利用等離子體涂布基底的方法

專利名稱：利用等離子體涂布基底的方法
專利說明利用等離子體涂布基底的方法 本發明公開了利用等離子體技術和催化活性引發劑的結合，用自由基聚合的聚合物涂料涂布基底的沉積方法。添加催化劑到可自由基聚合的單體中增加沉積速率。令人驚奇地，引發劑還在聚合之后增加單體官能團保留在等離子體聚合的涂層內的程度。等離子體(有時被成為物質的第四態)是發射可見和UV輻射的由激發、不穩定和電離的原子和分子組成的至少部分電離的氣態介質。當給物質連續供應能量時，它的溫度升高且它典型地從固體轉化成液體，然后轉化成氣態。繼續供應能量引起物質經歷再進一步的狀態變化，其中通過高能碰撞使氣體的中性原子或分子分解，產生荷負電的電子和荷正電或者荷負電的離子。在等離子體內生成的其它物質包括高能非荷電的顆粒，例如激發態下的氣體分子，介穩定的化合物，分子片斷和或自由基。等離子體為電中性的，因此含有正離子、負離子和電子，其含量使得其電荷的代數和為0。在實驗室中，通過對純氣體或者氣體混合物進行外部激發(最通常為電)，從而獲得等離子體相。術語“等離子體”覆蓋其密度和溫度可以變化許多數量級的寬泛范圍的系統。常常被成為熱平衡等離子體的一些等離子體非常熾熱且所有其微觀物質(離子、電子等)處于大致的熱平衡下，輸入到系統內的能量在原子/分子水平的碰撞下廣泛地分布；實例包括火焰基等離子體。火焰基等離子體在高的氣體溫度下操作且性質上具有氧化性，這意味著當應用到沉積工藝上時，它們具有顯著的局限性。在這一高溫氣體內不可能維持沉積涂層內前體的化學結構和/或官能團。此外，所牽涉的高的工藝溫度與熱敏基底不相容。然而，其它等離子體，尤其是其中碰撞相對不頻繁的在低壓(例如，100Pa)下的那些等離子體，在寬泛不同溫度下具有其構成物質和被稱為“非熱平衡”等離子體。在非熱平衡等離子體中，自由電子非常地熾熱，其中溫度為數千K，而中性和離子物質保持冷卻。由于自由電子具有幾乎可忽略不計的質量，因此系統總的焓低，且等離子體在接近于室溫下操作，從而在沒有施加損壞性熱負擔的情況下，提供溫敏材料，例如塑料或聚合物的加工。熱電子通過高能碰撞產生具有高的化學勢能的自由基和激發和/或不穩定的物質的豐富來源，其中高的化學勢能可產生意義深遠的化學和物理反應性。正是這種低溫操作和高反應性的結合使得非熱平衡等離子體技術變得重要并成為制造和材料加工的非常強有力的工具，因為它能實現下述工藝，其中如果在根本沒有等離子體的情況下可以實現所述工藝的話，則要求非常高溫或者有毒和腐蝕性的化學品。使用等離子體聚合是公知的。典型地，將待涂布的基底置于容器內，并形成等離子體。然后，將單體引入到這一等離子體內產生等離子體聚合反應，并導致聚合物沉積在基底上。這種處理的許多實例是本領域已知的，例如，US5876753公開了將目標材料固定到固體表面上的方法，該方法包括通過低功率可變的工作循環脈沖的等離子體沉積，固定含碳化合物到表面上；和EP0896035公開了具有基底和涂層的器件，其中借助等離子體聚合含至少一種有機化合物或單體的氣體，將涂層施加到基底上。類似地，WO00/20130公開了通過將基底暴露于含有合適地取代的炔烴的等離子體下，在固體基底上沉積疏水涂層的方法。BP0095974公開了聚合預制承載的膜的方法，其中在真空施加等離子體之前，所述承載的膜已經施加到基底表面上。可在預制膜內使用自由基引發劑作為敏化劑。類似地，WO2003/089479公開了其中施加同時包括可自由基聚合的化合物和光潛(photolatent)化合物(它可以是自由基光引發劑)的液體形式組合物到三維基底表面上，隨后在真空腔室內等離子體處理的方法。Charles W.Paul，AlexisT.Bell和David S.Soong，Macromolecules 1985，18，2312-2318討論了用自由基引發劑引發甲基丙烯酸甲酯聚合。在真空輝光放電工藝中產生自由基引發劑。Yasuda，H.Plasma Polymerisation；Academic Press；Orlando，1985公開了如何使用真空輝光放電來聚合氣相聚合物前體成連續膜。作為實例，為了制備疏油表面，自從1970年以來，研究了等離子體加強的表面處理和沉積氟烴。最初使用簡單的氟烴氣體前體，例如四氟化碳；這改進疏水性，但沒有顯著改進疏油性。隨后，如EP0049884中所述，使用較高分子量的氟化前體，例如全氟烷基取代的丙烯酸酯。這些早期工藝典型地導致前體碎裂并將氟插入到表面內，而不是形成聚合的氟烴涂層。正如在Ryan.M，Hynes，A.，Badyal，J.Chem.Mater.1996，8(1)，37-42和Chen，X.，Rajeshwar，K.，Timmons，R.，Chen.J.，Chyan，O.，Chem.Mater.1996，8(5)，1067-77中所述，開發脈沖等離子體聚合(或者調制放電)產生聚合的涂層，其中單體的性能和/或官能團基本上得以保持，從而導致產生保留前體單體的許多性能的聚合物涂層。Coulson S.R.，Woodward I.S.，BadyalJ.P.S.，Brewer S.A.，Willis C.，Langmuir，16，6287-6293(2000)公開了使用長鏈全氟丙烯酸酯或者全氟烯烴前體，生產高度疏油的表面。WO97/38801公開了分子微調表面的方法，該方法涉及使用脈沖和連續波等離子體，使用等離子體沉積步驟來沉積具有反應性官能團的涂層，所述官能團在固體基底表面上基本上保留其化學活性。Wu等人在其相關出版物Mat.Res.soc.Symp.Proc.vol.544，第77-87頁中討論了對于這一應用來說，在脈沖和連續波等離子體之間的比較。這種脈沖真空等離子體方法存在兩個顯著的缺點，首先對真空的需求要求以間歇模式操作涂布工藝，第二，若維持真空或者通過常規方式涂布活性物質，則必需將單體以蒸汽形式引入到等離子體內，然后在單獨的步驟中用包封性等離子體涂層涂布。一類等離子體通常被稱為擴散介質阻擋放電(它的一種形式可稱為大氣壓輝光放電，Sherman，D.M.等人，J.Phys.D.；Appl.Phys.2005，38，547-554)。這一術語通常用于涵蓋輝光放電和介質阻擋放電二者，于是在等離子體間隙上均勻地發生工藝氣體的分解，從而在等離子體腔室的寬度和長度上導致均勻的等離子體(Kogelschatz，U.2002“Filamentary，patterned，and diffusebarrier discharges”IEEE Trans.Plasma Sci.30，1400-8)。可在真空和大氣壓這二者下產生這些。在大氣壓擴散介質阻擋放電的情況下，使用包括氦氣、氬氣或氮氣的氣體作為產生等離子體用的工藝氣體，并使用高頻(例如，＞1kHz)電源，以在大氣壓下在電極之間產生均相或者均勻的等離子體。形成擴散DBD的確切機理仍然是需要考慮的問題，但存在下述明顯的證據在結合從陰極表面上輔助釋放電子的情況下，Penning電離起到關鍵的作用(參見，例如Kanazawa等人，J.Phys.DAppl.Phys.1988，21，838，Okazaki等人，Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，95，Kanazawa等人，Nuclear Instruments andMethods in Physics Research 1989，B37/38，842和Yokoyama等人，J.Phys.DAppl.Phys.1990，23，374)。大氣壓等離子體提供工業開放端口或者環形系統，從而使例如成卷基底(webbed substrate)自由出入等離子體區域，因此在線連續加工大或小面積的卷材或者輸送帶攜帶的離散工件。生產量通過由高壓操作獲得的高的物質通量高度增強。許多工業部門，例如紡織品、包裝、紙張、醫療、機動車、航空等幾乎全部依賴于連續的在線加工，以便在大氣壓下，開放端口/環形構造的等離子體提供新的工業加工能力。WO02/28548公開了克服真空和某些脈沖類型應用的局限的方法。通過結合大氣壓等離子體放電(例如擴散介質阻擋放電)和霧化前體，可沉積寬范圍的涂層，所述涂層在大的程度上保留前體的官能團。利用這一技術，發生控制的自由基聚合，且單體結構得到顯著保留。已開發了后放電等離子體系統，利用在高流速下在相鄰和/(或共軸)電極之間穿過的氣體，產生等離子體。這些氣體穿過由電極形狀確定的等離子體區域，并大致在大氣壓下，以激發和/或不穩定的氣體混合物形式流出該系統。這些氣體混合物的特征在于，基本上不含荷電物質，其可用于遠離等離子體區域(即等離子體在其內生成的相鄰電極之間的間隙)的下游應用中。這一“大氣壓后等離子體放電”(APPPD)具有低壓輝光放電和APGD的一些物理特征，其中包括例如輝光，存在活性發光物質和化學反應性。然而，存在一些清楚且獨特的差別，其中包括下述事實APPPD具有較高的熱能，不存在界墻，例如沒有電極，基本上不存在荷電物質，大范圍地選擇氣體和氣體混合物，較大的氣體流速。這類系統公開于US5807615、US6262523和WO2005/039753中，這些文獻在本申請的優先權日之后公開。熱絲化學氣相沉積(HFCVD)是在基底上沉積聚合物涂層的一種替代方法，與等離子體加強的化學氣相沉積(PECVD)不同，它不使用等離子體來引發自由基基CVD工藝，而是使用加熱的燈絲來引發熱CVD反應。使用HFCVD的最近的研究表明，添加自由基引發劑到單體蒸氣中可導致在所得聚合的涂層內增加的單體官能團保留率(Gleason等人，Langmuir，2002，18，6424和Gleason等人，J.Electrochem.Soc.，2001，148，F212)。使用催化劑來引發自由基聚合反應是公知且常用的技術。例如，WO0034341公開了用于烯烴聚合的非均相催化劑。美國專利Nos.5064802、5198401和5324800還公開了用于烯烴聚合的選擇性催化劑。美國專利No.2961245公開了在均相引發劑(例如全氟烷磺酸)和具有三有機基甲硅烷基端基的直鏈有機基硅氧烷(它用作封端劑)存在下，聚合含氟化烴基團的環三硅氧烷的方法。由此獲得氟化硅油，在脫揮發分之后，其粘度基本上通過M2/D3之比來確定。通過蒸餾或者洗滌任選地除去催化劑。EP0822240公開了一種由丙烯酸酯、有機基硅烷和固化催化劑形成的涂料樹脂組合物。本發明人發現，令人驚奇的是，在等離子體沉積工藝過程中，通過添加自由基引發劑到自由基聚合的單體中，可實現自由基聚合的聚合物涂層中官能團的保留。此外，發現當使用引發劑時，涂層的沉積速率增加。使用引發劑結合液體前體和大氣壓等離子體技術(例如在WO0228548中所述的那些技術)是特別可用的。添加引發劑促進通過在單體內的可聚合基團的自由基聚合，這優于可能發生的替代等離子體促進的破壞性碎裂反應。根據本發明，提供在基底表面上形成聚合物涂層的方法，該方法包括下述步驟i.在自由基引發劑存在下，等離子體處理含具有一個或多個可自由基聚合基團的自由基引發的可聚合單體的混合物，其中所述等離子體處理是軟電離等離子體工藝；和ii.在基底表面上沉積在步驟(i)過程中產生的所得聚合物涂層材料。應當理解，軟電離等離子體工藝是其中前體分子在等離子體工藝過程中沒有碎裂的工藝，結果，所得聚合物涂層具有前體或本體聚合物的物理性能。等離子體處理混合物應當理解為包括在等離子體內與電離和/或激發的物質二者相互作用或者作為穿過等離子體的結果而產生。所使用的等離子體活化的形式可以是任何合適的類型，條件是它導致“軟”電離等離子體工藝。可利用適合于生成“軟”電離等離子體的任何等離子體生成設備。優選地，可使用非熱平衡等離子體設備。可用于本發明的合適的非熱平衡等離子體包括擴散介質阻擋放電，例如大氣壓輝光放電和介質阻擋放電(DBD)、低壓輝光放電，所謂的等離子刀類型的設備(如WO03/085693所公開的)或者后放電等離子體。優選地，可在連續模式或者脈沖模式下操作非熱平衡等離子體設備。優選的工藝是“低溫”等離子體，其中術語“低溫”擬指低于200℃，和優選低于100℃。這些是其中碰撞相對不頻繁的等離子體(當與熱平衡等離子體例如火焰基系統相比時)，所述等離子體具有在寬泛不同溫度下的構成物質(因此采用通用名“非熱平衡”等離子體)。合適的替代等離子體源可例如包括微波等離子體源、電暈放電源(視需要)、電弧等離子體源、DC磁控管放電源、螺旋振子放電源、電容耦合的射頻(rf)放電源、電感耦合的RF放電源、低壓脈沖的等離子體源和/或共振微波放電源。電暈放電系統生成局部強烈的電場，即使用點、邊和/或線源生成的不均勻的電場。30多年來電暈系統給工業提供表面活化的經濟和牢固的方式。它們典型地在環境空氣下操作，從而導致氧化沉積環境，所述環境使得難以控制沉積化學。設計電暈系統以生成局部強烈的等離子體，所述局部強烈的等離子體導致在等離子體腔室內等離子體能量密度的變化。在高能密度的區域中，基底易于受等離子體損壞，而在低能密度區域中，處理速率受到局限。嘗試在低能密度區域內增加處理速率導致在高能區域內基底或涂層不可接受程度的破壞。能量密度的這些變化導致在等離子體腔室內不均勻的沉積化學和/或不均勻的沉積速率。等離子體源的選擇通常由基底的尺寸來決定，其中輝光放電類型源用于薄膜或者板，和其它更合適的系統用于三維基底上。生成大氣壓等離子體或者后放電的任何常規的方式可用于本發明的方法中，例如大氣壓擴散介質阻擋放電技術，例如大氣壓等離子體噴射、大氣壓微波輝光放電和大氣壓輝光放電。典型地，大氣壓擴散介質阻擋放電(例如，輝光放電工藝)使用氦氣(作為工藝氣體)高頻(例如，＞1kHz)的電源，以在大氣壓下，認為借助Penning電離機理生成均勻的等離子體(例如，均勻的輝光放電)。在低壓脈沖的等離子體情況下，單體優選以蒸汽形式引入到等離子體內，并通過單獨的等離子體或者(若存在的話)結合自由基引發劑來引發聚合。可在加熱基底和/或脈沖產生等離子體放電情況下，進行低壓脈沖的等離子體。盡管對于本發明來說，通常不要求加熱，但可加熱基底到基本上與其熔點一樣高的溫度。基底加熱和等離子體處理可以是循環的，即可在沒有加熱的情況下等離子體處理基底，接著在沒有等離子體處理的情況下加熱等，或者可以同時，即可一起發生基底加熱和等離子體處理。可通過任何合適的方式，例如射頻、微波或直流電(DC)產生等離子體。優選13.56MHz射頻生成的等離子體。尤其優選的等離子體處理工藝涉及在室溫下或者視需要在恒定加熱基底的情況下，脈沖產生等離子體放電。脈沖產生等離子體放電，以便具有特定的“接通”時間和“斷開”時間，結果施加非常低的平均功率，例如小于10W和優選小于1W。接通時間典型地為10-10000微秒，優選10-1000微秒，和斷開時間典型地為1000-10000微秒，優選1000-5000微秒。氣體前體可引入到不具有額外的氣體的真空內；然而，也可使用額外的等離子體氣體，例如氦氣或氬氣。合適的大氣壓擴散介質阻擋放電裝置(例如輝光放電)的實例包括在申請人的懸而未決的申請WO02/35576、WO03/086031和WO2004/068916中公開的裝置。在WO02/35576和WO03/086031中，使用成對的電極裝置形成等離子體。可使用任何合適的電極裝置，例如每一電極裝置可含有電極和相鄰的介質板以及用于將冷卻傳導性液體導引到電極外部上以覆蓋電極的平面表面的冷卻液分配系統。每一電極裝置可包括水密箱、平面電極以及液體入口和液體出口，其中所述水密箱在箱的內部具有通過在其上粘結的介質板形成的側面。液體分布系統可包括冷卻器和循環泵和/或具有噴嘴的噴液管。WO2004/068916公開了許多非金屬基電極系統。大氣壓等離子體組件也可包括第一和第二對垂直排列的平行隔開的平面電極，其中在所述第一對、相鄰的一個電極之間的至少一個介質板，和在所述第二對相鄰的一個電極之間的至少一個介質板，其中介質板和另一介質板之間或者第一對和第二對電極的每一個電極之間的空間形成第一和第二等離子體區域，所述組件進一步包括連續輸送基底通過所述第一和第二等離子體區域的設備，并適于使在每一等離子體區域內可對所述基底進行不同的等離子體處理。應當理解，術語垂直擬包括基本上垂直，且不應當唯一地限制到與水平成90度布置的電極。對于典型的大氣壓擴散介質阻擋放電發生裝置(例如，輝光放電等離子體發生裝置)來說，在3-50mm，例如5-25mm的間隙內生成等離子體。因此，當使用大氣壓輝光放電裝置時，本發明的方法特別適用于涂布膜、纖維和粉末。優選在可隔開最多5cm的相鄰電極之間獲得在大氣壓下穩態輝光放電等離子體的生成，這取決于所使用的工藝氣體。電極在1-100kHz下，優選15-40kHz下，均方根(rms)電勢為1-100kV，優選4至30kV下被射頻供電。形成等離子體所使用的電壓典型地為2.5至30kV，最優選2.5至10kV，然而，實際值取決于化學/氣體的選擇和在電極之間的等離子體區域的尺寸。每一電極可包括任何合適的幾何形狀和結構。可使用金屬電極。金屬電極可以是通過粘合劑粘結到介質材料上或者通過施加熱并將電極金屬熔合到介質材料上的板或網形式。類似地，電極可包封在介質材料內。盡管大氣壓擴散介質阻擋放電(例如，輝光放電)組件可在任何合適的溫度下操作，但優選它在室溫(20℃)至70℃的溫度下操作，且典型地利用范圍為30-50℃的溫度。當使用大氣壓擴散介質阻擋放電組件，例如大氣壓輝光放電系統時，可聚合單體和引發劑可以蒸氣形式通過常規的方式或者以霧化液體形式引入到大氣壓輝光放電等離子體內。單體優選在霧化之后供應到相關等離子體區域內。當為液體形式時，可使用任何合適的霧化器霧化形成涂層的材料。優選的霧化器包括例如其中在高頻下賦予液體能量的超聲噴嘴，即氣動或振動霧化器。振動霧化器可使用電磁或者壓電式換能器以將高頻振動輸送到通過孔隙排放的液體物流上。這些傾向于產生其尺寸是振動頻率函數的基本上均勻的液滴。待霧化的材料優選為液體、固體或液體/固體淤漿形式。霧化器優選產生10-100μm，更優選10-50μm的成膜材料的液滴。可使用的合適的超聲噴嘴包括獲自Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA或德國Lechler GmbH的超聲噴嘴。可使用的其它合適的霧化器包括氣體霧化噴嘴、氣動霧化器、壓力霧化器和類似物。本發明的裝置可包括多個霧化器，所述霧化器具有特別的用途，例如其中使用該裝置在基底上由兩種不同的涂層形成材料形成共聚物涂層，其中單體互不混溶或者在不同相內，例如第一相是固體和第二相是氣體或液體的應用。在再進一步的實施方案中，可獨立地等離子體處理自由基引發劑和單體(即，在內部混合和施加到基底上之前，導引通過單獨的等離子體區域)。在此情況下，引發劑和單體將要求單獨的霧化器。對于本發明的等離子體處理步驟來說，與現有技術相比，使用大氣壓擴散介質阻擋放電組件(例如大氣壓輝光放電組件)的優點是，可使用液體和固體這兩種霧化的可聚合的單體形成基底涂層，這是因為本發明的方法在大氣壓條件下進行。此外，可在不存在載體氣體的情況下，可將可聚合的單體引入到等離子體放電或者所得物流內，即它們可例如通過直接注射，直接引入，于是將單體直接注入到等離子體內。優選地，當基底在等離子體活化區域內時，發生涂層的沉積。在本發明的任何一個優選的等離子體處理方法中使用的工藝氣體可以是任何合適的氣體，但優選惰性氣體或者惰性氣體基混合物，例如氦氣，氦氣和氬氣的混合物，和另外含有酮類和/或相關化合物的氬氣基混合物。可單獨或者結合潛在的反應性氣體，例如氮氣、氨氣、O2、H2O、NO2、空氣或氫氣使用這些工藝氣體。最優選工藝氣體是單獨的氦氣或者與氧化或還原氣體結合的氦氣。氣體的選擇取決于待進行的等離子體工藝。當要求氧化或還原工藝氣體時，優選使用含90-99％惰性氣體或者稀有氣體和1-10％氧化或還原氣體的混合物。等離子體處理的持續時間取決于特定的基底和所討論的應用。優選地，在其中本發明的方法利用大氣壓等離子體輝光放電等離子體組件的情況下，輸送基底的方式是卷軸到卷軸(reel toreel)基工藝。優選在這一情況下，可借助其中在恒定的速率下基底從第一卷軸行進通過等離子體區域并繼續到達第二卷軸，以確保所有基底在各等離子體區域內具有預定的停留時間的卷軸到卷軸基工藝，通過輸送經過大氣壓輝光放電，連續地涂布基底。可在涂布之前預定在等離子體區域內的停留時間，可改變等離子體區域的長度，而不是改變基底的速率。該組件可另外包括位于第一等離子體區域內的電極對之前或之后的一對或多對典型地垂直平行取向的電極。任選地視需要，可使用由合適的氣體，例如氦氣、氮氣、氧氣、氬氣或空氣生成的等離子體，在涂布之前或者之后清潔和/或活化基底。優選地，通過使用位于涂層在其內施加到基底上的等離子體區域之前或之后的平行取向的電極對，使基底暴露于等離子體處理下，進行所述清潔和/或活化步驟。優選地，在涂布基底之前進行清潔和/或活化步驟。在通過額外的電極對形成的額外的等離子體區域內施加的進一步的處理可以與在以上所述的等離子體區域內進行的處理相同或者不同。在當提供額外的等離子體區域以預處理或者后處理的情況下，提供所需數量的導向器和/或輥以便確保基底穿過組件。類似地，優選基底向上和向下輸送經過組件內所有相鄰的等離子體區域。當在第一和第二等離子體區域之后提供進一步的等離子體區域的情況下，所述額外的等離子體區域可進一步活化表面或者施加涂層，或者可用于活化涂布的表面，然后再涂布該表面，施加一層或多層進一步的涂層或類似物，這取決于基底所打算的應用。可使用等離子體處理的任何合適的結合，例如可使用氦氣等離子體，最初等離子體清潔和/或活化基底，然后例如通過在申請人的懸而未決的申請WO02/28548中所述的霧化器或者噴霧器，施加液體或固體噴劑，從而具有施加的涂層。或者可首先氧化基底(例如，在氧氣/氦氣工藝氣體中)，之后進行涂布。任何合適的可聚合的基團可包含在本發明方法所使用的自由基引發的可聚合單體內。優選地，每一單體包括至少一個不飽和基團，例如直鏈或支鏈的鏈烯基，例如乙烯基、丙烯基、己烯基，或炔基。最優選單體還包括不會借助自由基聚合工藝聚合的至少一個其它類型的官能團，這種基團可包括醇基、羧酸基、羧酸衍生物基團(例如醛類和酮類，酯類，酸酐類，馬來酸酯，酰胺和類似物)、伯或仲或叔氨基、烷基鹵基團、氨基甲酸酯基團、聚氨酯基、縮水甘油基和環氧基、二元醇和多元醇基、有機鹽、含有硼原子的有機基團、含磷基團(例如膦酸酯)、和含硫基團(例如巰基、硫合(sulphido)、砜和磺酸鹽基)、和接枝或共價鍵合的生化基團(例如氨基酸和/或它們的衍生物)、接枝或共價鍵合的生化物質(例如蛋白質、酶和DNA)。鑒于所發生的等離子體工藝是“軟電離”類型的事實，后一基團沒有被破壞，因此在基底表面上給所得聚合物涂層提供官能團。因此，可在本發明中使用的單體可包括甲基丙烯酸、丙烯酸、烷基丙烯酸、富馬酸和酯、馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、肉桂酸、衣康酸(和酯)、乙烯基膦酸、山梨酸、中康酸和檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗壞血酸及其衍生物、和/或不飽和伯或仲胺(例如烯丙基胺、2-氨基乙烯、3-氨基丙烯、4-氨基丁烯和5-氨基戊烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺(例如N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺)、環氧化合物(例如烯丙基縮水甘油基醚、丁二烯單氧化物、2-丙烯-1-醇、3-烯丙基氧基-1，2-丙二醇、乙烯基環己烯氧化物)、和含磷化合物(例如二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基烯丙基磷酸酯和二乙基烯丙基膦酸酯)、乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸酯、乙烯基砜。可使用的其它單體包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、苯乙烯類、甲基丙烯腈類、烯烴和二烯烴類，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的其它烷酯，和相應的丙烯酸酯，其中包括有機官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷酯，和(甲基)丙烯酸氟代烷酯，和苯乙烯、α-甲基苯乙烯，鹵代烯烴，例如偏乙烯基鹵、乙烯基鹵，例如氯乙烯和氟乙烯，和氟代烯烴，例如全氟烯烴。可使用任何合適的引發劑。實例包括過氧化氫和過氧化物類，例如i)二酰基化物，例如過氧化苯甲酰；過氧化月桂酰；過氧化癸酰和3，3，5-三甲基過氧化己酰；ii)過氧二碳酸酯，例如二-(2-乙基己基)過氧二碳酸酯；iii)單過氧碳酸酯，例如聚(叔丁基過氧碳酸酯)和OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯；iv)過氧縮酮，例如3，3-二(過氧叔丁基)丁酸乙酯；4，4-二-叔-(過氧叔丁基)戊酸正丁酯；2，2-二(過氧叔丁基)丁烷；1，1-二(過氧叔丁基)環己烷和1，1-二(過氧叔戊基)環己烷；v)過氧酯，例如過氧苯甲酸叔丁酯；過氧乙酸叔丁酯；過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯；過氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯；過氧異丁酸叔丁酯；過氧2-乙基己酸叔丁酯；過氧戊酸叔丁酯；過氧戊酸叔戊酯；過氧新癸酸叔丁酯；過氧新癸酸叔戊酯；過氧新癸酸枯酯；3-羥基-1，1-二甲基丁基過氧新癸酸酯；vi)二烷基化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己炔；二叔丁基過氧化物；二叔戊基過氧化物；2，5-二甲基-2，5-二(過氧叔丁基)己烷；二枯基過氧化物；和vii)氫過氧化物，例如氫過氧化叔丁基；氫過氧化叔戊基；氫過氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(氫過氧化)己烷；二異丙基苯單氫過氧化物；對烷氫過氧化物。其它引發劑包括肼、多硫化物、偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈；金屬碘化物，和金屬烷基化物，苯偶姻，苯偶姻醚，例如苯偶姻烷基醚和苯偶姻芳基醚，苯乙酮；Benzil，苯偶酰縮酮類，例如苯偶酰二烷基縮酮，蒽醌，例如2-烷基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、三苯基膦，苯甲酰基氧化膦、二苯甲酮、噻噸酮、呫噸酮、吖啶衍生物、吩嗪(phenzine)衍生物、喹喔啉衍生物、苯基酮，例如1-氨基苯基酮和1-羥基苯基酮，例如1-羥基環己基苯基酮和三嗪化合物。可預混單體和引發劑并優選以單體和引發劑的氣體混合物形式或者優選以混合的霧化液體形式引入到等離子體內。或者可將它們以合適的速率獨立地引入到等離子體腔室內。優選預混單體和引發劑。待涂布的基底可包括任何材料，例如金屬、陶瓷、塑料、硅氧烷、織造或非織造纖維、天然纖維、合成纖維纖維素材料和粉末。最優選在本發明的情況下，優選的基底是塑料材料，例如熱塑性塑料，例如聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸亞烷酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯)、聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的聚合物)、聚環氧化物、聚砜、聚亞苯基、聚醚酮、聚酰亞胺、聚酰胺、聚苯乙烯，酚醛、環氧和三聚氰胺-甲醛樹脂，及其共混物和共聚物。通過本發明的沉積方法涂布的基底可具有各種性能和/或應用，例如阻擋性能、提高涂層的親水性和疏水性，例如基底的親水、生物相容、防垢和控制的表面pH。控制的表面pH的應用包括過濾(氣體和液體二者)和分離介質。也可利用基底捕獲或者包封活性材料。替代的應用包括提高額外的材料粘合到基底表面上的能力，改進疏水度、疏油度、抗燃料和抗污性，和/或基底的剝離性能，改進耐水性和提高織物的柔軟度；此外在涂層內包括膠態金屬物質可給基底提供表面傳導性，或者提高其光學性能。通過結合附圖參考下述實施例，將更清楚地理解本發明，其中

圖1是在下述實施例中使用的等離子體發生裝置的全視圖。
實施例1使用二氯苯甲酰過氧化物引發劑，在聚丙烯膜上沉積聚丙烯酸中酸官能團的保留制備三種液體涂層形成材料組合物，所述組合物包括丙烯酸(AA)和0、0.6和3wt％過氧化2，4-二氯苯甲酰、50％在聚二甲基硅氧烷流體(DCBP)內的糊劑(由Akzo Nobel Chemicals Inc.以PerkadoxPD 50S-ps-a形式銷售)。
過氧化二氯苯甲酰使用該組合物，在聚丙烯膜上形成聚丙烯酸涂層，其中所述聚丙烯膜正穿過在申請人懸而未決的專利申請WO03/086031所述和此處的圖1所示類型的大氣壓輝光放電等離子體裝置。現參考圖1，借助導引輥70、71和72，將撓性聚丙烯和聚酯織物基底輸送經過等離子體組件。提供氦氣工藝氣體入口75、組件蓋子76，和用于將霧化的液體涂層形成材料組合物引入到等離子體區域60內的霧化器，例如超聲噴嘴74。施加到這兩個等離子體區域上的總的等離子體功率為0.6kW。在使用中，以4m/min的速率將100mm寬的撓性基底卷材輸送經過等離子體組件。最初將基底導引到導引輥70上并通過該導引輥通過電極20a和26之間的等離子體區域25。在等離子體區域25內，在電極20a和26之間生成的等離子體被用作清潔氦氣等離子體，即沒有液體涂層形成材料組合物被導引到等離子體區域25內。氦氣借助入口75被引入到系統內。蓋子76位于系統頂部，以防止氦氣逃逸，因為它比空氣輕。一旦離開等離子體區域25，則等離子體清潔過的基底在導向裝置71上通過，并向下導引經過等離子體區域60、電極26和20b之間和輥72之上。然而利用等離子體區域60，用由以上所述的霧化的液體涂層形成材料組合物得到并通過超聲噴嘴74以50μl min-1的速率引入到等離子體區域60內的聚丙烯酸涂料涂布基底。當每一霧化的液體涂層形成材料組合物穿過等離子體區域60，生成由DCBP引發劑(若存在的話)和等離子體二者得到的一系列自由基物質時，每一霧化的液體涂層形成材料組合物被等離子體處理。這些自由基當穿過等離子體區域60時，經歷聚合反應并沉積在基底上，在基底上形成涂層。然后，在輥72上輸送所得涂布的基底，并收集或者進一步用額外的等離子體處理進行處理。輥70和72可以是與輥相對的卷軸(reel)。
XPS分析使用配有Al KαX-射線源的Kratos Axis Ultra電子分光光度計，和同心半球分析儀，XPS分析所得涂布的基底。在與基底表面呈90°的出射角下收集光發射的電子。并在限制結合能數值的情況下，使用Simplex最小化算法和具有可變的半高峰寬(FWHM)的混合Gaussian∶Lorentzian峰值，在交互式PC計算機上累積XPS光譜并擬合。使用Kratos庫的儀器靈敏度因子被視為C(1s)∶O(1s)等于0.278∶0.78。使用XPS分析，發現在聚丙烯酸涂層存在下，在基底表面上氧的相對濃度增加，這正如所預期的，但令人驚奇的是，在由含丙烯酸和DCBP的液體涂層形成材料組合物得到的涂層內觀察到氧濃度的進一步增加。使用較高濃度的引發劑導致氧濃度額外的增加，正如表1所示，該表相對于由不同的液體涂層形成材料組合物得到的聚丙烯酸涂層，比較了氧的相對濃度。
表1 通過與常規聚合的丙烯酸的曲線擬合相比，XPS曲線擬合碳(C 1s)的核能級提供關于沉積物化學性質的信息。對于使用0.6kW的沉積功率，在沒有添加引發劑情況下制備的等離子體聚合的聚丙烯酸(ppPAAc)沉積物來說，碳(C 1s)的核能級形狀類似于常規聚合的丙烯酸(PAAc)，但與CO2X有關的峰在強度上低于所預期的。通過相對于CO2X峰的強度，限制(constrain)與PAAc有關的峰面積，顯而易見的是要求與基底有關的三個額外峰C-C(次)、C-OX和C＝O。與在等離子體處理的聚丙烯(5％)上的強度相比，通過C-OX峰的增加的強度觀察到丙烯酸基前體的一些痕量的氧化。以0.6％水平添加引發劑(10g丙烯酸/0.062g DCBP)導致羧酸峰大小的增加。當添加3wt％較高濃度的引發劑(11.5g丙烯酸/0.358g DCBP)時，觀察到CO2X峰強度的進一步增加。表2中列出了構成沉積的ppAAc層的官能團的相對濃度。清楚地觀察到隨著過氧化物引發劑的濃度增加，羧酸官能團的濃度增加。這表明沉積物厚度增加，即通過添加引發劑，沉積速率提高。可利用Hill的方程式，通過比較CO2X峰的強度與和C-C(次)有關的合成峰的強度，來估計沉積物的厚度(JM Hill等人，Chem.Phys.Lett.1976，44，225)。
表2由丙烯酸和DCBP過氧化物的APPLD制備的沉積物內的官能團的相對濃度
實施例2使用二苯基乙二酮引發劑，在聚丙烯膜上沉積聚丙烯酸中酸官能團的保留使用以名稱Benzil由Sigma-Aldrich有限公司，Dorset UK銷售的替代的引發劑，二苯基乙二酮(DPE)重復實施例1所述的工藝。
二苯基乙二酮添加DPE引發劑還導致等離子體聚合的丙烯酸沉積的顯著改進，正如表3所示。在這一情況下，比較在0.5、1.0和2.5％的濃度下和不具有引發劑的情況下的沉積。
表3 在實施例2的情況下，另外進行接觸角分析，以便評估根據本發明制備的所得聚丙烯酸膜的親水性。
接觸角分析使用CAM 20光學接觸角分析裝置(KSV Instruments LTD)，進行接觸角分析，所述裝置包括可移動的載物臺，自動注射器和記錄液滴圖像的光學器件。在每一樣品上沉積2微升HPLC等級的水滴，并在沉積之后記錄液滴圖像30秒。測定液滴兩側的接觸角。在下表4提供的結果中，應當理解，水接觸角越低，則所沉積的涂層的親水性越大。
表4 水接觸角從未處理的基底的99°下降到具有由不含引發劑的丙烯酸組合物得到的聚丙烯酸涂層的基底的46°，然而，在DPE引發劑存在下，鑒定到非常顯著的變化，其中對于每一濃度來說，接觸角下降到約18°的角度表明親水性顯著改進。要注意，后一數值類似于在常規聚合的聚丙烯酸上的15°的水接觸角。
氣相衍生化(GPD)使用在Chilkoti，A.；Ratner，B.D.，Briggs，D.，Chem.Mater.3，1991，51-61中所述和進一步由Alexander等人，Alexander，M.R.；Wright，P.V.；Ratner，B.D.，Surf.Interface Anal.，24，1996，217-220和Alexander，M.R.；Duc，T.M.，J.Mater.Chem.8(4)，1998，937-943開發的GPD，進行所得涂層的進一步的分析。GPD常用于獲得改性聚合物表面化學環境的不明確的信息。在本發明的情況下，三氟乙醇衍生化用作測定在聚合物涂層內羧酸官能團保留度的方式。然后，通過下述流程圖1所示的機理，用三氟乙醇衍生化通過本發明方法施加的涂層，以區分羧酸和羧酸酯官能團。
流程圖1三氟乙醇與羧酸官能團反應 在GPD之后，通過XPS分析所得衍生化的涂層，以測定在等離子體聚合的聚丙烯酸涂層內羧酸官能團的保留。表5中提供了COOH∶COOC之比的比較。
表5COOX的相對濃度，羧酸的保留率 正如所預期的，常規聚合的聚丙烯酸具有保留在涂層內的最高的COOH濃度(88％)。觀察到不含Benzil涂層的等離子體聚合的丙烯酸具有64％的保留率，這表明36％的酸基團已交聯形成羧酸酯。在使用引發劑的情況下，羧酸的保留增加到77％。這些結果與前面水接觸角測量和通過膜厚測量表明的沉積數據的觀察結果一致。
權利要求
1.一種在基底表面上形成聚合物涂層的方法，該方法包括下述步驟i.在自由基引發劑存在下，等離子體處理含具有一個或多個可自由基聚合基團的自由基引發的可聚合單體的混合物，其中所述等離子體處理是軟電離等離子體工藝；和ii.在基底表面上沉積在步驟(i)過程中產生的所得聚合物涂層材料。
2.權利要求1的方法，其中每一單體包括至少一個不飽和基團。
3.前述任何一項權利要求的方法，其中單體包括選自醇基、羧酸基、羧酸衍生物基、丙烯酸酯基、烷基丙烯酸酯基、伯或仲或叔氨基、烷基鹵基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、縮水甘油基和環氧基、二元醇和多元醇基、有機鹽、含有硼原子或磷原子或硫原子的有機基、接枝或共價鍵合的生化基團(例如氨基酸和/或其衍生物)、接枝或共價鍵合的生化物質(例如蛋白質、酶和DNA)中的一個或多個官能團。
4.前述任何一項權利要求的方法，其中單體選自下述中的一種或多種丙烯酸、烷基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、肉桂酸、衣康酸、乙烯基膦酸、山梨酸、中康酸、檸檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗壞血酸及其衍生物、烯丙基胺、2-氨基乙烯、3-氨基丙烯、4-氨基丁烯和5-氨基戊烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、環氧化合物、丁二烯單氧化物、2-丙烯-1-醇、3-烯丙基氧基-1，2-丙二醇、乙烯基環己烯氧化物、二甲基乙烯基膦酸酯、二乙基烯丙基磷酸酯和二乙基烯丙基膦酸酯、乙烯基磺酸、苯基乙烯基磺酸酯、乙烯基砜、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨烷酯、甲基丙烯酸氟代烷酯和相應的丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代烯烴，例如偏乙烯基鹵、乙烯基鹵、氟代烯烴和全氟烯烴。
5.前述任何一項權利要求的方法，其中基底選自金屬、陶瓷、塑料、硅氧烷、織造或非織造纖維、天然纖維、合成纖維纖維素材料和粉末。
6.前述任何一項權利要求的方法，其中引發劑選自過氧化二酰基、過氧二碳酸酯、單過氧碳酸酯、過氧縮酮、過氧酯、過氧化二烷基、氫過氧化物、肼、多硫化物、偶氮化合物、金屬碘化物和金屬烷基化物。
7.前述任何一項權利要求的方法，其中引發劑選自苯偶姻、苯偶姻醚、苯乙酮、Benzil、苯偶酰縮酮、蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌、三苯基膦、苯甲酰基氧化膦、二苯甲酮、噻噸酮、呫噸酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物、苯基酮、1-氨基苯基酮和1-羥基苯基酮，1-羥基環己基苯基酮和三嗪化合物。
8.前述任何一項權利要求的方法，其中等離子體源是非熱平衡等離子體源、微波等離子體源、電暈放電源、電弧等離子體源、DC磁控管放電源、螺旋振子放電源、電容耦合的射頻(rf)放電源、電感耦合的rf放電源、低壓脈沖的等離子體源和/或共振微波放電源。
9.權利要求8的方法，其中借助選自大氣壓輝光放電、介質阻擋放電(DBD)、低壓輝光放電、等離子體射流、等離子刀和后放電等離子體中的非熱平衡等離子體來生成等離子體。
10.前述任何一項權利要求的方法，其中可預混單體和引發劑并以單一的混合物引入到等離子體內。
11.通過前面所述的方法制備的涂布的基底。
12.一種基底，它具有可通過權利要求1-9任何一項的方法獲得的沉積涂層。
13.權利要求10或11的基底的用途，它作為在基底表面上的親水、生物相容、防垢、阻擋涂層或者用于控制的表面pH應用，例如過濾和分離介質。
全文摘要
通過在自由基引發劑存在下，等離子體處理包括含具有一個或多個可自由基聚合基團的自由基引發的可聚合單體的混合物，其中所述等離子體處理是軟電離等離子體工藝(其中前體分子在等離子體工藝過程中沒有碎裂，結果所得聚合物涂層具有前體或者本體聚合物的物理性能的工藝)，和在基底表面上沉積所得聚合物涂層材料，在基底表面上形成聚合物涂層的方法。
文檔編號B05D7/24GK101048237SQ200580036906
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月12日 優先權日2004年10月26日
發明者L·奧尼爾, L·A·奧黑爾, A·J·古德溫 申請人:陶氏康寧愛爾蘭有限公司