官能化碳材料的制作方法

專利名稱：官能化碳材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過在一個或多個表面C-C雙鍵上進行的加成化學過程而官能化的碳材料。
發明技術碳材料的官能化可以從如在US6,448,412中所述的體系中得知，該專利公開了被因為生物活性而使用的許多不同側鏈取代的富勒烯。US6,495,290公開了用能夠轉移質子的側基衍生化的碳質材料。US6,645,455公開了氟化碳納米管。盡管可以獲得如上所述的材料，但對于通過在一個或多個表面C-C雙鍵上用氟化體系進行的加成化學過程而官能化的碳材料存在著需求。
發明簡述本發明的一個實施方案是包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-T描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該富勒烯；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個T獨立地選自-CO2H，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
本發明的另一個實施方案是包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-O-[C(F2)]2-Q描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該富勒烯；和其中每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-SO2F基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
本發明的另一個實施方案是包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-O-[C(F2)-C(F)(R)]b-O-[C(F2)]d-Q描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該富勒烯；和其中b是1-10；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-SO2F基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
本發明的又一個實施方案是包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-[C(F2)-C(F)(R)]b-[C(F2)]d-Q描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該富勒烯；和其中b是0-10；d是1-10；
每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-SO2F基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
本發明的又一個實施方案是包括碳原子的彎曲碳納米結構，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的m個基團各自通過與該納米結構的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該納米結構；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；和當該納米結構中的碳原子數為偶數整數時，m是1到該納米結構的碳原子數的一半的整數，或者當該納米結構中的碳原子數是奇數整數時，m是1到該納米結構中碳原子數的一半減0.5的整數。
本發明的又一個實施方案是包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-[C(F2)]e-Oa-[C(F2)-CFR]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的m個基團各自以共價鍵連接于該富勒烯的一個碳原子；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；
e是0-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；n是20-1000的整數；當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數；和選自氫和鹵素中的p個基團各自以共價鍵連接于該富勒烯的一個碳原子，其中p是0-m的整數。
本發明的又一個實施方案是包括碳原子的彎曲碳納米結構，其中通常用式-[C(F2)]e-Oa-[C(F2)-CFR]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的m個基團各自以共價鍵連接于該納米結構中的一個碳原子；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；e是0-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；當該納米結構中的碳原子數為偶數整數時，m是1到該納米結構的碳原子數的一半的整數，或者當該納米結構中的碳原子數是奇數整數時，m是1到該納米結構中碳原子數的一半減0.5的整數；和選自氫和鹵素中的p個基團各自以共價鍵連接于該納米結構的一個碳原子，其中p是0-m的整數。
可以由上述富勒烯分子和上述彎曲碳納米結構，或用它們的任何一種或兩種和聚合物和/或VIII族金屬形成組合物。


圖1是對如實施例3所制備的兩種不同樣品進行的熱重量分析的結果圖。
本發明的優選實施方式的描述在本發明中，具有不飽和鍵的碳材料通過在一個或多個表面C-C雙鍵上進行的加成化學過程來官能化。
在本發明中官能化的碳材料是具有大量碳含量，含有六元環，顯示了一個或多個石墨平面的彎曲(一般通過在由碳原子的位置所形成的六角形中引入五元環)，并且具有至少一個納米級尺寸的那些。這種碳材料的實例包括、但不限于富勒烯分子和彎曲碳納米結構。彎曲碳納米結構包括、但不限于碳納米管(CNT)，富勒烯類納米顆粒和碳黑，但彎曲碳納米結構不包括富勒烯分子。
富勒烯是碳的球形同素異形體，采取完全由sp2-雜化狀態的偶數碳原子組成的封閉籠狀分子的形式。它構成了純碳的第三形式，另外兩個是金剛石和石墨。富勒烯類一般各自具有12個五角形，但六角形數目不同。最豐富的物質是C60分子，它是截取的二十面體(可能的最高對稱結構)，并且具有12個五角形和20個六角形。富勒烯家族的第二類最豐富的物質是C70。C60物質首先由Kroto等人在“CarbonVapor Produced by Laser Irradiation of Graphite，a‘CarbonVaporization’Technique”，在Nature，第318卷，第162-164(1985)中報告。
含有至多400個碳原子的富勒烯也已經被確定，例如包括C24，C30，C60，C70，C76，C78，C84，C90，C94，C96和C120。所謂的“巨型富勒烯”可以表征為C2n，其中n是≥50。巨型富勒烯可以與較小的富勒烯一起在碳汽化方法體系中形成。例如，如在US5,985,232(該專利全文在這里并入，作為本申請的一部分用于所有目的)中所報告的，在由石墨的激光汽化產生的蒸氣的分子束質譜儀(MBMS)分析中，已經發現了高達C632的碳簇，全部為偶數，稱為富勒烯。由碳棒的電蒸發產生的煙灰的溶劑提取物的質譜法顯示了被認為是C188、C208和C266的物質。主要由C60組成的晶體的透射電子顯微鏡檢查(TEM)清楚地揭示了估計為大約C130的橢圓形富勒烯。由碳的電蒸發產生的煙灰的提取物的掃描隧道顯微鏡檢查(STM)顯示了1-2nm直徑的球體，它可能對應于至多C330的富勒烯。
富勒烯包括由疊置或平行層組成的單壁和多壁籠。
富勒烯一般使用激光來消融石墨，在爐內燃燒石墨或通過在惰性氣氛中產生跨越兩個石墨電極的弧來合成。其它方法包括陰離子/解吸化學電離和形成富勒烯的燃料的燃燒。燃燒是通常用于大規模生產的方法。在每一種方法中，收集不同量的包括煙灰混合物的可冷凝物質、其它不溶性冷凝物質、C60、C70和更高及更低碳數富勒烯和多環芳烴(PAH)，總富勒烯級分一般是所收集的全部材料的5-15％，煙灰為剩余全部材料的80-95％。
在其它情況下，通過在幾托到若干托的惰性氣體的存在下的電阻加熱或電弧加熱由固體石墨棒的高溫汽化來生產富勒烯。由汽化產生的煙灰含有不同量的富勒烯，這取決于汽化條件。Kroto所述的制備富勒烯的方法包括使用聚焦脈沖激光器將來自旋轉固體石墨盤的碳汽化到高密度氦氣流中。該方法不采用用于富勒烯分子的生長和退火的溫度控制區，該富勒烯分子來自由激光噴射形成的碳蒸氣。
WO 92/04279公開了生產富勒烯的方法，包括在惰性驟冷氣體的存在下電阻或電弧加熱石墨，以形成含有富勒烯(主要是C60)的黑色煙灰材料。
US5,316,636公開了通過在真空中電子束蒸發碳靶來生產富勒烯的方法。將蒸發的碳原子或簇沉積到帶電荷并加熱或中性且冷卻的收集基材上。提取所得碳煙灰，以回收富勒烯。該方法生產了富含C70和更高級富勒烯的碳煙灰。
US5,300,203披露，富勒烯能夠有效地通過用激光束將碳汽化以及保持該汽化碳在促進富勒烯生長和形成的選擇條件下來產生。這種富勒烯形成方法可以用于形成包括包裹一個或多個金屬原子的富勒烯和一個或多個碳原子被硼或氮取代的富勒烯的新化合物。
Howard等人(Nature352，139-141，1991)已經成功地在火焰中合成并收集了C60和C70。在低壓預混苯和乙炔火焰中發現了與作為富勒烯結構解釋的觀點一致的高分子量離子物質的證據[Baum等人，Ber.Bunsenges.Phys.Chem.96，841-857(1992)]。
取決于分子量，富勒烯可溶(例如在甲苯或二甲苯中)，因此可溶劑提取。最通常用于提純富勒烯的工序使用大量的有機溶劑。使用溶劑首先從不溶性煙灰和其它不溶的冷凝材料中提取富勒烯混合物，然后用于提純和分離各種富勒烯。通常，冷凝物質的不同成分通過過濾或一些類似分離技術來收集，可溶性組分通過高能量輸入提取方法例如使用有機溶劑如甲苯的超聲處理或索格斯利特(soxhlet)萃取來提取。然后通常將萃取溶液過濾，以消除顆粒物質，然后通過高效液相色譜法(HPLC)提純，從可溶性雜質例如PAH和脂族物質中分離出富勒烯以及從其它富勒烯物質中分離出單一富勒烯物質。
富勒烯可以從供應商例如Carbon Nanotechnologies Incorporated，MER Corporation，Nano-C Corporation，TDA Research Inc.，Fullerene International Corp.和Luna Innovations市購。
彎曲碳納米結構包括、但不限于碳納米管(CNT)，富勒烯納米顆粒和碳黑。在CNT或納米顆粒中的納米前綴是指納米范圍的尺寸。
借助過渡金屬催化劑，碳將裝配為單壁或多壁圓柱形管，它們常常優選在兩端用半富勒烯拱頂(即富勒烯碳的球形帽)密封。在該帽和側壁之間可以具有錐形過渡段。這些管是CNTs，它們可以被認為是碳的一維單晶。CNT具有主要由六元碳環組成和少量為五元碳環和在一些情況下為七元碳環的籠狀碳結構。
CNTs的直徑在對于單壁碳納米管(SWNT)來說的大約0.6納米(nm)到對于SWNT或多壁碳納米管(MWNT)來說的3nm，5nm，10nm，30nm，60nm或100nm的范圍內。CNT的長度可以是50nm到1毫米(mm)，1厘米(cm)，3cm，5cm，或更高。CNT一般具有大于約10的長軸與其它尺寸的縱橫比。一般該縱橫比是10-2000。
SWNT具有單一殼體。但在MWNT中，內部碳納米管可以被許多不同直徑的同心且更大的管或顆粒所包裹，或者“嵌套”在許多不同直徑的同心且更大的管或顆粒內，因此被稱為“嵌套納米管”。MWNT可以具有兩個、五個、十個、五十個或任何更大數目的壁(同心CNTs)。因此，最小直徑的管被更大直徑的管所包封，后者進而被另一更大直徑的納米管所包封，并依此類推。
SWNTs比MWNTs更可能得多地不含缺陷，因為MWNTs具有鄰接的壁，它經由在相鄰管壁中不飽和碳化合價之間的橋提供了容易形成的缺陷部位。因為SWNTs具有較少的缺陷，所以它們更堅固和導電性更高。
在用于本發明的CNTs的定義中，所使用的命名法體系是Dresselhaus等人在Science of Fullerness and Carbon Nanotubes，第19章，第756-760頁中所述的命名法[Academic Press，San Diego，1996(ISBN 0-12-221820-5)]。SWNTs通過雙指數(n，m)而相互區別，其中n和m是描述如何切割單條六角形“鐵絲網”石墨，使得當它被包裹到圓柱體表面和邊緣密封在一起時它完美地形成管的整數。當該兩個指數相同m＝n時，所形成的管被說成是“扶手椅”(n，n)型，因為當該管在與管軸垂直的方向上切割時，只有六角形的邊被暴露，它們的圍繞管緣周邊的圖形類似于重復n次的扶手椅的扶手和座椅。
目前制備的大多數CNTs為纏結管的形式。產品中的各個管的直徑、手性和壁的數目不同。而且，長管顯示了通過范德華力聚集成擰在一起的“繩”的強烈趨勢。這些繩是由于納米管的表面積大而形成，在一根繩中能夠含有數十到數百納米管。
CNTs可以通過各種方法來制備，尤其，可以市購。CNT合成方法包括石墨的激光汽化[Thess等人，Science 273，483(1996)]，電弧放電[Journet等人，Nature 388，756(1997)]和HiPCo(高壓一氧化碳)方法[Nikolaev等人，Chem.Phys.Lett.313，91-97(1999)]。制備CNTs的其它方法包括化學蒸氣沉積[Kong等人，Chem.Phys.Lett.292，567-574(1998)；和Cassell等人，J.Phys.Chem.103，6484-6492(1999)]；和在溶液中和在固體基材上的催化方法[Yan Li等人，Chem.Mater.13(3)；1008-1014(2001)；和A.Cassell等人，J.Am.Chem.Soc.121，7975-7976(1999)]。
如在US6,645,455中所報告的，一種或多種的VIB族[例如，鉻(Cr)，鉬(Mo)，鎢(W)]或VIIIB族過渡金屬[例如，鐵(Fe)，鈷(Co)，鎳(Ni)，釕(Ru)，銠(Rh)，鈀(Pd)，鋨(Os)，銥(Ir)和鉑(Pt)]的過渡金屬在與攜帶碳的氣體例如一氧化碳和烴類接觸時催化CNTs和/或繩的生長，所述烴類包括芳族烴類，例如苯，甲苯，二甲苯，枯烯，乙基苯，萘，菲，蒽或它們的混合物；非芳族烴類，例如甲烷，乙烷，丙烷，乙烯，丙烯，乙炔或它們的混合物；和含氧烴類，例如甲醛，乙醛，丙酮，甲醇，乙醇或它們的混合物。一種或多種VIB或VIIIB族過渡金屬的混合物也選擇性產生SWNTs和SWNTs繩。
制備CNTs和/或CNTs繩的另一種方法包括將碳蒸氣供給一種或多種通過催化方法生長的CNTs的有效端(live end)，在該催化方法中，具有在與用作催化劑的納米級過渡金屬顆粒接觸的納米管的“有效端”。納米管的有效端保持與攜帶碳的原料氣體在退火區中在高溫下接觸。蒸氣形式的碳可以由一種裝置供給，在該裝置中，激光束撞擊在保持于加熱區中的碳靶上。或者，通過退火區中的催化顆粒與攜帶碳的原料氣體例如一氧化碳和烴類的直接作用而加入到該有效端，所述烴類包括芳族烴類，例如苯，甲苯，二甲苯，枯烯，乙基苯，萘，菲，蒽或它們的混合物；非芳族烴類，例如甲烷，乙烷，丙烷，乙烯，丙烯，乙炔或它們的混合物；和含氧烴類，例如甲醛，乙醛，丙酮，甲醇，乙醇或它們的混合物。
一種特別有效的CNTs的形式是通過高壓一氧化碳歧化方法所制備的形式(這些CNTs在這里被稱為“HiPCO”CNTs)。這些CNTs已經進行化學處理，以除去包括催化劑種子的污染物。已經采取了各種方法來提純它們，主要基于以下的一種或多種用氧化酸或酸的混合物(硝酸和/或硫酸和/或鹽酸)的氧化方法，過濾，離心或色譜分離。
取決于它們的原子結構，CNTs可以具有金屬或半導體性能。具有與管的外周平行的C-C鍵的管為扶手椅構型，是金屬性質的，具有高導電率和導熱率。具有與管軸平行的鍵的管為之字形構型，并且一般是半導體性質的。另外，具有螺旋、手性結構的管，它們常常是半導體性質的。這些性能與管的小尺寸結合，使得它們在納米設備的制造中使用特別有吸引力。由各種制備方法獲得的納米管樣品中的管直徑、手性角度和聚集狀態的多樣性然而可能是這種努力的一個障礙。聚集是特別成問題的，因為高度可極化的、邊平滑的管容易形成具有大的范德華結合能的平行束或繩。這種成束干擾了管的電子結構，阻礙了通過尺寸或類型分離這些管或者作為單一大分子物質使用它們的嘗試。因為大多數CNTs聚集，所以為了獲得具有均勻長度、直徑、手性或其它物理性能的分立納米管集合，重要的是解決這種情況。
在這里全文引入作為本申請的一部分的US SN10/716,347報告了一種容易且成本低的方法，該方法通過使用具有分散和溶解CNTs能力的核酸分子的穩定化溶液，將分散的碳納米管分離為具有分立特性的集合。形成了納米管-核酸復合物。然后根據常規色譜分離方式分離這些連接核酸的CNTs。
Krupke等人在Science，301，344-347(2003)中報告了使用交流介電電泳分離懸浮液中的金屬SWNTs與半導體SWNTs的方法。
彎曲碳納米結構的其它有效形式包括富勒烯納米顆粒和碳黑。一種類型的富勒烯納米顆粒具有大量的真正富勒烯性質，因為它在二維上是彎曲的。它通常是具有至少一個納米級尺寸的開放或封閉籠罩碳結構，由五元和六元，在某些情況下的四元和/或七元碳環組成。雖然顆粒的尺寸常常超過了通常與分子分子有關的那些尺寸，但在納米顆粒內的原子相互作用一般是共價性質的。
在一些情況下，納米顆粒可以在所有軸上具有大約相同尺寸，例如，當它具有單一殼體時。在其它情況下，納米顆粒可以是多面體形狀的，或者采取以大約0.34nm分隔的多個多面體殼體的形式(接近石墨的層間間距)。
多面體可以被認為具有通常球形形狀，盡管它的表面在相鄰的平面之間具有平滑而連續的彎曲連接線。不象其表面具有大致恒定曲率和其表面上的所有點與中心距離相等的真正球體，術語“球形”用來描述大致球形形狀，但沿著一個或多個軸伸長的結構。這些球形多面體可以在邊緣(兩個面的相接處)和頂點(三個面相接處)具有較高曲率。
多個殼體的多面體可以被視為“嵌套的”，因為內殼在更大尺寸的多面體殼體內包封，術語“殼體”是指可以排序以便形成嵌套結構的彎曲富勒烯表面。已經在10-7托下的電弧放電所沉積的碳中發現了嵌套的碳的球形多面體殼體，如由Iijima在J.Phys.Chem.91，3466-3467(1987)中所報告的。中心殼體為大約1nm直徑到更大，一些含有一層和兩層相當于大約C3700和更大的巨型富勒烯。通過由電弧放電裝置收集的碳煙灰的強電子束照射已經生產了具有至多大約70個殼體的基本上球形的洋蔥結構。還稱作和可用作富勒烯納米顆粒的是直徑5-20nm的嵌套球體和多面體球狀體，以及大約三角形、四面體、五面體和六面體橫斷面的其它多面體。
其它類型的富勒烯納米顆粒具有大部分由僅含有六元環的二維石墨(graphene)片的曲率產生的形狀，因此僅僅在一維上彎曲。石墨性質的大的區域的邊緣常常、但不總是通過形成五元環而拉在一起，形成諸如錐體、截斷錐體(“燈罩”)、扁長、三棱或螺旋管形之類的形狀，或同時具有凹入和凸出曲率的其它復雜形狀。除了石墨性質的區域以外，這些納米顆粒常常含有從同時含有六元和五元碳環的結構的意義上說具有真正富勒烯性質的區域。所述五元環常常被包埋，其中結構變得至少部分封閉，以及五元環在另外的平面石墨網絡中引入了令人討厭的缺陷。
富勒烯納米顆粒的另一形式是富勒烯煙灰的含量，它一般由碳的小球體組成，構成了具有基本富勒烯性質的彎曲二維石墨(graphene)片。該小球體的尺寸類似于普通碳黑和熱碳黑(細分散碳)，即在5nm到1000nm的范圍內。富勒烯性質以存在導致彎曲碳片的五元和六元碳環而著稱。富勒烯煙灰由彎曲碳片的小球體組成，該彎曲碳片可以疊置或嵌套在類似幾何結構的其它碳片內。
煙灰是主要含有碳、但包括氫、氧和取決于形成煙灰的材料的組成的其它元素的固體顆粒碳質材料。燃燒產生的煙灰含有大量的氫和一些氧以及痕量的存在于火焰中的其它元素。在碳汽化或其它富勒烯合成方法中產生的煙灰可以含有較少量的氧和氫以及各種量的取決于碳源材料的純度的其它元素。煙灰結構主要由多環芳烴(“PAH”)層組成，取決于形成條件，所述多環芳烴層可以是平面或彎曲的，每一種形狀能夠以不同的量存在。這些層表現了從形成方法早期的無定形結構到遞增的晶體狀結構的各種相互排列(mutual alignment)度，為石墨(平面層)，富勒烯(彎曲層)或二者，因為在高溫下的停留時間增加。煙灰顆粒是稱為初級顆粒或小球體的大致球形單元的聚集體或附聚物。每一聚集體的小球體的數目可以少至1或大至100或更多，聚集體的形狀可以是小球體的單鏈到支化鏈和葡萄狀簇，這取決于形成條件。煙灰可以包括具有多個嵌套或平行層或壁的各種封閉籠狀和開放籠狀納米顆粒，形狀為球形到伸長的，包括在所有方向上具有類似尺寸的洋蔥狀納米顆粒。
富勒烯納米顆粒可以通過不飽和烴燃料和氧在燃燒室中在亞大氣壓力下的燃燒來制備。含有富勒烯納米顆粒的火焰可冷凝物作為固體或液體在火焰后部位收集。可冷凝物可以包括在火焰內或在收集過程中形成的納米顆粒，可以包括當它們從火焰中退出時收集的蒸氣。代表性燃料包括乙烯、茚、苯、甲苯、甲酚、二甲苯、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噻吩、吡啶、pyridizine、吡嗪、嘧啶、吲哚、吲哚啉、呋喃、萘、茚滿、蒽、芘、和苯乙烯。
該燃料可以在火焰中在大約1700到2100K的溫度下燃燒。燃燒室壓力可以在大約20到300托的范圍內，更優選大約80-200托；稀釋劑濃度可以在大約0到大約50vol％的范圍內；和碳與氧比率(C/O)可以在大約0.85到1.10的范圍內。適合的稀釋劑包括氬氣、氮氣、二氧化碳、蒸汽、煙道氣和它們的混合物。
有機溶劑，例如甲苯，可以用于提純富勒烯納米顆粒的冷凝聚集體和回收可使用的產品。該溶劑首先用來從不溶性顆粒中提取溶劑，然后還用于提純可溶性級分的各個組分。納米顆粒的冷凝聚集體的不同成分通過過濾或同等技術來收集，而可溶性組分通過高能量輸入萃取方法例如超聲處理或索格斯利特萃取使用有機溶劑例如甲苯來提取。萃取溶液然后通常過濾，以消除任何不希望有的物質，然后通過高效液相色譜法(HPLC)來提純，這將各種組分與可溶性雜質分離和將各種組分相互分離。不溶性組分可以通過尺寸來分離。
制備和回收富勒烯納米顆粒的方法在US5,985,232和US2004/057,896中有進一步描述，它們二者作為本申請的一部分全文引入。富勒烯納米顆粒可以從供應商例如Nano-C Corporation，Westwood MA市購。
碳黑是高度分散的、無定形元素碳的粉狀形式。它是球體和它們的熔合的聚集體的形式的細分散的、膠態的材料。碳黑的類型通過初級顆粒的粒度分布以及它們的聚集度和附聚度來表征。平均初級粒徑為10-400nm，而平均聚集體直徑為100-800nm。碳黑常常被廣泛、但不正確地認為是煙灰形式。碳黑在控制條件下生產，而煙灰是隨機形成的，它們可以根據焦油、灰塵含量和雜質來區分。碳黑通過烴混合物例如重油餾分和殘油、煤-焦油產品、天然氣和乙炔的控制汽相熱解法和/或熱裂解來制備。乙炔黑是由乙炔的燃燒產生的碳黑類型。槽法碳黑通過將氣體火焰撞擊鋼板或槽鐵(名稱由此而來)，每隔一段時間從該鋼板或槽鐵上刮下沉積物來制備。爐法碳黑是有時適用于在耐火材料襯里的爐內制備的碳黑的術語。燈黑的性能明顯不同于其它碳黑，它通過在裝有用于收集固體的沉降室的封閉系統內燃燒重油或其它碳質材料來制備。熱解碳黑通過讓天然氣穿過加熱的砌磚格來制備，在其中，天然氣熱裂解，形成相對粗的碳黑。現今生產的所有碳黑的90％以上為爐法碳黑。碳黑可以從許多供應商例如CabotCorporation市購。
在本發明中，官能化通過在碳納米結構的一個或多個表面C-C雙鍵上進行的加成化學過程來實現。一種適合的用于進行加成反應的方法是環加成反應，例如氟烯烴與本身和與其它烯烴反應而形成氟環丁烷環。這在本文稱之為“2+2”加成。另一適合的方法是將氟化基團加成到C-C雙鍵上。這些類型的方法由Hudlicky在Chemistry ofOrganic Fluorine Compounds，第2版，Ellis Horwood Ltd.，1976中進行了描述。
在本發明的一個實施方案中，這種環加成方法可以在通過加熱富勒烯分子與通常用下式描述的化合物所導致的反應中進行CF2＝CF-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-TI其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個T獨立地選自-CO2H，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；和每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基。式I中描述的化合物可以按US3,282,875和US3,641,104中所述的方式制備。
以上反應產生了包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式II-C(F2)-C(-)(F)-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-T描述的m個官能化分支各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于富勒烯，以及a，b，c，d，R和T如以上所述。
由打開富勒烯和式I的化合物中的C＝C雙鍵所產生的鍵，隨之發生的2+2環加成，形成了4元環。因為該環本身沒有在式II中示出，它的存在通過其中所示的-C(F2)和C(-)殘基的不完全鍵來表示。在式IV、VI、VIII和X中也使用相同的4元環的圖示法。
在其它可供選擇的實施方案中a和b可以均是0，c可以是0或1(優選1)，而d可以是1-4或1-2；a可以是1，c可以是1，以及b和/或d可以是1-4或1-2；a、b和c可以全部是0，以及d可以是1-4或1-2；a可以是0，c可以是1，b可以是1-4或1-2，以及d可以是2-4；當a和b均是0時，c可以是0或1(優選1)，d可以是1-4或1-2，T可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；當a是1和c是1時，b和/或d可以是1-4或1-2，R可以是CF3，T可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；當a、b和c全部是0時，d可以是1-4或1-2，T可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；和/或當a是0和c是1時，b可以是1-4或1-2，R可以是CF3，d可以是2-4，T可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團。
在本發明的另一個實施方案中，環加成方法可以在通過加熱富勒烯分子與通常用下式描述的化合物所引起的反應中進行CF2＝CF-O-[C(F2)]2-QIII其中每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-PO3H2和-SO2F基團；和每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基。用式III描述的化合物可以按US4,358,545中所述的方式制備。
以上反應將產生包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式IV-C(F2)-C(-)(F)-O-[C(F2)]2-Q描述的m個官能化分支各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于富勒烯，以及Q如以上所述。
在其它可供選擇的實施方案中，Q可以是-SO2F基團。
在本發明的另一個實施方案中，環加成方法可以在通過加熱富勒烯分子與通常用下式描述的化合物所引起的反應中進行CF2＝CF-O-[C(F2)-C(F)(R)]b-O-[C(F2)]d-QV其中b是1-10；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；和每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-PO3H2，-SO2F基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基。式V所述的化合物可以按照US3,282,875和US3,641,104中所述的方式來制備。
以上反應將產生包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式VI-C(F2)-C(-)(F)-O-[C(F2)-C(F)(R)]b-O-[C(F2)]d-Q描述的m個官能化分支各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于富勒烯，以及b、d、R和Q如以上所述。
在其它可供選擇的實施方案中，b和/或d可以是1-4或1-2，R可以是CF3基團，和/或Q可以是-SO2F基團。
在本發明的又一個實施方案中，環加成方法可以在通過加熱富勒烯分子與通常用下式描述的化合物所引起的反應中進行CF2＝CF-[C(F2)-C(F)(R)]b-[C(F2)]d-QVII其中b是0-10；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-PO3H2，和-SO2F基團；
每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基。式VII所述的化合物可以按照在WO00/24709中所述的方式制備。
以上反應將產生包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式VIII-C(F2)-C(-)(F)-[C(F2)-C(F)(R)]b-[C(F2)]d-Q描述的m個官能化分支各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于富勒烯；以及b、d、R和Q如以上所述。
在其它可供選擇的實施方案中，b和/或d可以是1-4或1-2，R可以是CF3基團，和/或Q可以是-SO2F基團。
在本發明的又一個實施方案中，環加成方法可以在通過加熱彎曲碳納米結構與通常用下式描述的化合物所引起的反應中進行CF2＝CF-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-ZIX其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基。式IX所述的化合物可以按照US3,282,875和US3,641,104所述的方式制備。
以上反應將產生包括m個碳原子的彎曲碳納米結構，其具有通常用式X-C(F2)-C(-)(F)-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的官能化分支，其中每一個官能化分支各自通過與該化合物的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該納米結構；且其中a、b、c、d、R和Z如以上所述。
在其它可供選擇的實施方案中a和b可以均是0，c可以是0或1(優選1)，以及d可以是1-4或1-2；a可以是1，c可以是1，以及b和/或d可以是1-4或1-2；a、b和c可以全部是0，以及d可以是1-4或1-2；a可以是0，c可以是1，b可以是1-4或1-2，以及d可以是2-4；當a和b均是0時，c可以是0或1(優選1)，d可以是1-4或1-2，Z可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；當a是1和c是1時，b和/或d可以是1-4或1-2，R可以是CF3，Z可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；當a、b和c全部是0時，d可以是1-4或1-2，Z可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；和/或當a是0和c是1時，b可以是1-4或1-2，R可以是CF3，d可以是2-4，Z可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團。
上述任何方法可以通過加熱富勒烯與分別在式I、III、V或VII中所述的化合物之一來進行；或通過加熱彎曲碳納米結構與如在式IX中所述的化合物來進行。該方法在大約100℃到大約350℃，優選大約150℃到大約300℃，更優選大約200℃到大約300℃的溫度下進行。該反應可以不用溶劑或用有機溶劑或鹵代烴溶劑(例如1，2，4-三氯苯)在式I、III、V、VII或IX化合物的自生壓力下進行大約1小時到大約96小時，優選大約1小時到大約18小時。通常，該反應在具有用于測定壓力的壓力計和用于測定溫度的內部熱電偶的密封的不銹鋼壓力容器內進行。
由以上任何反應獲得的產物一般通過首先蒸發、在減壓下蒸餾或過濾出全部或大多數的任何過量的式I、III、V、VII或IX化合物和任何溶劑(如果使用的話)來分離。在產品不溶的情況下，該產品可以通過過濾來收集，再用有機或鹵代有機溶劑例如四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮、1，1，2-三氯三氟乙烷或六氟苯洗滌。將該產品在減壓下加熱，以除去殘留溶劑和/或試劑。另外，將該產品再溶解(或溶解)于有機或鹵代烴溶劑例如四氫呋喃，1，1，2-三氯三氟乙烷或六氟苯中，然后過濾。然后在減壓下蒸發溶劑。如果該產品可溶，添加有機或鹵化有機溶劑例如己烷允許通過過濾來收集產品，或者冷卻到-78℃將沉淀出該產品，這樣然后可以收集它。產物是官能化富勒烯分子，分別如式II、IV、VI和VIII所示的官能化分支作為起始化合物的殘基通過四元環鍵接于該官能化富勒烯分子，或是是官能化彎曲碳納米結構，如式X所示的官能化分支作為起始化合物的殘基通過四元環鍵接于該官能化彎曲碳納米結構。
用于在碳納米結構上進行加成反應的其它適合的方法包括(1)光解方法，例如已知用于制備氟烷基化有機化合物的方法，例如由Habibi等人在J.Fluorine Chem.，第53卷，第53-60頁(1991)中所述的方法；以及(2)熱解方法，例如已知用于制備氟烷基化有機化合物的方法，例如由Haszeldine等人在J.Chem.Soc.，第3483頁(1952)中所述的方法。
在本發明的一個實施方案中，這種光解或熱解可以通過讓富勒烯分子或彎曲碳納米結構與通常用式XI或式XII描述的化合物反應來進行X-[C(F2)]e-Oa-[C(F2)-CFR]b-Oc-[C(F2)]d-ZXI[Z-[C(F2)]d-Oc-[C(F2)-CFR]b-Oa-[C(F2)]e-CO-O-]2-XII其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；e是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；
每一個X獨立地選自Br和I基團。
用式XI描述的化合物按照(a)Zhang等人在Huaxue Shijie，1990，31，272中；和(b)Bargigia等人在J.Fluorine Chem.，1982，19，403中所述的方式制備。用式XII描述的化合物可以按照在US5,962,746中所述的方式制備。
以上反應形成了包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式XIII-[C(F2)]e-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的m個基團各自以共價鍵連接于該富勒烯的碳原子；和其中a、b、c、d、e、R和Z如以上所述。
以上反應還產生了包括m個碳原子的彎曲碳納米結構，其具有通常用式XIV-[(CF2)]e-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的官能化分支，其中每一個官能化分支各自以共價鍵連接于該彎曲碳納米結構中的碳原子；和其中其中a、b、c、d、e、R和Z如以上所述。
在含有式XIII的官能化分支的富勒烯分子或含有式XIV的官能化分支的彎曲碳納米結構的其它可供選擇的實施方案中a和b可以均是0，c可以是0或1(優選1)，以及d和/或e可以是1-4或1-2；a可以是1，c可以是1，以及b、d和/或e可以是1-4或1-2；a、b和c可以全部是0，以及d和/e可以是1-4或1-2；a可以是0，c可以是1，b和/或e可以是1-4或1-2，以及d可以是2-4；當a和b均是0時，c可以是0或1(優選1)，d和/或e可以是1-4或1-2，Z可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；當a是1和c是1時，b、d和/或e可以是1-4或1-2，R可以是CF3，Z可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；當a、b和c全部是0時，d和/或e可以是1-4或1-2，Z可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團；和/或當a是0和c是1時，b和/或e可以是1-4或1-2，R可以是CF3，d可以是2-4，T可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團以及J可以是F或CF3基團。
根據本發明利用光解烷基化方法來制備官能化富勒烯分子或彎曲碳納米結構包括用汞燈或其它紫外線和可見光源光解存在或不存在有機或鹵化烴溶劑的富勒烯分子或彎曲碳納米結構與式XI或XII的化合物達大約10分鐘到大約48小時的時間，通常大約10分鐘到大約2小時，并且在惰性氣體氛圍例如不含氧的分子氮下。適合的有機或鹵化烴溶劑的實例包括六氟苯，1，2，4-三氯苯，出自DuPont的FreonTM113氟烴。
根據本發明采用熱氟烷基化方法來制備官能化富勒烯分子或彎曲碳納米結構包括在大約160到大約350℃，優選大約180到大約300℃的溫度下加熱富勒烯分子或彎曲碳納米結構與式XI的化合物。該反應可以用或不溶有機或鹵化烴溶劑例如1，2，4-三氯苯或六氟苯在自生壓力下進行大約1小時到大約96小時，優選大約1小時到大約48小時。通常，該反應在裝有壓力計、用于測定溫度的內部熱電偶和用于給該裝置加壓的氮氣進口的玻璃Fisher-Porter瓶內進行。
或者，該富勒烯分子或彎曲碳納米結構可以與式XII的化合物在大約25到大約100℃的溫度下在鹵化烴溶劑例如出自DuPont FreonTM113氟烴中在惰性氣體氛圍(例如氮氣)中在自生壓力下進行大約1小時到大約96小時。
從以上反應獲得的產物一般通過首先在減壓下餾出，或過濾出全部或大多數的過量的式XI或XII化合物、鹵素和所使用的任何溶劑來分離。在產物可溶的情況下，將該產物溶于鹵化烴溶劑例如出自DuPont的FreonTM113氟烴，CClF2CCl2F或六氟苯中，再過濾。將產物在其中不溶的有機或鹵化烴溶劑加入到該濾液中，通過潷析上清液來分離產物，或通過過濾來收集產物，此后將它干燥。或者，可以在減壓下除去鹵化烴，以獲得產物，用有機溶劑洗滌，然后干燥。在產物不溶的情況下，通過過濾收集產物，用有機溶劑或鹵化烴溶劑例如二氯甲烷、丙酮、出自DuPont的FreonTM113氟烴、CClF2CCl2F或六氟苯洗滌。將所得產物在減壓下加熱，以除去殘留溶劑或試劑。
在分別具有如式II、IV、VI、VIII或XIII所述的官能化分支的的富勒烯分子的情況下，每一個n獨立地是大約20到1000的整數；
當n是偶數整數時，每一個m是大約1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是大約1到(n-1)/2的整數；和選自氫和鹵素中的p個基團各自還可以共價鍵連接于該富勒烯的一個碳原子，其中p是0-m的整數。
在其它可供選擇的實施方案中，每一個n可以獨立地是60-100，例如60，70或84，或任何兩種或多種的混合物。
在具有分別如式X或XIV所述的官能化分支的彎曲碳納米結構的情況下，當該納米結構中的碳原子數為偶數整數時，m是1到該納米結構的碳原子數的一半的整數，或者當該納米結構中的碳原子數是奇數整數時，m是1到該納米結構中碳原子數的一半減0.5的整數；和選自氫和鹵素中的p個基團各自還可以以共價鍵連接于該納米結構的一個碳原子，其中p是0-m的整數。
在以下的任何一種情況下(a)與富勒烯分子反應的分別如式III、V、VII或XI所述的化合物，(b)具有分別如式IV、VI、VIII或XIII所述的官能化分支的富勒烯分子，(c)與彎曲碳納米結構反應的分別如式IX或XII所述的化合物，或(d)具有分別如式X或XIV所述的官能化分支的彎曲碳納米結構，末端-SO2F基團可以通過用堿例如堿金屬如Li、Na、K或Cs的氫氧化物或碳酸鹽在醇例如甲醇或乙醇的水溶液中處理而水解，以制備SO3M基團，其中M是堿陽離子。末端-SO2F基團還可以通過用如以上所述的堿處理，隨后酸化而轉化為磺酸基團-SO3H。如果-SO3M官能化材料不溶于水中，官能化彎曲碳納米結構的情況就是如此，單獨的酸處理是有效的，隨后過濾和洗滌。如果-SO3M官能化材料可溶于水中，官能化富勒烯材料的情況就是如此，通過離子交換柱適合于用H陽離子交換堿金屬陽離子。
在具有分別如式II、IV、VI、VIII或XIII所述的官能化分支的任何富勒烯分子的情況下，或者在具有分別如式X或XIV所述的官能化分支的彎曲碳納米結構的情況下，T另外可以選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；J另外可以選自F或CF3；術語芳基表示在環部分含有6-14個碳原子的單環、雙環或三環芳族基團，例如苯基，萘基，取代苯基，或取代萘基，其中在該苯基或萘基環上的取代基例如可以是C1-4烷基，鹵素或C1-4烷氧基。而且，術語烷氧基是指通過氧原子鍵接的烷基醇的殘基。術語烷基是指直鏈和支鏈基團，例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，異丁基，戊基，己基，異己基，庚基，4，4-二甲基戊基，辛基，2，2，4-三甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和它們的各種支鏈異構體。該鏈可以是線性或環狀的，飽和或不飽和的，例如含有雙鍵和三鍵。該烷基鏈可以例如被一個或多個鹵素、氧、甲硅烷基或其它取代基插入或取代。術語芳氧基是指通過氧原子鍵接的芳基醇的殘基。
本發明的另一個方面是通過將官能化富勒烯分子和官能化彎曲碳納米結構如上(i)相互混合，(ii)將官能化富勒烯分子和官能化彎曲碳納米結構與一種或多種催化金屬例如VIII族金屬(Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt)，尤其Pt和/或Ru；和/或(iii)與一種或多種可以具有不同氟化度的聚合物(包括共聚物)混合來形成組合物。在希望制備含有VIII族金屬和本發明的官能化碳材料的組合物時，還可能需要在讓官能團前體與碳材料反應以實現官能化之前用VIII族金屬浸漬該碳材料。
一般，任何成膜聚合物適用于本發明的組合物。優選的聚合物是能夠耐受高溫和/或苛刻化學環境，基本上或完全氟化，和/或具有離子官能團(“離聚物”)的那些。有用的離子官能團包括能夠運輸質子陽離子交換基團，例如磺酸基團，羧酸基團，膦酸基團，酰亞胺基團，亞氨磺酰基團或磺酰胺基團。
用于形成本發明的組合物的聚合物可以是非氟化的，基本上氟化的或全氟化的。基本上氟化的聚合物是在至少60％的C-H鍵中氟取代氫的聚合物。
適用于本發明的組合物的各種聚合物的實例是以下的一種或多種聚乙烯，聚丙烯，
聚苯醚，聚苯硫醚，芳族聚砜，芳族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺，聚苯并咪唑；或由以下一種或多種單體制備的聚合物氟化乙烯基或偏乙烯基單體，例如包括四氟乙烯，六氟丙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，全氟(烷基乙烯基醚)，和它們的混合物；氟化苯乙烯，例如磺化α，β，β-三氟苯乙烯或對磺酰氟-α，β，β-三氟苯乙烯(如在US5,422,411中所述的)；磺化芳基醚(醚)酮，其中適合的磺化由所存在的磺酸基團或磺酸基團的堿金屬或銨鹽獲得；或乙烯基氟磺酸，或它的類似物，例如磺酰氟。
適合的乙烯基氟磺酸或類似物的實例包括CF2＝CFR2-SO3H，其中R2選自H，F和支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；CF2＝CF-O-[C(F2)]2-SO2F；和CF2＝CF-O-CF2-[CF(CF3)]-O-[C(F2)]2-SO2F。
當需要共聚物時，它可以使用共聚單體例如取代的(例如四氟乙烯)或具有離子或其它官能團的乙烯基或烯屬化合物來形成。
上述聚合物，或由一種或多種上述單體制備的聚合物，可以通過本領域已知的方法來制備。例如，四氟乙烯可以在水性介質中使用少量或無分散劑和強烈的攪拌來聚合。偏二氟乙烯可以在水性懸浮液中用油溶性自由基引發劑在懸浮劑和鏈調節劑的存在下聚合。聚苯醚可以通過使用諸如鹵化銅鹽和吡啶之類的催化劑氧化偶聯苯酚單體，例如2，6-二甲基苯酚來制備。聚苯硫醚可以在偶極非質子溶劑中由對二氯苯和硫化鈉制備。芳族聚砜可以由4，4’-二氯苯基砜和雙酚在非質子溶劑中在130-160℃下制備。芳族聚酰亞胺可以由芳族二胺例如亞苯基二胺和芳族二酸酐例如苯均四酸二酐在偶極非質子溶劑中制備。芳族聚醚酰亞胺可以由雙酚鹽和芳族二硝基雙酰亞胺制備。苯乙烯類可以通過使用引發劑如過氧化物的自由基加成來聚合。聚醚酮可以是富含醚或富含酮的，可以通過環狀醚酮化合物在溶液或本體中通過引發劑促進的聚合，或在含有路易斯酸的溶液中通過對苯二甲酰氯與4，4’-二苯氧基二苯甲酮的反應，或對苯氧基苯甲酰氯自身的縮聚來制備。乙烯基氟磺酸或類似物可以在液體介質中在適中的加熱下使用諸如偶氮引發劑之類的引發劑來聚合。
適用于本發明的組合物的其它聚合物以及制備這種聚合物的其它方法在諸如Savadogo，J.Power Source，2004，127，135；Kreuer，J.Membrane Sci.，2001，185，29；Jones等人，J.Membrane Sci.，2001，185，41；和Heitner-Wirguin，J.Membrane Sci.，1996，120，1之類的資料中有描述。
本發明的組合物可以通過用本領域常用的任何混合裝置例如轉鼓、雙錐式混合機、帶形摻合器、西格馬葉片式攪拌器、班伯里密煉機、捏合機或擠出機將官能化富勒烯分子和/或官能化彎曲碳納米結構與VIII族金屬和/或聚合物混合來形成。可以用本領域常用的任何成膜方法例如在加熱表面上的溶劑流延或擠出物的熱壓制來由本發明的組合物制備薄膜。
本發明的官能化富勒烯分子、官能化彎曲碳納米結構和組合物以及由此制備的薄膜可以用于各種應用例如燃料電池、蓄電池、電極、催化劑或傳感器。
本發明的有利效果通過如以下所述的系列實施例來證實。這些實施例以其為基礎的本發明的實施方案僅僅是示例性的，不限制本發明的范圍。
在富勒烯上的[2+2]環加成實施例1C60與全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟的環加成在70cc不銹鋼反應器內添加C60(50mg，從CNI購買)，20mL的1，2，4-三氯苯和3g的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟。將該反應器冷卻到-50℃，然后抽空和用氮氣填充。將該反應器加熱到200℃并保持18小時。在真空下去除溶劑，留下了褐色固體。MALDI質譜顯示了在720的質量，以及具有增加到720的為282(單體質量)的倍數的質量的多種產物。溶液19F NMR譜證明，乙烯基醚分子與C60的鍵合是2+2官能化類型的。固態19F結果為-105，-109ppm(JAB＝208Hz；CNT-CF2-)；-118.8ppm(CNT-CF2-CF-)；-76.5，-83.7ppm(JAB＝150Hz；-O-CF2-)；-111.6ppm(-CF2-SO2F)；和+45.5ppm(SO2F)。
實施例2C60-磺酰氟的水解將由實施例1制備的磺酰氟官能化C60(20-30mg)懸浮在10mLKOH在5/4/1H2O/MeOH/DMSO中的20％溶液中，并且在80℃下加熱3小時。用10％硝酸將該均勻溶液中和至pH7。讓該中和的混合物通過用甲醇和水洗滌過的陽離子交換樹脂柱(Bio-radAG 50W X8Resin，100-200mesh CAS[69011-20-7]，大約20g，1.5cm×22cm)。將洗脫的材料凍干，獲得24.8mg的褐色固體。
在CNT上的[2+2]環加成一般工序將該CNT材料加入到70mL不銹鋼反應器中，再先后加入規定量的溶劑和全氟烯烴。將該反應器冷卻到-50℃，然后抽空，再用氮氣填充。將該反應器加熱到200℃，并保持規定的時間。該產物通過用0.2μmPTFE薄膜過濾來收集。該固體用包括出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑，己烷，丙酮，二氯甲烷和二甲基甲酰胺(“DMF”)在內的溶劑洗滌。所得固體在真空下干燥。
實施例3在氮氣干燥箱內，在10cc不銹鋼反應器內添加24.0mg的提純HiPco SWNTs[從Carbon Nanotubes Inc.，德克薩斯州休斯敦(“CNI”)，在250℃和高真空下干燥16小時]和0.500mL的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(“PSEPVE”)。將該容器在氮氣氛圍下封閉，并且在振蕩的同時在200℃下加熱24小時。反應后，容器與真空管相連，內容物在室溫下在高真空下抽4小時。然后將內容物轉移到裝有真空管接頭的玻璃安瓿內，然后在100℃下加熱2小時，再在200℃和高真空下加熱2小時。回收35.0mg的產物。在高純度N2下的TGA顯示了在大約200℃下開始的46％重量損失(參見圖1的圖表A)。
該反應用相同量的反應劑在215℃下重復。將該反應器連接于真空管，在干冰中冷卻，在高度真空下抽空。將該容器在真空下封閉，在215℃下振蕩24小時。在反應后，將該容器連接于真空管，在冷阱內收集揮發性產物。NMR分析顯示主要存在重排PSEPVE。在真空和175℃下干燥2小時后，回收了32.5mg的材料。在高純度N2下的TGA顯示了49％的重量損失(參見圖1的圖表B)。
實施例4SWNT與全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟的[2+2]環加成在70cc不銹鋼反應器內添加提純的HiPCO SWNT(50mg，從CNI購買)，20mL的1，2，4-三氯苯和3g的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟。將該反應器冷卻到-50℃，然后抽空和用氮氣填充。將該反應器加熱到200℃，并保持18小時。將該反應混合物用0.2μm PTFE膜過濾，用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑(4次)、己烷、丙酮、二氯甲烷和DMF洗滌。將該固體在真空烘箱內在110℃下干燥，獲得70mg的黑色固體。TGA/IR顯示了46％的重量損失，在300-400℃時達到最大。樣品的拉曼譜顯示了在2541、1834、1752、1588(正切模式)，1549、1274(無序模式)和263(徑向模式)的CNT的特征性峰。固體F19NMR顯示了集中在大約-80ppm(OCF3)，-110ppm(-OCF2CF2-)和47ppm(SO2F)的譜帶。
實施例5SWNT與全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟的[2+2]環加成向70cc不銹鋼反應器內添加提純的HiPCO SWNT(20mg，從CNI購買)和3g的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟。將該反應器冷卻到-50℃，然后抽空和用氮氣填充。將該反應器加熱到200℃，并保持18小時。將該反應混合物用0.2μm PTFE膜過濾，然后用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑(4次)、己烷、丙酮、二氯甲烷和DMF洗滌。將該固體在真空烘箱內在110℃下干燥，獲得固體。TGA顯示了41％的重量損失，在大約312℃達到最大。
實施例6SWNT與全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟的[2+2]環加成在不銹鋼反應器內添加提純的HiPCO SWNT(200mg，從CNI購買)，50mL的1，2，4-三氯苯和13g的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟。將該反應器冷卻到-50℃，然后抽空和用氮氣填充。將該反應器加熱到200℃，并保持18小時。將該反應混合物用0.2μm PTFE膜過濾，用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑(4次)、二氯甲烷、DMF(4次)和丙酮洗滌。將該固體在真空烘箱內在110℃下干燥，獲得70mg的黑色固體。TGA顯示了在高于200℃時12％的重量損失。
實施例7SWNT與全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟的[2+2]環加成在70cc不銹鋼反應器內添加提純的HiPCO SWNT(100mg，從CNI購買)，5mL的1，2，4-三氯苯和6g的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟。將該反應器冷卻到-50℃，然后抽空和用氮氣填充。將該反應器加熱到200℃，并保持18小時。將該反應混合物用0.2μm PTFE膜過濾，用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑(4次)、二氯甲烷、DMF(4次)和丙酮洗滌。將該固體在真空烘箱內在110℃下干燥2天，然后在真空下在200℃干燥4小時，獲得0.10g的黑色固體。TGA顯示了在高于200℃時16％的重量損失。
實施例8SWNT與PSEPVE的[2+2]環加成在70cc不銹鋼反應器內添加提純的HiPCO SWNT(50mg，從CNI購買)和2.4g的PSEPVE(全氟(4-甲基-3，6-二氧雜辛-7-烯)磺酰氟，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)。將該反應器冷卻到-50℃，然后抽空和用氮氣填充。將該反應器加熱到200℃，并保持10小時。將該反應混合物用0.2μm PTFE膜過濾，用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑(4次)、二氯甲烷、DMF(4次)和丙酮洗滌。將該固體在真空下在200℃下干燥4小時，獲得0.10g的黑色固體。TGA顯示了在集中在320℃時18％的重量損失。
實施例9MWNT與CF2＝CFOCF2CF2SO2F的反應將0.15g的MWNT(由中國清華大學提供)，9.0g的CF2＝CFOCF2CF2SO2F在20ml三氯苯中的懸浮液在高壓釜內在氮氣下在200℃加熱20小時。將該反應混合物過濾，用CH3CN、MeOH和CF2ClCFCl2洗滌3次，在真空烘箱內120℃下干燥過夜。獲得了0.157g的黑色固體。TGA顯示了當加熱到400℃時8.3％的重量損失。
水解CNT-磺酰氟的一般工序將磺酰氟官能化CNT(0.2g)懸浮于30mL KOH在5/4/1H2O/MeOH/DMSO中的20％溶液中，并且在80℃下加熱3小時。過濾該不均勻溶液。該固體用去離子蒸餾水洗滌4次。然后將該固體再懸浮于10％HNO3中，在60℃下加熱3小時。然后將所得固體過濾，用去離子蒸餾水洗滌，直至濾液的pH為中性為止。洗滌過的固體然后在真空烘箱內在80-110℃下干燥2天，然后在真空下抽空3天。產量0.17g。IR(KBr壓片)cm-1顯示3434(中，寬，-SO3H)，1752(弱)，1520-1570(弱-中)，1162[強，-(CF2)n]。
實施例10CNT-磺酰氟的水解將如實施例6所述制備的磺酰氟官能化CNT(0.2g)懸浮于30mLKOH在5/4/1H2O/MeOH/DMSO中的20％溶液中。將該混合物超聲處理20分鐘，然后在80℃下加熱3小時。將該不均勻溶液過濾。該濾液的顏色為輕微琥珀色的。將該固體用去離子蒸餾水(“dd水”)洗滌4次。然后將該固體再懸浮于30mL 10％HNO3中，超聲處理20分鐘，在60℃下加熱3小時。然后將所得固體過濾，用去離子蒸餾水洗滌，直到濾液的pH為中性為止。洗滌過的固體然后在真空烘箱內在100℃下干燥4天。產量是0.16g。
實施例11
CNT-磺酰氟的水解將由實施例7制備的CNT的磺酰氟加合物(0.094g)懸浮于20mLKOH在5/4/1H2O/MeOH/DMSO混合物中的20％溶液中。將該混合物超聲處理30分鐘，然后在80℃下加熱3小時。將該不均勻溶液過濾。該濾液的顏色為輕微琥珀色的。將該固體用去離子蒸餾水洗滌4次。然后將該固體再懸浮于20mL 10％HNO3中，超聲處理20分鐘，在60℃下加熱3小時。然后將所得固體過濾，用去離子蒸餾水洗滌，直到濾液的pH為中性為止。洗滌過的固體然后在真空和200℃下干燥，進一步在真空烘箱內在100℃下干燥1天。產量是0.076g。TGA顯示了在高于200℃時13％的重量損失(集中在大約366℃)。
在CNT’s上的自由基加成實施例12SWNT與HFPO-二聚體過氧化物的反應將提純的HiPCO SWNT
稱量到250mL圓底燒瓶內。將該燒瓶填充氮氣。向該燒瓶添加35mL 0.16M(5.6mmol)HFPO二聚體過氧化物[雙(全氟-2-丙氧基丙酰基)過氧化物]在出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑中的溶液。將該反應在室溫和氮氣氛圍下攪拌12小時。再添加另外35mL的0.16M HFPO二聚體過氧化物，將該反應攪拌另外7小時，此時，添加另外17mL的0.16M HFPO二聚體過氧化物溶液。所添加的HFPO二聚體過氧化物總量為87mL的0.16M溶液(13.9mmol)。通過過濾收集固體，用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑、己烷、丙酮、二氯甲烷和DMF洗滌(黃色)，并在真空下干燥。固體的產量是0.14g。固體的TGA顯示了兩個駝峰在大約200℃的7％重量損失和在大約200℃的12％的重量損失。拉曼2541，1834，1752，1588(納米管的正切模式)，1549，1274(無序帶，由于sp3碳)，326，305和263cm-1。
實施例13SWNT與HFPO二聚體過氧化物反應將提純的HiPCO SWNT[24mg(2.1mmol)，出自CNI]懸浮于大約2-5mL的出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑中，超聲處理20分鐘。將該懸浮液轉移到20mL圓底管內，用干冰冷卻。向該懸浮液添加6mL的0.16M HFPO二聚體過氧化物(0.96mmol)。將該混合物在室溫下攪拌過夜。固體用0.2μm PTFE膜過濾，再用DMF、二甲亞砜(“DMSO”)和丙酮洗滌。然后將該固體懸浮于氯仿中，再用15％HCl洗滌。固體在0.45μm PTFE膜上收集，并在真空下干燥。TGA顯示13％重量損失(在大約300℃的寬駝峰和集中在大約420℃的急劇過渡)。
用原料HiPCO SWNT[36mg(3mmol)，出自CNI]和9mL的0.16MHFPO二聚體過氧化物(1.44mmol)重復本實施例，獲得24mg的黑色固體。TGA顯示6.5％重量損失[集中在大約420℃的在急劇過渡附近的寬肩(5.3％)，以及在大約500℃的急劇過渡(1.2％)]。
實施例14SWNT與全氟辛基碘的反應將提純的HiPCO SWNT[10mg(0.83mmol)，出自CNI]在30mL全氟十四氫菲(沸點210℃)中的懸浮液在室溫下超聲處理20分鐘。將該懸浮液加入到厚壁玻璃反應器內，隨后添加全氟辛基碘(MW545.97，0.66g，1.2mmol)，通過泵凍融(三個周期)來脫氧，然后在氮氣下密封。將該容器在200℃下加熱7小時。將反應內容物冷卻，所得懸浮液用0.2μm PTFE膜過濾。固體用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑、己烷、二氯甲烷、DMF和丙酮洗滌。所分離的固體重7.6mg。TGA顯示21％重量損失(兩個寬駝峰16％集中在大約320℃，和5％在大約570℃)。
實施例15SWNT與全氟辛基碘的反應將提純的HiPCO SWNT[10mg(0.83mmol)，出自CNI]在30mL全氟十四氫菲(沸點210℃)中的懸浮液在室溫下超聲處理10分鐘。將該懸浮液加入到厚壁玻璃反應器內，隨后添加全氟辛基碘(MW545.97，0.66g，1.2mmol)，通過泵凍融(三個周期)來脫氧，然后在氮氣下密封。將該容器在200℃下加熱7小時。將該反應容器冷卻到室溫，再添加另外0.66g的全氟辛基碘。將該反應混合物在200℃下加熱另外7小時。添加另外的全氟辛基碘和隨后在200℃下加熱7小時的這種過程重復3次。全氟辛基碘試劑的總用量為5×0.66g(6mmol)。將反應內容物冷卻，所得懸浮液用0.2μm PTFE膜過濾。固體用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑、己烷、二氯甲烷、DMF和丙酮洗滌。所分離的固體重7.1mg。TGA顯示30％重量損失(兩個寬駝峰17％集中在大約300℃，和13％集中在大約500℃)。
實施例16無溶劑的SWNT與全氟己基碘的反應在10cc不銹鋼反應器內添加48.2mg的提純的碳納米管(出自CNI，在250℃和高度真空下干燥16小時)和0.85mL 1-碘-全氟己烷。將該反應器在干冰分鐘冷卻30分鐘，以冰凍該碘化物，然后抽空至高度真空。然后將該容器在真空下密封，在振蕩的同時在330℃下加熱4小時。在反應后，將該反應器在高度真空和室溫下泵抽2小時，以除去揮發性副產物。將反應器的內容物轉移到裝有真空接頭的玻璃安瓿內。將含有產物的安瓿在高度真空和320℃下保持30分鐘，以確保完全去除在反應中形成的分子碘。回收了64.5mg的材料(即，質量增加34％)。在高純度氮氣下的TGA顯示了在大約300℃下開始的27％重量損失。
實施例17SWNT與全氟己基碘的反應將原料HiPCO SWNT[6mg(0.50mmol)，出自CNI]在10mL全氟十四氫菲(沸點210℃)中的懸浮液在室溫下超聲處理10分鐘。將該懸浮液加入到厚壁玻璃反應器內，隨后添加全氟己基碘(MW446，1.25g，2.8mmol)，通過泵凍融(三個周期)來脫氧，然后在氮氣下密封。將該容器在200℃下加熱7小時。將該反應容器冷卻到室溫，再添加另外1.25g的全氟辛基碘。將該反應混合物在200℃下加熱另外7小時。添加另外的全氟己基碘和隨后在200℃下加熱7小時的這種過程重復另外2次。全氟己基碘試劑的總用量為1.25g(7h)，1.25g(7h)，1.6g(18h)，1.4g(9h)，或總共5.5g的全氟己基碘(12.3mmol)。將反應內容物冷卻，所得懸浮液用0.2μm PTFE膜過濾。固體用出自DuPont的VertrelXF氫氟烴溶劑、己烷、二氯甲烷、DMF和丙酮洗滌。所分離的固體重10mg。TGA顯示32％重量損失(從180-400℃的三個寬駝峰)。
實施例18Vulcan XC 72R碳黑通過與全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟反應的表面改性在氮氣手套箱內，向石英管形瓶(10mm OD，～6cm高，具有5mmOD延伸，以有利于連接真空系統和用焊槍(torch)密封)添加11.6mg的Vulcan XC72R碳(Cabot Corporation，在高度真空和250℃下干燥25小時)和100μL的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟。用O形圈接頭將該管形瓶連接于真空歧管，使內容物不暴露于空氣。將該管形瓶浸漬在液氮中，抽空，在瓶頸用焊槍密封。將它在圓柱形管式爐內在200℃下保持66小時。在此之后，在瓶頸處將該管形瓶打開，再次連接于真空歧管，用于在真空和175℃下干燥1小時。使用高純度氮氣的TGA(10℃/min)顯示了在200℃以上開始的17％重量損失。未處理的XC72R碳黑的類似TGA直到800℃也沒有顯示明顯的重量改變。用9.8mg的干燥Vulcan碳黑和30μL的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟在200℃下反應64小時的重復實驗導致了12％的TGA重量損失。與納米管相比，由TGA揭示的較低百分率重量損失可以部分用Vulcan碳黑的粒度較大，表面曲率低于納米管和可供反應的碳原子的份量較小來解釋。
實施例19擔載Pt納米顆粒的TKK TEC10碳黑通過與全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟反應的表面改性在氮氣手套箱內，向石英管形瓶(10mm OD，～6cm高，具有5mmOD延伸，以有利于連接真空系統和用焊槍(torch)密封，在110℃和真空下干燥16小時)添加10.1mg的TKK TEC10 E50E包埋Pt的碳黑(TANAKA PRECIOUS METALS Group，在高度真空和250℃下干燥20小時)和39.8mg的全氟(3-氧代-4-戊烯)磺酰氟。用O形圈接頭將該管形瓶連接于真空歧管，使內容物不暴露于空氣。將該管形瓶浸漬在液氮中，抽空，通過三次凍融泵抽來脫氣，然后在瓶頸用焊槍密封。將它在圓柱形管式爐內在200℃下保持68小時。在此之后，在瓶頸處將該管形瓶打開，再次連接于真空歧管，用于在真空和175℃下干燥1小時。使用高純度氮氣的TGA(10℃/min)顯示了在200℃以上開始的28％重量損失。未處理的TKK碳黑的類似TGA達到600℃時顯示了低于7％重量損失。
組合物和薄膜的形成實施例20在小管形瓶內添5mg的實施例10的官能化SWNTs，102mg的出自DuPont的凍干Nafion1100氟化聚合物和2mL的正丁醇。將所得混合物在室溫下攪拌40小時，獲得了黑色分散體。將該分散體傾倒于通風柜內的玻璃板上。在蒸發掉大多數的正丁醇后，將該玻璃板在真空烘箱內在165-170℃下加熱1.5小時。剝離該黑色薄膜，用10％HNO3在室溫下處理過夜，用去離子水洗滌至中性，獲得了1密爾厚薄膜。在120℃和25％相對濕度下，面內導電率是783mS/cm。
實施例21在小管形瓶內添12mg的實施例12的官能化SWNTs，100mg的出自DuPont的凍干Nafion1100氟化聚合物和2mL的正丁醇和6ml的水。將所得混合物在室溫下攪拌72小時，獲得了黑色分散體。將該分散體傾倒于通風柜內的玻璃板上。在蒸發掉大多數的正丁醇后，將該玻璃板在真空烘箱內在130-190℃下加熱1小時。剝離該黑色薄膜，用10％HNO3在室溫下處理過夜，用去離子水洗滌至中性，獲得了1密爾厚薄膜。在室溫和95％相對濕度下，面內導電率是18327mS/cm。
實施例22在大約20mL的閃爍管形瓶內，將18mg的Pt/Ru催化劑(從Johnson Mathey，HiSPEC 6020購買)，2mg的出自實施例10的官能化SWNTs和1mL的出自DuPont的Nafion1100氟化聚合物的4.8wt％溶液(2∶1∶1水，1-丙醇，2-丙醇)合并，在超聲浴中超聲處理30分鐘，以形成催化劑油墨。將25μL的該溶液加載到1cm×5cm碳紙電極條的1cm2面積上，使之在通風柜內干燥過夜。在標準半電池電化學實驗中在0.5M H2SO4和1M CH3OH溶液中測定干燥的油墨混合物對甲醇氧化的活性。極化曲線[電流(I)對電位(V)]指示，該混合物以相對于飽和甘汞參照電極的大約0.2V的起始電勢氧化甲醇。
在本發明的材料或組合物被描述為包括、含有、具有、組成為或構成為某些組分時，應該理解的是，除非另有規定，否則除了具體提到或指出的那些組分以外的一種或多種組分可以存在于該材料或組合物中。然而，在一個可供選擇的實施方案中，本發明的材料或組合物可以被描述為基本上由某些組分組成，在這種實施方案中，不存在明顯改變操作原理或材料或組合物的區別特征的組分。在另一個可供選擇的實施方案中，本發明的材料或組合物可以被描述為由某些組分組成，在該實施方案中，不存在除了雜質以外的其它組分。
在描述或說明本發明的材料或組合物中的組分時使用不定冠詞“一種”或“一個”時，應該理解的是，除非陳述中明確另有規定，這種不定冠詞的使用不是將該材料或組合物中的組分限定于數量一。
權利要求
1.包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-T描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于富勒烯；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個T獨立地選自-CO2H，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
2.根據權利要求1所述的富勒烯分子，其中T選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團，以及J是F或CF3基團。
3.根據權利要求1所述的富勒烯分子，其中n是60-100。
4.包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-O-[C(F2)]2-Q描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該富勒烯；和其中每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-SO2F基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
5.根據權利要求4所述的富勒烯分子，其中Q是-SO2F。
6.根據權利要求4所述的富勒烯分子，其中n是60-100。
7.包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-O-[C(F2)-C(F)(R)]b-O-[C(F2)]d-Q描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該富勒烯；和其中b是1-10；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-SO2F基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
8.根據權利要求7所述的富勒烯分子，其中Q是-SO2F。
9.根據權利要求7所述的富勒烯分子，其中n是60-100。
10.包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-[C(F2)-C(F)(R)]b-[C(F2)]d-Q描述的m個基團各自通過與富勒烯的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該富勒烯；和其中b是0-10；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Q獨立地選自-COG，-CN，-SO2F基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；n是20-1000的整數；和當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數。
11.根據權利要求10所述的富勒烯分子，其中Q是-SO2F。
12.根據權利要求10所述的富勒烯分子，其中n是60-100。
13.包括碳原子的彎曲碳納米結構，其中通常用式-C(F2)-C(-)(F)-Oa-[C(F2)-C(F)(R)]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的m個基團各自通過與該納米結構的不飽和π體系形成4元環而以共價鍵連接于該納米結構；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；和當該納米結構中的碳原子數為偶數整數時，m是1到該納米結構的碳原子數的一半的整數，或者當該納米結構中的碳原子數是奇數整數時，m是1到該納米結構中碳原子數的一半減0.5的整數。
14.根據權利要求13所述的彎曲碳納米結構，其中Z選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團，以及J是F或CF3基團。
15.根據權利要求13所述的彎曲碳納米結構，其中所述彎曲碳納米結構為CNT。
16.根據權利要求15所述的彎曲碳納米結構，其中所述CNT是導電性的。
17.根據權利要求13所述的彎曲碳納米結構，其中該彎曲碳納米結構是碳黑。
18.包括n個碳原子的富勒烯分子，其中通常用式-[C(F2)]e-Oa-[C(F2)-CFR]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的m個基團各自以共價鍵連接于該富勒烯的一個碳原子；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；e是0-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；n是20-1000的整數；當n是偶數整數時，m是1到n/2的整數，或者當n是奇數整數時，是1到(n-1)/2的整數；和選自氫和鹵素中的p個基團各自以共價鍵連接于該富勒烯的一個碳原子，其中p是0-m的整數。
19.根據權利要求18所述的富勒烯分子，其中Z選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團，以及J是F或CF3基團。
20.根據權利要求18所述的富勒烯分子，其中n是60-100。
21.包括碳原子的彎曲碳納米結構，其中通常用式-[C(F2)]e-Oa-[C(F2)-CFR]b-Oc-[C(F2)]d-Z描述的m個基團各自以共價鍵連接于該納米結構中的一個碳原子；和其中a是0或1；b是0-10；c是0或1；d是1-10；e是0-10；每一個R獨立地選自H，F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；每一個Z獨立地選自-CO2H，-COG，-CN，-SO2F，-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團；每一個G獨立地選自F，Cl，C1-C8烷氧基和C6-C12芳氧基；每一個J獨立地選自F，甲基，支化或直鏈全氟化C1-C10烷基，苯基和全氟化芳基；當該納米結構中的碳原子數為偶數整數時，m是1到該納米結構的碳原子數的一半的整數，或者當該納米結構中的碳原子數是奇數整數時，m是1到該納米結構中碳原子數的一半減0.5的整數；和選自氫和鹵素中的p個基團各自以共價鍵連接于該納米結構的一個碳原子，其中p是0-m的整數。
22.根據權利要求21所述的彎曲碳納米結構，其中Z選自-SO3H，-SO2NH2，-SO2NHSO2J和-PO3H2基團，以及J是F或CF3基團。
23.根據權利要求21所述的彎曲碳納米結構，其中所述彎曲碳納米結構為CNT。
24.根據權利要求23所述的彎曲碳納米結構，其中所述CNT是導電性的。
25.根據權利要求21所述的彎曲碳納米結構，其中該彎曲碳納米結構是碳黑。
26.包括根據權利要求1、4、7、10或18的任一項所述的富勒烯分子和根據權利要求13或21所述的彎曲碳納米結構的物質組合物。
27.包括根據權利要求1、4、7、10或18的任一項所述的富勒烯分子和聚合物的物質組合物。
28.包括根據權利要求1、4、7、10或18的任一項所述的富勒烯分子和VIII族金屬的物質組合物。
29.根據權利要求27所述的組合物，進一步包括VIII族金屬。
30.包括根據權利要求13或21所述的彎曲碳納米結構和聚合物的物質組合物。
31.包括根據權利要求13或21所述的彎曲碳納米結構和VIII族金屬的物質組合物。
32.根據權利要求30所述的組合物，進一步包括VIII族金屬。
33.包括權利要求1、4、7、10或18的任一項所述的富勒烯分子，根據權利要求13或21所述的彎曲碳納米結構和聚合物的物質組合物。
34.包括根據權利要求1、4、7、10或18的任一項所述的富勒烯分子，根據權利要求13或21所述的彎曲碳納米結構和VIII族金屬的物質組合物。
35.根據權利要求33所述的組合物，進一步包括VIII族金屬。
全文摘要
本發明涉及通過在表面C－C雙鍵上進行的加成化學過程而官能化的碳材料，例如富勒烯分子或彎曲碳納米結構。
文檔編號C09C1/56GK101056821SQ200580036081
公開日2007年10月17日 申請日期2005年8月19日 優先權日2004年8月20日
發明者P·J·克魯西克, C·G·勞, 盧世敏, 楊震宇, J·H·加納 申請人:納幕爾杜邦公司