專利名稱：改進的沉積速率等離子體增強化學氣相方法
背景技術：
本發明涉及在大氣壓或接近大氣壓條件下，使用也稱為輝光放電化學氣相沉積的等離子體增強的化學氣相沉積(plasma enhancedchemical vapor deposition，PECVD)，涂覆或改性基材。先前已知通過硅氧化物層的沉積，改性聚合物如具有不所需地低表面能的聚烯烴的表面以改進表面潤濕性或粘合性或其兩者。已經相似地改性其它聚合物，如聚碳酸酯以提供改進的耐化學品性，增強的氣體屏蔽性、粘合性、防霧性能、耐磨性、靜電放電(staticdischarge)，或改變的折光率。U.S.專利5,576,076教導可以通過在硅烷、載氣和氧化劑存在下將基材在大氣壓下進行電暈放電而產生硅氧化物化合物的沉積物，以改進聚烯烴膜的潤濕性和粘合性能。U.S.專利5,527,629教導相似的方法，其中在電暈放電處理期間存在形式為殘余空氣的氧氣。不利地，在兩種方法中的優選硅烷，SiH4，容易氧化，因此要求仔細的注意以防止著火或形成硅氧化物粒子。U.S.專利6,106,659描述了氣缸套電極組裝設備，該設備采用RF共振激發模式(RF resonant excitation mode)或脈沖電壓激發模式(pulsed voltage excitation mode)產生等離子體放電。設備在大致真空下操作及工作氣體壓力為約10至約760托(1至100kPa)。用于處理的合適化合物包括惰性氣體如氬氣、氮氣和氦氣；氧化劑如氧氣、空氣、NO、N2O、NO2、N2O4、CO、CO2和SO2；和處理化合物如六氟化硫、四氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷、丙烯酸、硅烷和取代硅烷，如二氯硅烷、四氯化硅、和原硅酸四乙酯。US專利5,718,967公開了由PECVD使用一種或多種有機硅化合物，和含氧余量氣體處理有機聚合物基材如聚碳酸酯以提供涂層，在減壓下操作的方法，該有機硅化合物包括硅烷、硅氧烷和硅氮烷，特別是四甲基二硅氧烷(TMDSO)。在氧氣不存在或基本不存在下由有機硅化合物的等離子體聚合首先制備粘合促進層，隨后在更高氧水平，優選化學計量過量氧存在下形成保護性涂層。用于這些方法的工藝和設備的相似公開內容包含在US專利5,298,587、5,320,875和5,433,786中。在2003年8月14出版的WO2003/066932中，公開了采用揮發性硅氧烷化合物用于聚合物基材，特別是聚碳酸酯或聚丙烯的表面改性的電暈放電方法。在實施例4中，公開了使用四甲基二硅氧烷(TMDSO)的粘合有機硅層的兩步驟沉積，隨后使用原硅酸四乙酯(TEOS)的單片硅氧化物層的沉積。用于兩個步驟的氧化劑是空氣。Jin-Kyung Choi等人，Surface and Coatings Technology.131(1-3)，pg.136-140(2000)公開了N2O氧化劑在真空PECVD工藝中的使用，該工藝導致二氧化硅涂層的增加沉積速率。在Fe2O3粒子表面上沉積的相似增加由T.Mori等人，Symposium on Plasma Science forMaterials8th51-5(1995)觀察到。Ward，等人，Langmuir，19，2110-2114(2003)公開了由大氣PECVD技術制備的某些聚合物硅氧烷涂層。
發明概述
本發明提供通過大氣壓輝光放電沉積包括含硅化合物和氧化劑的氣態混合物沉積等離子體聚合的有機硅、硅氧烷或硅氧化物到有機聚合物基材的表面上的方法，其特征在于氧化劑包括N2O。通過使用N2O代替至少一些數量的氧氣或空氣，發現可以達到等離子體聚合的產物的增加的沉積速率而沒有涂層涂性能的損失。非常所需地，獲得的有機硅、硅氧烷或硅氧化物膜是光學透明，均勻，單片，和高度粘附到聚合物基材，甚至沒有基材表面的在先化學或物理預處理。在優選的實施方案中，沉積的層是有機硅化合物并可用作多層涂層的粘合層，它由于如下事實獲得的聚合物是高度疏水性(親油性)和緊密匹配有機聚合物基材的表面性能，而提供獲得的多層膜的改進粘合。此外，與現有技術組合物相比該組合物包括增加的羥基含量和降低的交聯密度，因此同時提供對更極性聚合物如聚碳酸酯和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯系聚合物的增加粘合強度和改進的柔韌性和伸長率。或者，層(或多層膜的第二層)是聚合物硅氧烷或硅氧化物化合物，它也是光學透明，均勻和單片的，并基本缺乏有機部分，導致更大的親水性，因此賦予改進的耐化學品性能，增加的氣體滲透性，更大的靜電耗散(static dissipation)，改變的折光率，和更大的硬度，韌性和耐磨性到涂覆的基材。本發明的方法允許在大氣等離子體沉積條件下的增加沉積速率，因此允許更經濟的方法。
附圖簡述[11]
圖1是用于大氣壓輝光放電沉積方法的合適設備的說明。
發明詳述[12]對于美國專利實施的目的，任何專利、專利申請、或在此參考的公開文獻的內容由此以全文在此引入作為參考(或其等同US版本如此引入作為參考)，特別是關于合成技術、原材料和本領域的常識的公開內容。除非相反地說明，從上下文暗示，或根據本領域習慣，所有的份和百分比按重量計。如果在此出現，術語″包括″和其衍生詞不排除任何另外組分、步驟或過程的存在，而不管它們是否在此公開。為避免任何疑問，通過使用術語″包括″在此要求保護的所有組合物可包括任何另外的添加劑、輔助劑或化合物，除非相反地說明。相反，術語″基本由...組成″如果在此出現，從任何以后的敘述排除任何其它組分、步驟或過程，對操作性不是必須的那些除外。術語″由...組成″如果使用的話，排除未具體敘述或列舉的任何組分、步驟或過程。除非另外說明，術語“或”表示單獨以及以任何組合的列舉的組元。在此使用的術語″單片(monolithic)″表示基本缺乏裂縫、裂紋和紋孔的固體層。非常所需地，固體缺乏從表面延伸大于固體層的10％厚度的變形。術語″基本均勻″表示平均厚度大于或等于最大厚度的80％和缺乏從表面延伸大于固體層厚度的25％的變形的固體層。術語“硅氧化物”表示包含至少一些硅氧鍵的化合物，包括含有小于化學計量數量氧的聚合物硅氧化物。術語″有機硅化合物″表示包含硅和直接或通過一個或多個氧、或氮或其它非碳原子鍵合到硅的一個或多個脂族、環脂族或芳族基團兩者的化合物。由本領域技術人員理解在此制備的有機硅和聚合物硅氧烷或硅氧化物膜組合物的化學式是經驗化學式而不是分子式。術語″高度粘附″或″粘合層″表示沉積到有機聚合物基材上，任選地與聚合物硅氧烷或硅氧化物表面層結合的有機硅膜，當在從沸水表面10cm的距離下曝露于沸水至少三分鐘，優選至少10分鐘時，該多層組合物不顯示抗縮合性能的損失，分層或從基材表面的損失。非常所需地，有機聚合物基材包括聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚烯烴、或聚C1-8(烷基)甲基丙烯酸酯聚合物。術語“聚合物”或“聚合物的”表示任何分子量或鏈支化構型的均聚物和共聚物，包括嵌段或無規共聚物。用于進行硅氧烷化合物的大氣等離子體放電沉積的任何合適設備可用于本發明。例子包括先前在USP 5,433,786、WO2003/066933、Ward等人，Langmuir.2003 19，2110-2114，和在別處公開的那些設備。在所有上述設備中，將有機硅試劑化合物作為蒸氣提供到電極附近的氣體流(載氣)，優選通過電極的表面或在電極的表面上，其中等離子體由在電極和對電極之間的放電產生。有機硅試劑化合物的數量可以通過使用加熱增加其蒸氣壓或使用，例如超聲霧化器(ultrasonic atomizer)的霧化(atomization)而增加。由于避免可接近氣態混合物自燃溫度的高溫度，優選是為達到有機硅試劑化合物的足夠高蒸氣壓的后者方法。盡管提及的方法為在大氣壓下操作，理解輕微大于或低于大氣壓的壓力(±20kPa)也是可操作的。優選根據需要操作壓力是大氣壓或足夠大于大氣壓以獲得經過電極的所需氣體流。在此使用的合適含硅試劑化合物包括硅氧烷化合物，特別是有機硅氧烷。在此使用的術語″硅氧烷化合物″表示包含硅-碳鍵和硅-氧鍵兩者的化合物。所需地，化合物具有合適的蒸氣壓使得足夠數量的化合物可以包括在載氣中而不使用過量熱量以蒸發含硅化合物，因此達到混合物的自燃溫度。在此使用的優選有機硅試劑化合物包括通式R4Si[OSi(R′)2]r的化合物，其中R和R′在每種情況下獨立地是氫、羥基、C1-10烴基、或C1-10烴氧基，和r是數字0至10。優選的有機硅試劑化合物對應于通式H2Si(R″2)OSi(R’)2、HsSi(OR″)4-s或(R″O)3Si[OSi(OR″)2]tOH，其中R″在每種情況下獨立地是C1-4烴基，優選C1-4烷基，最優選甲基或乙基，和s和t在每種情況下獨立地是數字0至4。高度優選的有機硅試劑化合物是四C1-4烷基二硅氧烷和原硅酸四C1-4烷基酯，特別是四甲基二硅氧烷和原硅酸四乙酯。最優選的含硅化合物包括線型和環狀有機硅氧烷如四烷基二硅氧烷、六烷基二硅氧烷、四烷基環四硅氧烷和八烷基環四硅氧烷。在此用作試劑的最高度優選含硅化合物是四甲基二硅氧烷。以余量氣體(balance gas)的形式提供足夠的N2O氧化劑，可以將該氧化劑在進入反應器之前與載氣混合或單獨加入反應器，以生產所需的產物，即有機硅氧烷化合物，或通過增加氧化劑濃度、硅氧烷或硅氧化物。氣態混合物的另外組分包括惰性物質如氮氣、氦氣、氬氣、或二氧化碳。少量的另外氧化劑如O2、O3、NO、NO2、N2O3和N2O4可以包括在氧化劑混合物中而不背離本發明的范圍，然而基本純N2O是最優選的氧化劑。最優選地，載氣是氮氣而工作氣體是氮氣和N2O的混合物。所需地，將含硅化合物在氣態混合物中存在的數量保持為至少600ppm，優選至少2000ppm，和更優選至少3500ppm；和不大于10000ppm，優選不大于8000ppm，和更優選不大于7000ppm。含硅化合物的降低數量導致涂料沉積的降低速率，而升高的水平可導致氣體相成核，它可引起差的膜質量和甚至涂料中的粉末形成。非常所需地，第一層包含殘余有機和/或極性官能度如羥基或烴氧基官能度。所需地，這樣的官能度構成粘合聚合物層的0.1至10摩爾％。也相信獲得的產物與更完全氧化的層相比是較少高度交聯的，因此對涂覆的層賦予更好的柔韌性。第一層在多層膜構造中賦予改進的粘合性能。另外，第二層，和某種程度的第一層所需地包括少但小于化學計量數量的氮，例如形式為四氮化三硅官能團。在本發明的方法中，將足夠的功率密度和頻率施加到電極/對電極配對以在電極和對電極之間的空隙中產生和保持輝光放電。功率密度(基于曝露于等離子體的電極表面積)是優選至少1W/cm2，更優選至少5W/cm2，和最優選至少10W/cm2；和優選不大于200W/cm2，更優選不大于100W/cm2，和最優選不大于50W/cm2。頻率是優選至少2kHz，更優選至少5kHz，和最優選至少10kHz；和優選不大于100kHz，更優選不大于60kHz，和最優選不大于40kHz。在10至50,000伏，優選100至20,000伏的電勢下，施加到電極的電流可以為10至10,000瓦，優選100至1000瓦。在電極和對電極之間的空隙足以達到和支持可見等離子體(輝光放電)，優選至少0.1mm，更優選至少1mm，和優選不大于50mm，更優選不大于20mm，和最優選不大于10mm。如需要，電極、對電極或電極和對電極兩者可以裝配介電套筒(dielectric sleeve)。在一個實施方案中，電極和對電極配對包在耐高溫電介質，如陶瓷中。要涂覆的基材可以由對電極負載或運輸或另外在等離子體附近負載以由電極和對電極產生的至少一部分等離子體接觸或撞擊。對于本發明的目的，術語電極和對電極用于表示第一電極和第二電極，它們任一個可以是極化的及另一個是相反極化的或接地的。載氣/余量氣體與在電極附近產生的等離子體一起的流動引起等離子體聚合的產物沉積到基材表面上，該基材連接到對電極或放置在電極配對附近。合適的空隙在基材和電極或電極之間提供用于排出載氣、副產物和未連接的產物。調節空隙的寬度以防止過量污染氣體，特別是空氣的侵入。優選總氣體混合物通過電極或電極配對的速度使得形成穩定的等離子體，使聚合的產物均勻沉積。所需地，氣體通過出口的速度是至少約0.05m/s，更優選至少約0.1m/s，和最優選至少約0.2m/s；和優選不大于約1000m/s，更優選不大于約500m/s，和最優選不大于約200m/s。在此定義的″電極″表示在裝備足夠氣體流的反應器中充分分隔開的單個導電元件或多個導電元件以當被激發時形成穩定的等離子體。優選，電極是中空的或裝配導管用于通過其表面上的一個或多個開口供應工作氣體混合物。因此，術語″經過電極″表示氣體在單一元件或多個元件附近通過一個或多個入口流動，經過或接近對電極的表面，和通過一個或多個出口經過或到要涂覆的基材上。有利地，由于大氣壓等離子體沉積工藝中的上述氣體流動，基本排出從電極或反應器壁燒蝕的材料，如果存在的話，因此導致降低的表面缺陷和獲得的膜中改進的平面性。由本發明的方法進行的等離子體聚合典型地導致在基材表面上沉積的光學透明的涂料。術語″光學透明的″在此用于描述光學透明度為至少70％，更優選至少90％，和最優選至少98％和霧度值優選不大于10％，更優選不大于2％，和最優選不大于1％的涂層。光學透明度是是透射-未散射光對透射-未散射和透射-散射光的總和的比例(＜2.5°)。霧度是透射-散射光(＞2.5°)對總透射光的比例。這些數值根據ASTM D 1003-97測定。用于本發明的基材包括任何形式的有機聚合物。基材包括如下物質的膜、片、纖維和織造或非織造織物熱塑性塑料，如包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯、丙烯和/或C4-8α-烯烴的共聚混合物、聚苯乙烯的聚烯烴；聚碳酸酯；包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的聚酯，和用于上述聚合物的任何單體的共聚體。優選的基材是聚碳酸酯。關于基材的術語″膜″表示具有任何所需長度或寬度并且厚度為0.001至0.1cm的任何材料。術語″片″表示具有任何所需長度或寬度并且厚度為0.1至10cm的基材。理解上述結構可包括相同或不同有機聚合物的一個或多個層的層壓材料，也包括任何其它合適的材料，如木材、紙、金屬、布、或一種或多種金屬或準金屬的氧化物，例示為粘土、滑石、二氧化硅、氧化鋁、氮化硅(silicon nitride)、或石頭，作為多層結構的一個或多個層或作為一個或多個層的組分，條件是基材的曝露表面包括一種或多種有機聚合物。非常所需地，將第一層(在此可互換地稱為粘合層)直接施加到要涂覆的基材表面，可以將它洗滌或清洗以從表面脫除外部的材料但所需地不通過施加中間層如濺射的金屬(金屬化)進行表面改性，也沒有改變表面性能的處理如使用電暈放電、UV光、電子束、臭氧、氧氣、或其它化學或物理處理以在硅化合物不存在下氧化表面。本發明特別適用于包括如下物質的基材(甲基)丙烯酸的酯的均聚物、多于一種(甲基)丙烯酸的酯的共聚物、和另外包括一種或多種可共聚的共聚單體的上述聚合物的共聚物衍生物。非常優選的(甲基)丙烯酸的酯包括在每個酯基團中包含1至10個碳，更優選1至8個碳的烴基酯，特別是烷基酯。非常優選的酯包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。此外，這樣的聚合物可包括可共聚的共聚單體，特別是二價，形成交聯的共聚單體(稱為交聯的，聚(甲基)丙烯酸酯聚合物)。例子特別包括二醇，特別是亞烷基二醇和聚(亞烷基)二醇的二(甲基)丙烯酸酯。上述的交聯聚合物組合物優選包括硬鏈段或不均勻區域，如凝膠，它們由包括形成交聯的聚合的聚合，特別是在兩相聚合條件下形成。這樣反應條件的一個合適例子包括通過使用序列，懸浮或乳液聚合條件的聚合以生產化學或物理性能不同的單獨聚合物鏈段，使得獲得的聚合物缺乏均勻性。這樣的聚合物是本領域已知的和市售的。例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的序列懸浮聚合的交聯聚合物。這樣的聚合物可以通過首先在含水懸浮介質中反應包含2至8個碳原子的烷基的丙烯酸的烷基酯與0.1至5％，優選0.5至1.5％交聯單體而生產。交聯單體是能夠交聯丙烯酸烷基酯的二官能或多官能化合物。合適的交聯單體是亞烷基二醇二丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯和1，3-丁二醇二丙烯酸酯。在隨后的聚合階段中，使用增加比例的甲基丙烯酸1至4個碳的烷基酯，使得獲得的聚合物包含不均勻的硬段區域。使用合適的乳化劑和自由基引發劑。合適的聚合物也可以包含少量共聚的丙烯酸和甲基丙烯酸。例如，有用的聚合物可以是在主要甲基丙烯酸酯聚合物的連續相中分散的橡膠性、交聯聚(丙烯酸烷基酯)，任選包含與其共聚的少量丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。這樣的聚合物進一步描述于USP′s.3,562,235、3,812,205、3,415,796、3,654,069和3,473,99，和別處。在優選的實施方案中，本發明用于方法，其中將耐磨材料在采用其它聚合物材料的層壓材料的形成之前或之后施加到聚合物基材的膜或片。優選，將耐磨涂層作為最終步驟在流延或擠出，片或膜形成方法中施加。可以將涂覆的產物此后在后續的熱成型或模塑操作中切割到尺寸，成形為所需的形狀，或層壓到固體材料或物質而沒有耐磨涂層的損失或降解。用于施加耐磨涂層的工藝設備可以位于惰性環境中，但優選在環境大氣條件下操作。工藝在大氣壓下采用工作氣體的足夠體積流量或使用密封，真空端口或其它合適的措施操作以降低導致工作氣體組成的改變的環境氣體侵入。優選，工作氣體(包括有機硅化合物、載氣、氧化劑和余量氣體)的體積流量是10至5,000cc/分鐘每cm2電極表面。任何合適的電極幾何和反應器設計可用于本方法。對于厚基材，如片材，可能需要電極和對電極兩者位于要涂覆的基材的相同側上。在經過電極之后將等離子體產生的反應產物撞擊到基材的表面上。從反應器的排出口位于基材表面附近和與電極空間分隔以使等離子體或至少其中形成的反應產物與基材表面在離開反應器之前接觸。如需要，獲得的電暈放電的形狀可以通過使用磁場而改進，如本領域先前公開的那樣。對于更薄的基材，對電極可以是在其上負載或在基材從電極相反側上負載目標或基材的導電表面。高度所需地，電極和對電極被包在多孔非導電套中并緊密相鄰地定向到要涂布的基材表面。基材或包含基材的整個對電極可以，特別是在連續處理工藝中移動。圖1提供采用柔性膜基材用于進行本發明的方法的一個設備的說明。在圖1中，將有機硅試劑化合物(10)從有機硅化合物的包含揮發性液體(10a)的頂部空間產生，由載氣(12)從頂部空間攜帶和與余量氣體(14)在輸送到電極(16)之前合并。載氣(12)和余量氣體(14)驅動有機硅化合物(10)通過電極(16)，更具體而言通過電極(16)的至少一個入口(18)，和通過出口(20)，它們的形式典型地為在多個導電元件之間的裂縫或空穴或間隙。將動力施加到電極(16)以在電極(16)和對電極(24)之間產生輝光放電，它任選地裝配介電層(26)。理解電極(16)也可以或可選地裝配介電套筒(圖中未顯示)。將基材(28)沿介電層(26)連續通過并采用聚合物硅氧烷或硅氧化物產物涂覆。或者，基材，如果是柔性的，可以連接到電極的旋轉表面。已經令人驚奇地發現可以使用本發明的方法快速沉積硅氧烷或硅氧化物涂層到基材表面上，該涂層是無粉末或基本無粉末并優選是光學透明涂層。
實施例[34]本發明進一步由如下實施例說明，該實施例應當不認為限制本發明。
實施例1-聚碳酸酯基材的涂覆將基材采用聚合物有機硅膜使用基本如圖1中說明的設備涂覆。電極和電源購自Corotec Industries，Farmington，CT。設備設計為在放電區域之上的氣體入口其將工作氣體注入垂直布置的電極和對電極之間的空間中10cm長度位于放電區上在輕微大于大氣壓的壓力(1.02kPa)下。將電源調節到900W以提供非熱電弧放電。將基材負載在圓形對電極上和在放電區以下在均勻速率下旋轉。整個設備位于正常大氣環境中。基材是厚度為7密耳(0.18mm)的聚碳酸酯膜，將該基材采用甲醇洗滌以脫除雜質但另外未處理。將加熱到140℃的氣態四乙氧基原硅酸酯(TEOS)或在20℃下的四甲基二硅氧烷(TMDSO)在500標準cm3/分鐘(sccm)的流量下在20℃下的載氣(N2)流中分散(對于試驗1-4)和與余量氣體(空氣或N2)在30標準ft3/分鐘(scfm)(8.5×105sccm)的流量下結合。另外的氧化劑(空氣或N2O)在5000sccm的流量上加入(如果使用的話)。(在試驗5和6中，將N2載氣中的TMDSO直接分散入氧化劑而不使用余量氣體)。將通過電極到基材的總體氣體速度調節到8m/s。將基材在選擇的沉積速率下涂覆以提供均勻、平滑、光學透明涂層。在達到穩定操作之后確定穩態沉積速率(μm/分鐘)。結果包含在表1中。
表1 如可以參考表1中包含的結果看出的那樣，與使用空氣相比可以通過使用N2O氧化劑達到更快速的沉積速率同時保持一致的膜質量。
權利要求
1.一種方法，其通過大氣壓輝光放電沉積從包括含硅化合物和氧化劑的氣態混合物將等離子體聚合的，有機硅氧烷、硅氧烷或硅氧化物沉積到有機聚合物基材的表面上，其特征在于氧化劑包括N2O。
2.根據權利要求1所述的方法，其中通過在載氣中結合含硅化合物制備氣態混合物，然后在包括氧化劑的余量氣體中分散該載氣。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中將含硅化合物與氮氣載氣結合和在包括空氣或氮氣的余量氣體中分散并進一步與N2O氧化劑混合。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的方法，其中含硅化合物是有機硅氧烷。
5.根據權利要求4所述的方法，其中有機硅氧烷是四甲基二硅氧烷。
全文摘要
通過大氣壓輝光放電沉積從包括含硅化合物和氧化劑的氣態混合物將等離子體聚合的有機硅氧烷、硅氧烷或硅氧化物沉積到有機聚合物基材的表面上的方法，其特征在于氧化劑包括N
文檔編號B05D7/24GK101048532SQ200580037210
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月19日 優先權日2004年10月29日
發明者A·M·加貝爾尼克, C·A·蘭伯特 申請人:陶氏環球技術公司