磷光體層的發射構成。人類觀察者將LED的剩余的光和由磷光體層發射的光的組合感知為發射的藍-綠光4。
在本發明的一個優選方面，藍-綠光6具有在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內的發射CIE色坐標，該四邊形的頂點具有以下色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
這些色坐標對于綠色交通燈應用來說是特別有利的，因為它們位于由圖2所示的四邊形a-b-c-d所畫出的ITE綠色交通燈面元內。
在本發明的另一優選方面，藍-綠光6具有位于CIE色度圖上的四邊形區域內的發射CIE色坐標，該四邊形的頂點具有以下色坐標e)x＝0.037和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
這些色坐標對于綠色汽車顯示裝置應用來說是特別有利的，因為它們位于由圖2所示的四邊形e-f-g-h所畫出的SAE綠色汽車顯示裝置面元內。如有必要，該色坐標可以用在不同于汽車顯示裝置的顯示裝置(屏)中。
在本發明的另一優選方面中，藍-綠光6具有在CIE色度圖上位于一個五邊形區域內的發射CIE色坐標，該五邊形的頂點具有以下色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.3890；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
該五邊形e-b-c-g-h示于圖3中。這些色坐標對于綠色交通燈和汽車顯示裝置應用來說是有利的，因為五邊形e-b-c-g-h的區域包括圖2所示的四邊形a-b-c-d和e-f-g-h的區域。如圖2和圖3所示，五邊形和四邊形的邊e-h可以稍微彎曲以符合色度曲線的輪廓。優選地，光6具有x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05的CIE色坐標。
根據本發明的第二優選方面，至少兩種發光材料(如磷光體)的組合產生希望的對應于五邊形e-b-c-g-h中的色點的光譜能量分布。例如，該至少兩種發光材料可以包括兩種或多種磷光體的摻和物或混合物，或其可以包括兩種或多種不連續的層疊的磷光體。該兩種或多種磷光體的組合具有這樣的組合輻射，其具有位于圖3中的五邊形e-b-c-g-h的區域內和/或在x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05的范圍內的CIE色坐標。優選地，構成磷光體層的磷光體包括選自包括以下的磷光體組中的兩種或多種磷光體(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；
(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二價陽離子或如摻雜有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三價陽離子；摻雜有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
上述磷光體是有利的，因為它們顯示出高量子效率和在350nm至480nm之間的長UV藍光/紫光波長處的強吸收。因此，這些磷光體對于在使用峰值發射波長在350至480nm之間的LED輻射源的藍-綠照明系統中的應用是有利的。然而，可以使用不同于上述的磷光體，只要這些磷光體包含至少兩種發射波長(其發射CIE色坐標位于圖3的五邊形e-b-c-g-h區域內)。
在本發明的一個方面，該兩種或多種磷光體可以一起用于磷光體混合物或摻和物中，以產生獲得希望的圖3中的五邊形e-b-c-g-h中的色點的期望光譜能量分布。可替換地，上面提及的磷光體可以以疊加層而不是摻和物而被置于相同的照明系統中。該磷光體可以以任何合適組成加以利用。
在優選的磷光體組合中，磷光體層包括Sr4Al14O25:Eu2+(SAE)與(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+(HALO)、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一種的磷光體摻和物。第一特別優選的磷光體摻和物包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+。第二優選摻和物包括SrAl2O4:Eu2+和SAE。
圖4是對于單獨SAE磷光體、SAE和HALO的摻和物以及SAE和(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+的摻和物在405nm激發下的發射光譜的曲線圖。圖5示出了單種磷光體Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的色點。可以看出，含有每一磷光體的1/3光譜權重的摻和物具有在ITE綠光交通燈面元內的色點。
同樣地，圖6示出了SrAl2O4:Eu2+和Sr2SiO4:Eu2+的50∶50光譜權重摻和物在405nm激發下的發射光譜。圖7示出了這樣的摻和物具有在ITE綠光交通燈面元內的色點。
輻射源1可以包括能夠從磷光體3產生藍-綠輻射6的任何輻射源，如圖1所圖解說明的。優選地，輻射源1包括LED。然而，輻射源1也可以包括氣體(蒸汽)，如熒光燈中的汞蒸汽。因此，藍-綠光照明系統可以包括含有發射藍-綠光磷光體的熒光燈。這些照明系統可以用作交通燈的綠燈。
根據本發明的第一優選具體實施方式
，磷光體3被置于包含LED的藍-綠光照明系統中。LED可以是任何LED，其連同磷光體層3一起發射藍-綠輻射6。因此，該LED可以包括基于任何適合的第III-V、第II-VI或第IV-IV族半導體層的半導體二極管，并具有480nm和更低的發射波長。例如，該LED可以包含至少一個基于GaN、ZnSe或SiC半導體的半導體層。如有必要，該LED也可以在有源區包含一個或多個量子勢阱。優選地，LED有源區可以包括包含GaN、AlGaN和/或InGaN半導體層的p-n結。該p-n結可以由薄的未摻雜的InGaN層或由一個或多個InGaN量子勢阱分隔開。LED可以具有在350至480nm之間的峰值發射波長。為方便起見，本文將該輻射源描述為LED。然而，如本文所使用的，該術語用于涵蓋所有的半導體輻射源，包括例如半導體激光二極管。
根據本發明具體實施方式
的照明系統的結構包括輻射連接至LED芯片的磷光體材料。輻射連接是指這些元件彼此關聯，使得來自一個元件的輻射被傳播到另一個元件上。根據本發明優選具體實施方式
的藍-綠光照明系統可以具有各種不同的結構。第一優選結構示意性地示于圖8中。該照明系統包括發光二極管芯片11和電連接至該LED芯片的引線13。引線13可以包括由一個較粗引線框15支持的細導線，或該引線可以包括自支持的電極而引線框可以被省去。引線13提供電流給LED芯片11，由此使LED芯片發射輻射。
LED芯片11被封裝在殼體17內，殼體17裝入了LED芯片和封裝材料19。殼體17可以是例如玻璃或塑料。封裝材料優選包括抗UV的環氧樹脂。然而，單獨的殼體17可以被省去，并且封裝材料19的外表面可以包括殼體17。LED芯片11可以例如由引線框15、自支撐電極、殼體17的底部或由安裝在殼體或引線框的支座(底座，pedestal)(未示出)所支持。
照明系統的第一優選結構包括磷光體層21，其包含兩種或多種磷光體組合物。通過在LED芯片11上方涂覆并干燥含有磷光體粉末的懸浮液，可以將磷光體層21形成在LED芯片11的發光表面上方或直接形成在其發光表面上。干燥后，磷光體粉末形成固體磷光體層或涂層21。殼體17和封裝劑19優選是透明的，以使藍-綠光23可以傳播通過那些元件。
圖9示出了根據本發明第一優選具體實施方式
的所述系統的第二優選結構。圖9的結構與圖8的相同，只是磷光體粉末被散布在封裝材料19中，而不是形成在LED芯片11的上方。磷光體3粉末可以散布在封裝材料19的單個區域21內或遍及該封裝材料的整個體積。磷光體粉末可以這樣被散布到封裝材料內，例如通過向將該粉末加入到一種聚合物前體中，然后固化該聚合物前體從而使該聚合物材料成為固體。可替換地，磷光體粉末可以與該環氧樹脂封裝劑進行混合。也可以使用其它磷光體散布方法。可替換地，如有必要，包含磷光體組合物的固體磷光體層21可以被插入到封裝材料19中。在這種結構中，磷光體吸收由LED發射的輻射25，并相應地發射藍-綠光23。
圖1O示出了根據本發明第一優選具體實施方式
的所述系統的第三優選結構。圖10的結構與圖8的相同，只是含有磷光體的磷光體層21形成在殼體17上而不是形成在LED芯片11的上方。如有必要，磷光體層21優選被形成在殼體17的內表面上，盡管磷光體層21可以形成在該殼體的外表面上。磷光體層21可以被涂覆在該殼體的整個表面上或僅涂覆在殼體17的表面的頂部。
當然，圖8-10的具體實施方式
可以進行組合，并且磷光體可以位于任何兩個或全部三個位置，或任何其它合適的位置，如與殼體分開或整合到LED中。上面已將照明系統的輻射源1描述為半導體發光二極管。然而，本發明的輻射源不限于半導體發光二極管。例如，該輻射源可以包括激光二極管或有機發光二極管(OLED)。
根據本發明的第二優選具體實施方式
，磷光體摻和物被置于包含一個熒光燈的照明系統內。熒光燈的一部分示意性地示于圖11中。燈31包含磷光體涂層35，該磷光體涂層35包括在燈罩33表面上、優選內表面上的磷光體3。熒光燈31還優選包含燈座37和陰極39。燈罩33裝入了氣體(如汞)，其響應于施加至陰極39的電壓而發射UV輻射。
根據另一具體實施方式
，該照明系統包含包括綠色交通燈的交通信號燈，其中該綠色交通燈包含多個第一或第二優選具體實施方式
的LED磷光體或燈-磷光體系統作為交通燈的綠色光源。交通燈41示于圖12中。交通信號燈包括基座或外殼43，其包含光源以及接通和切斷該交通燈的單個光源的電子元件。多個透鏡包括在外殼43的開口中。優選地，該交通燈包含綠色透鏡45、黃色透鏡47和紅色透鏡49。每一透鏡可以包括透明或有色塑料或玻璃。如果該光源僅發射一種有色光(即，綠色、黃色或紅色)，則這些透鏡可以是透明的。然而，如果光源發射白光，則這些透鏡應該適當地被著色。
將上述的多個光源51布置在綠色透鏡45后面的外殼43內。每一光源51包括輻射源如LED 11或熒光燈31和發光材料如磷光體摻和物。光源51可以以任何方式布置在綠色透鏡45的周圍，以便通過透鏡45提供高的藍-綠光輸出。如有必要，該交通燈可以包含幾個光源至一百個或更多光源。當優選較少時，可以替代地使用單個較大面積的光源51。
根據本發明第四優選具體實施方式
，照明系統包括汽車顯示裝置，其包含多個LED磷光體系統(未示出)。優選地，該汽車顯示裝置是車輛儀表盤顯示裝置，如時鐘、里程表顯示器或速度計顯示器。如果有必要，該系統也可以用于非汽車顯示裝置中。
在任何上述的結構中，發光裝置還可以包括多個散射粒子(未示出)，其被嵌入在封裝材料中。該散射粒子可以包括如Al2O3顆粒(如氧化鋁粉末)或TiO2顆粒。該散射粒子有效地分散從LED芯片發射的相干光，優選具有可忽略量的吸收。
在磷光體摻和物中使用的單種磷光體的具體量將取決于所希望的色點。在磷光體摻和物中的每一磷光體的相對量可以根據光譜權重加以描述。光譜權重是每種磷光體對該裝置的總發射光譜的貢獻的相對量。所有單種磷光體和來自LED源的任何剩余滲漏的光譜權重的總和應該為100％。在混合磷光體的優選具體實施方式
中，摻和物中的每一磷光體具有范圍為從約1至75％的光譜權重。
上述磷光體組合物可以使用已知的用于生產磷光體的方案或固態反應方法來生產，其中所述的方案或方法是采用將例如元素氧化物(elemental oxide)、碳酸鹽和/或氫氧化物加以組合作為起始原料。其它的起始原料可以包括硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、或草酸鹽。可替換地，稀土氧化物的共沉淀可以用作用于RE元素的起始原料。在一個典型工藝中，通過干混或濕混工藝來組合起始原料并且在空氣或還原氣氛下、在例如1000至1600℃下進行燒制。
在混合步驟之前或期間可以向該混合物中加入助熔劑。該助熔劑可以是NH4Cl或任何其它傳統助熔劑，如選自由鋱、鋁、鎵和銦組成的組中的至少一種金屬的氟化物。助熔劑的用量按重量計低于該混合物總重量的約20％，優選低于約10％就足以達到助熔目的。
起始原料可以通過任何機械方法混合在一起，其中機械方法包括但不限于在高速攪拌機或帶式攪拌機中進行攪拌或混合。起始原料可以在球磨機、錘式粉碎機、或噴射式粉碎機中進行組合并研磨成粉。尤其在起始原料的混合物需要被制成用于隨后的沉淀的溶液時，可以通過濕磨法實施混合。如果混合物是濕的，可以首先將其干燥，然后在約900℃至約1700℃，優選約1500℃至約1600℃的溫度下、在還原氣氛下燒制足夠的時間，以將所有混合物轉化成最終的組合物。
燒制可以以間歇或連續工藝進行，優選帶有攪拌或混合作用以促進良好的氣-固接觸。燒制時間取決于待燒制的混合物的量、通過燒制設備引導的氣體的速率、以及在燒制設備中氣-固接觸的量。典型地，達到約10小時的燒制時間就足夠了，但為了相形成，在研磨后再燒制1倍的時間是理想的。還原氣氛典型地包括諸如氫氣、一氧化碳或其組合的還原氣體，可選地用諸如氮氣、氦氣等或其組合的惰性氣體加以稀釋。可替換地，可將容納有混合物的坩堝轉入含有高純度碳顆粒的第二密閉坩堝中并且在空氣中燒制，以使碳顆粒與空氣中存在的氧發生反應，從而生成用于提供還原氣氛的一氧化碳。
可以將這些化合物混和并溶解在硝酸溶液中。選擇酸溶液的強度以快速溶解該含氧化合物，并且該選擇是在本領域普通技術人員的能力范圍內。然后將氫氧化銨以增量方式加入到該酸性溶液中。有機堿如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺、或三丙醇胺可用來代替氫氧化銨。
通常過濾該沉淀，用去離子水沖洗，然后干燥。可將干燥的沉淀進行球磨或以其它方式完全混合，然后在空氣中、約400℃至約1600℃下煅燒足夠時間，以確保起始原料基本上完全脫水。煅燒可以在恒溫下進行。可替換地，在煅燒過程中，煅燒溫度可以從環境溫度均升到最終溫度，并保持在最終溫度。將煅燒過的材料同樣在1000～1600℃下、在還原氣氛下燒制足夠的時間，以將所有煅燒過的材料轉換成期望的磷光體組合物，其中該還原氣氛為例如H2、CO、或這些氣體中的一種與惰性氣體的混合物、或是通過椰子木炭與起始原料的分解產物之間的反應所產生的氣氛或利用氨氣。
可替換地，也可以使用溶膠-凝膠合成法來生產本發明的磷光體。因此，在一個代表性的工藝中，用于本發明的磷光體可以通過首先混合預定量的合適氧化物然后用水浸濕這些化合物而制成。然后加入稀硝酸，以溶解該氧化物和碳酸鹽。然后干燥溶液，以除去多余的硝酸，然后再溶解于無水乙醇中。在另一個容器中，將預定量的原硅酸四乙酯(TEOS)溶解于無水乙醇中。然后將兩個容器中的內容物合并，并在加熱下進行攪拌，直到出現凝膠。隨后在烘箱中加熱凝膠，以除去有機物，研磨成粉末，然后在800～1200℃下煅燒。最后，可以再次研磨該粉末，并進一步在1％H2還原氣氛下、在1400℃下煅燒5小時。尤其在使用所有氧化物/氫氧化物前體時，在氨氣中的煅燒對于形成期望的相是理想的。類似的前體可以用于其它所述的磷光體。
向磷光體組合物中加入顏料或濾光材料(filter)可能是理想的。當LED是發射UV的LED時，磷光體層22也可以包括按重量計(基于磷光體的總重量)從約0％直至約5％的能夠吸收或反射波長在約250nm至450nm之間的UV輻射的顏料或其它UV吸收材料。合適的顏料或濾光材料包括本領域中已知的任何一種，其能夠吸收在250nm到500nm之間產生的輻射。這樣的顏料包括例如鈦酸鎳或鋯酸鐠。顏料的用量為能有效過濾10％到100％的在250nm至450nm范圍內產生的輻射。
將磷光體摻和物中的單種磷光體摻合或混合在一起以形成磷光體粉末摻和物或混合物。這些粉末可以手工地在坩鍋中混合或機械地在另一合適的容器如球磨機中混合。然后將單種磷光體粉末或磷光體粉末摻和物置于照明系統中。例如，磷光體粉末或粉末摻和物可以置于LED芯片上方，散布在封裝材料中，或涂覆到殼體的表面上，如上面參照本發明第一優選具體實施方式
所描述的。
如果將磷光體粉末或粉末摻和物涂覆到LED芯片或殼體上，則優選地，用磷光體粉末的懸浮液和液體來涂覆LED芯片或殼體表面。該懸浮液也可以可選地含有在一種溶劑中的粘合劑。優選地，該粘合劑包括在諸如醋酸丁酯或二甲苯的溶劑中的有機材料，如硝化纖維或乙基纖維素。粘合劑增強了粉末顆粒之間以及與LED或殼體的粘附。然而，如有必要，可以省去粘合劑以簡化工序。在另一工藝中，例如可以形成磷光體的水基懸浮液，并作為磷光體層施加到LED表面。在一種這樣的方法中，將其中隨機地懸浮有磷光體顆粒的硅酮漿置于LED的周圍。在涂覆后，干燥該懸浮液，并可以加熱以蒸發粘合劑。在干燥該溶劑后，磷光體粉末充當磷光體層。雖然不用于限制，但在一個具體實施方式
中，磷光體材料的平均粒度可以為約1至約10微米。
如果要將磷光體粉末或粉末摻和物散布在封裝材料中，那么可以將磷光體粉末加到一種聚合物前體中，隨后該聚合物前體可以被固化，以使該聚合物材料成為固體。可替換地，該磷光體粉末可以與環氧樹脂封裝劑進行混合。也可以使用其它磷光體散布方法。
如果將磷光體粉末或粉末摻和物置于熒光燈中，那么用磷光體粉末的懸浮液和液體來涂覆燈的內表面。如上所述，該懸浮液也可以可選地包含在一種溶劑中的粘合劑。
雖然已將一種磷光體涂覆方法描述為涂覆磷光體摻和物，但第一和第二磷光體可以以疊加層或單個層形式形成在照明系統的表面上。而且，如有必要，除了磷光體之外或作為其代替，發光材料可以包括單晶閃爍體材料。閃爍體可以通過任何閃爍體制造方法來制成。例如，閃爍體可以通過Czochralski、浮區法(float zone)、或其它晶體生長方法加以形成。然后該閃爍體可以置于LED芯片上方或用作殼體或作為照明系統殼體的頂部部分。
通過對每種磷光體分配適當的光譜權重，我們可以形成光譜摻和物以覆蓋色空間的相關部分，尤其是用于綠色交通燈。對于各種期望的CCT、CRI和色點，人們可確定在摻和物中要包括的每種磷光體的合適量。因此，人們可定制磷光體摻和物以在相應的高CRI的情況下產生幾乎任何的CCT或色點。當然，每種磷光體的顏色將取決于其確切的組成。然而，確定光譜權重的變化以制作通過這樣的變化使之成為必需的相同或類似特性的發光裝置是很普通的，本領域技術人員可以使用各種方法，如實驗設計(DOE)或其它方案來實現。
上述磷光體組合物還可以用于除了LED外的其他應用。例如，該材料可以用作在Hg熒光燈、陰極射線管、等離子顯示器、或液晶顯示器(LCD)中的磷光體。該材料還可以用作電磁熱量計、γ射線照相機、計算機斷層掃描儀中的閃爍體、用作CT系統或PET系統或激光器中的閃爍體檢測器元件。這些應用僅僅是例舉，而不是窮舉。
已經參照優選的具體實施方式
對本發明示例性具體實施方式
進行了描述。顯而易見地，在閱讀和理解前面的詳細描述后，其他人可以進行各種更改和變化。這些示例性具體實施方式
應被解釋為包括所有這些更改和變化，只要它們包括在所附的權利要求書或其等同物的范圍內。
權利要求
1.一種藍-綠光照明系統，包括半導體光發射器和一種發光材料，其中，所述照明系統具有一個其CIE色坐標在CIE色度圖上位于一個五邊形區域內的發射，所述五邊形的頂點具有以下CIE色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.3890；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220，其中，所述發光材料包括選自以下物質組成的組中的兩種或多種磷光體組合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9和M3Si5AlON10，其中M可以是諸如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二價陽離子或諸如摻雜有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三價陽離子；以及摻雜有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
2.根據權利要求1所述的系統，其中，所述發光二極管的峰值發射波長在350至480nm之間。
3.根據權利要求1所述的系統，其中，所述系統的發射CIE色坐標為x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
4.根據權利要求1所述的系統，其中所述發光材料的發射CIE色坐標在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內，所述四邊形的頂點具有以下CIE色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
5.根據權利要求1所述的系統，其中所述發光材料的發射CIE色坐標在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內，所述四邊形的頂點具有以下CIE色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
6.根據權利要求1所述的系統，其中，所述發光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+與(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一種的摻和物。
7.根據權利要求1所述的系統，其中，所述發光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的摻和物。
8.根據權利要求1所述的系統，其中，所述發光材料包括SrAl2O4:Eu2+和Sr4Al14O25:Eu2+的摻和物。
9.根據權利要求1所述的系統，其中，所述半導體光發射器包括發光二極管。
10.根據權利要求9所述的系統，進一步包括裝有所述發光二極管的殼體；在所述殼體與所述發光二極管之間的封裝材料；并且其中a)所述磷光體被涂覆在所述發光二極管的一個表面上方；b)所述磷光體被散布在所述封裝材料內；或c)所述磷光體被涂覆到所述殼體上。
11.根據權利要求1所述的系統，進一步包括裝有所述藍-綠光照明系統的交通燈外殼以及在所述藍-綠光照明系統前面的交通燈透鏡。
12.根據權利要求1所述的系統，進一步包括包含有所述藍-綠光照明系統的汽車顯示裝置。
13.一種交通燈，包括外殼；至少一個透鏡；具有480nm或更低的峰值發射波長的輻射源；以及發光材料，其中，所述信號燈具有一個其CIE色坐標在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內的發射，所述四邊形的頂點具有以下CIE色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730，其中，所述發光材料包括選自以下物質組成的組中的兩種或多種磷光體組合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是諸如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二價陽離子或摻雜有Eu2+和/或Ce3+的諸如Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三價陽離子；以及摻雜有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
14.根據權利要求13所述的交通燈，其中，所述輻射源包括發光二極管或熒光燈。
15.根據權利要求13所述的交通燈，其中，所述發光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+與(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+、或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一種的摻和物。
16.根據權利要求13所述的交通燈，其中，所述發光材料包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的摻和物。
17.根據權利要求13所述的交通燈，其中，所述發光材料包括SrAl2O4:Eu2+和Sr4Al14O25:Eu2+的摻和物。
18.一種制造藍-綠光照明系統的方法，包括混合多種起始粉末，以形成起始粉末混合物；燒制所述起始粉末混合物，以形成燒結體；將所述燒結體轉變成磷光體粉末，其具有在CIE色度圖上位于一個五邊形區域內的發射CIE色坐標，所述五邊形的頂點具有以下CIE色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2240和y＝0.3890；g)x＝0.2800和y＝0.4500；h)x＝0.2879和y＝0.5196；h)x＝0.0108和y＝0.7220；以及將所述磷光體粉末置于所述照明系統內；并且將發光二極管置于所述照明系統內，其中所述磷光體粉末包括選自以下物質組成的組中的一種或多種磷光體組合物(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu2+；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu2+；(Sr，Ca)10(PO4)6*nB2O3:Eu2+；2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+；Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+；Ba3MgSi2O8:Eu2+；Sr4Al14O25:Eu2+；BaAl8O13:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)Al2-xSixO4-xNx:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu2+；(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu2+；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu2+，Ce3+；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+；(Y，Lu，Gd，Tb，Sc)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ:Ce；(Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce3+；Sr-SiON:Eu2+，Ce3+；MSi3N5，M2Si4N7，M4Si6N11，M9Si11N23，M16Si15O6N32，MSiAl2O3N2，M13Si18Al12O18N36，MSi5Al2ON9以及M3Si5AlON10，其中M可以是諸如Ca2+、Sr2+、Ba2+的二價陽離子或諸如摻雜有Eu2+和/或Ce3+的Y/Lu/Gd/Sc/Tb/La的三價陽離子；以及摻雜有Eu2+和/或Ce3+的(Mg，Ca，Sr，Ba)pSiqAlrOxNy，其中1≤p≤16；0≤q＜30；0≤r＜15，0≤x＜20以及0＜y＜40。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，所述發光二極管的峰值發射波長在350至480nm之間。
20.根據權利要求18所述的方法，其中，所述磷光體粉末包括Sr4Al14O25:Eu2+與(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu2+、(Sr，Ba)2SiO4:Eu2+或(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+中的至少一種的摻和物。
21.根據權利要求18所述的方法，其中，磷光體粉末包括Sr4Al14O25:Eu2+、SrAl2O4:Eu2+和Ca8(SiO4)4Cl2:Eu2+的摻和物。
22.根據權利要求18所述的方法，其中，磷光體粉末包括SrAl2O4:Eu2+和Sr4Al14O25:Eu2+的摻和物。
23.根據權利要求18所述的方法，進一步包括將所述發光二極管置于一個殼體內，并且用一種封裝材料填充所述殼體。
24.根據權利要求23所述的方法，進一步包括a)將所述磷光體粉末和溶劑的懸浮液涂覆在所述發光二極管的一個表面上方，并干燥所述懸浮液；b)將所述磷光體粉末散布在所述封裝材料內；或者c)將所述磷光體粉末和溶劑的懸浮液涂覆到所述殼體上，并干燥所述懸浮液。
25.根據權利要求18所述的方法，其中，該發光裝置的發射CIE色坐標在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內，所述四邊形的頂點具有以下CIE色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；以及d)x＝0.000和y＝0.730。
26.根據權利要求18所述的方法，進一步包括將所述照明系統置于一個交通燈外殼中。
27.根據權利要求18所述的方法，其中，所述磷光體的發射CIE色坐標在CIE色度圖上位于一個四邊形區域內，所述四邊形的頂點具有以下CIE色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；以及h)x＝0.0108和y＝0.7220。
全文摘要
本發明提供了一種藍－綠光照明系統，包括半導體光發射器和發光材料，其中所述系統具有在CIE色度圖上位于一個五邊形區域內的CIE色坐標的發射，該五邊形的頂點具有以下CIE色坐標i)x＝0.0137和y＝0.4831；ii)x＝0.2240和y＝0.3890；iii)x＝0.2800和y＝0.4500；iv)x＝0.2879和y＝0.5196；以及v)x＝0.0108和y＝0.7220。該發光材料包括兩種或多種磷光體。該照明系統可以用作交通燈或汽車顯示裝置的綠燈。
文檔編號C09K11/77GK101052696SQ200580037712
公開日2007年10月10日 申請日期2005年10月28日 優先權日2004年11月2日
發明者阿南特·阿奇尤特·塞特勒爾, 埃米爾·韋爾吉洛夫·拉德科夫, 阿洛克·馬尼·斯里瓦斯塔瓦, 斯坦特恩·厄爾·韋弗, 托馬斯·埃利奧特·斯特克, 霍利·安·科曼佐 申請人:吉爾科有限公司