專利名稱：新型水可分散防水劑，其制備方法及其在建筑領域并且特別是在無機粘結劑組合物中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型水可分散防水劑，它基于至少一種預先在水溶性兩親共聚物組合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水劑。本發明還涉及通過干燥這種組合物得到的固體形式。本發明還涉及其在建筑領域應用的水不溶性成膜聚合物組合物或無機粘結劑組合物中的用途。
背景技術：
從人類開始建造人造住宅起，水分對這些住宅的滲入一直都是個問題。通過合適的建筑(例如具有足夠的凸出部分的屋頂)可以盡可能減少對天氣現象如雨雪的暴露。然而，這不可能控制因為建筑材料本身的毛細管作用而引起的建筑材料吸水。這會導致鹽的浸析，從而對水泥乃至整個復合灰漿產生不可逆的損害。為了阻止這種效應，需要在建筑物建造時或建造后涂覆柏油乳液、瀝青乳液、蠟乳液或石蠟乳液，或者是進行浸漬。
有機硅的防水性能是眾所周知的。然而，就像具有二價抗衡離子的脂肪酸羧酸鹽或脂肪酸羧酸酯一樣，有機硅是水不溶性的，這使得更加難以使用它們在建筑材料的含水組合物中得到良好的防水劑分散體。
這是因為，這些化合物僅能夠以分散體或乳液的形式引入到水溶液中，這需要添加乳化劑或保護膠體，這就妨礙了所需的防水性能。
發明內容
因而需要找到一種不存在上述缺陷(即易于實施)的將防水劑引入無機粘結劑組合物中的方法，尤其用于獲得防水劑在無機粘結劑組合物中的良好分散，同時保持良好的效力。
通過本發明可以實現上述目標和其它目標，因此，本發明的主題涉及一種新型水可分散防水劑，它基于至少一種預先在水溶性兩親共聚物組合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水劑。
本發明的主題還涉及一種在水溶性兩親共聚物水相中分散的水不溶性和/或水不混溶性防水劑的乳液的可再分散粉末，也即以水可再分散粉末形式干燥的如上定義的水可分散防水劑。
本發明的主題還涉及一種包含至少一種如上定義的水可分散防水劑的水不溶性成膜聚合物組合物(膠乳)。
本發明的主題還涉及包含至少一種如上定義的水可分散防水劑的水不溶性成膜聚合物組合物作為用于改進無機粘結劑組合物防水性能的添加劑的用途。
本發明的主題還涉及一種包含至少一種水可分散防水劑的無機粘結劑組合物。
本發明的主題還涉及所述無機粘結劑組合物在基于水硬或氣硬(aérien)粘結劑的灰漿或混凝土配制劑等中的用途。
因此，本發明的主題首先涉及一種新型水可分散防水劑，它基于至少一種預先在水溶性兩親共聚物組合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水劑。
術語“水可分散”是指易于以穩定且均勻的方式分散到水相中的化合物。可以通過激光粒度測定的方式來檢驗由此獲得的分散相的均勻性。
措辭“水不溶性且水不混溶性的防水劑”是指能夠保護多孔材料免受由吸收液態水所引起的損害的產品。
在水不溶性且水不混溶性的防水劑之中，可以列舉下列化合物1)有機硅；2)不同于水不溶性且水不混溶性有機硅的防水劑。
術語“有機硅”是指單獨的或者作為混合物的聚有機硅氧烷；任選存在官能化的硅烷。在可用于本發明的聚有機硅氧烷中，可以列舉包含式(I)的類似或不同單元的任選官能化的聚有機硅氧烷
RaSbSiO(4-a-b)/2(I)在該式中-a和b等于0、1、2或3；且a+b＝0、1、2或3；-符號R是類似或不同的，表示任選被鹵素(尤其是氟)原子取代的C1-C18烷基，或C6-C12芳基或芳烷基；在式(I)的R基團中，可以列舉的有甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正己基、辛基、三氟丙基或苯基；優選地，至少50mol％的所述基團R表示甲基；-符號X是類似或不同的，表示官能化基團，選自帶有至少一個環氧、羧基、羥基、烷氧基、氨基、聚醚、磷酸鹽、膦酸鹽、酯、羧酸鹽、聯羧基和/或酸酐單元的那些官能化基團。
所述包含式(I)單元的聚有機硅氧烷可以是可任選具有至多50重量％分支(不同于“D”單元的單元)的線性聚合物、環狀聚合物或三維聚合物(樹脂)。
至于樹脂，該術語用以定義眾所周知并且在市場上可獲得的三維有機聚硅氧烷低聚物或聚合物。在它們的結構中具有至少兩個不同的單元，這些單元選自式R3SiO0.5(單元M)、R2SiO(單元D)、RSiO1.5(單元T)和SiO2(單元Q)的單元，并且這些單元中的至少一個單元是單元T或Q。
基團R如上所定義。應當理解，在樹脂中，基團R中的一些任選表示官能團X。
作為樹脂的實例，可以列舉的有MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂和MDT樹脂，反應性官能團X可以由M、D和/或T單元攜帶。
眾所周知，有機硅能夠保護各種表面或塊狀材料免受液態水的影響，而不阻止水蒸汽的通過，這通常是個優點，使得尤其能夠獲得“呼吸性”的性能。
目前存在很多種能夠提供疏水性或防水效果并且對于本領域技術人員來說已知的有機硅。
尤其可以列舉的是本申請人在2003年3月10日提交的專利申請FR 03 02921中描述的有機硅。這涉及到包含至少一個具有6-18個碳原子的烴接枝側鏈(greffon)的聚烷基烷基硅氧烷。該接枝側鏈的烴鏈長度為6-18個碳原子。烴鏈長度優選為8-12個碳原子。更優選地，烴鏈長度是12個碳原子。該接枝側鏈的烴鏈可以是飽和的或不飽和的，并且是支化的或線性的。它還可以包含鹵素如氟或氯，以及羥基、醚基、硫醚基、酯基、酰胺基、羧基、磺酸基、羧酸酐基團和/或羰基。
還可以列舉在2003年10月8日提交的專利申請FR 03 11759中描述的有機硅聚醚。
這些有機硅聚醚對應于下面的結構式(I) 亞乙基氧或亞丙基氧端基是基團OR，其中OE表示-O-CH2-CH2-，OP表示-O-CH2-CH2-CH2-，R表示氫原子，或具有1-22個碳原子并且優選具有1-4個碳原子的線性或支化烷基，x是5-50的數，y是3-10的值，e是10-30的數，p是0-10的數，應當理解x/y小于10，并優選小于或等于8，
e+p小于30，且優選小于或等于20，e/p大于1，且優選大于或等于4，和x+y小于60，且優選小于40。
特別地，該有機硅聚醚選自對應于下列條件的式(I)的有機硅聚醚x＝9.5、y＝3.5、e＝11.5和p＝2.5，并且R表示氫原子；x＝14、y＝4、e＝17和p＝1，并且R表示氫原子H；x＝48、y＝6、e＝15和p＝5，并且R表示氫原子；根據一種優選方式，所用的有機硅是流體。
術語“流體有機硅”是指可以自由流動的有機硅。一般說來，這些有機硅具有小于或等于500000mPA的粘度。
在不同于水不溶性且水不混溶性有機硅的防水劑中，尤其可以列舉的有-脂肪酸、具有二價抗衡離子的脂肪酸羧酸鹽如硬脂酸鈣或硬脂酸鎂；-脂肪酸酯，如C10-C16脂肪酸(具有10-16個碳原子)的甲基酯、芥酸甲酯、亞油酸甲酯、月桂酸乙基己基酯、油酸丁酯、油酸乙基己基酯，或油酸甲酯；-在環境溫度下為流體或液體的CnH2n+2鏈烷烴，其中n＝6-22，或者CnH2n烯烴，其中n＝6-22；-具有可變化學性質的蠟，如包含8-22個碳原子的脂肪酸的甘油三酸酯；或者它們的混合物。
優選地，至少一種有機硅被用作水不溶性且水不混溶性的防水劑。
更優選地，至少一種流體有機硅被用作水不溶性且水不混溶性的防水劑。
作為水不溶性且水不混溶性的防水劑，還可以使用至少一種有機硅(優選流體)與至少一種不同于如上所述有機硅的水不溶性且水不混溶性的防水劑的混合物。
術語“水溶性兩親共聚物”是指由疏水性的(烯屬不飽和)可聚合單體與親水性的(烯屬不飽和)可聚合單體以獲得水溶性共聚物的比例組成的聚合物。
該親水性可聚合和可共聚單體可以是陰離子型、陽離子型、兩性、兩性離子或非離子性質的。其優選是陰離子型的，并且優選是羧基或聚羧基或羧酸酐形式的。
優選使用水溶性兩親共聚物，其干提取物具有固體和粉末狀形式。
因此，共聚單體及其相應比例的選擇要使得所得共聚物具有固體和粉末狀干形式。本領域技術人員可以通過實驗設計來實現此目標。
在具有固體和粉狀狀形式的干提取物的共聚物之中，可以列舉包含一個或多個羧基官能團的水溶性兩親共聚物。
包含一個或多個羧基官能團的水溶性兩親共聚物可以選自例如(i) 至少一種通過聚合下列物質得到的聚合物°至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸型，或者酸酐類羧酸前體型的烯屬不飽和單體(I)，和°至少一種線性或支化的單烯屬不飽和烴單體(II)；(ii)至少一種由至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸或酸酐烯屬不飽和單體(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一種任選地被一個或多個雜原子間斷的飽和或不飽和C4-C30疏水性烴接枝側鏈；(iii)至少一種由前體聚合物通過化學改性如酯化、酯交換或酰胺化得到的聚合物，該前體聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝側鏈的位點，如羧酸或酯位點，并且另一方面包含羧酸或羧酸前體單元。
優選地，該包含一個或多個羧基官能團的水溶性兩親共聚物選自(i)至少一種通過聚合下列物質得到的聚合物°至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸型，或者酸酐類羧酸前體型的烯屬不飽和單體(I)，和°至少一種線性或支化的單烯屬不飽和烴單體(II)，這種烴單體不是芳族的；(ii)至少一種由至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸或酸酐烯屬不飽和單體(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一種任選地被一個或多個雜原子間斷的飽和或不飽和C4-C30疏水性烴接枝側鏈，這種疏水性接枝側鏈不是芳族的；(iii)至少一種由前體聚合物通過化學改性如酯化、酯交換或酰胺化得到的聚合物，該前體聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝側鏈的位點，如羧酸或酯位點，并且另一方面包含羧酸或羧酸前體單元，其中這種疏水性接枝側鏈不是芳族的。
通過簡單添加水不溶性且水不混溶性的防水劑至水溶性兩親共聚物的濃縮水溶液中來進行水不溶性且水不混溶性的防水劑在水溶性兩親共聚物中的乳化。
術語“濃縮溶液”是指在水中包含至少10重量％的水溶性兩親共聚物，優選至少25％的這種共聚物的溶液。
水不溶性和/或水不混溶性防水劑與水溶性兩親共聚物在乳液中的比例可以是-相對于干混合物的總重量，70％-30％干重的水不溶性和/或水不混溶性防水劑；-相對于干混合物的總重量，30％-70％干重的水溶性兩親共聚物。需要重點指出的是，不需要添加常規乳化劑來獲得乳液。
上述水溶性兩親共聚物的優點是具有在不添加另外的乳化劑的情況下足以實現水不溶性和/或水不混溶性防水劑的乳化的乳化性能，特別是當涉及到基于流體有機硅的防水劑時。
另外，上述包含羧基官能團的水溶性兩親共聚物的濃縮溶液具有對pH敏感的粘度的優點。
堿性溶液是特別流體性的。它們的粘度在pH值下降時增加。
這種性能是非常有利的，因為由此可以非常簡單地調節對應于乳液水相的這種水溶性兩親共聚物溶液的粘度。因而，通過這種粘度調節結合適當的攪拌條件和溫度調節以及干提取物的計量，從而可以調節乳液的粒度，即水不溶性或水不混溶性防水劑在水溶性兩親共聚物水溶液中的小滴的尺寸。
就乳化技術而言，使連續相和分散相的粘度和流變特性盡可能接近的概念是本領域技術人員所熟知的。這是因為，如果兩個相之間的粘度差別很小，則乳化所需的應力和機械剪切被更好地傳送到界面。這些制備方法例如描述于1983年由Marcel Dekker Inc出版的PaulBecher的Encyclopedia of Emulsions Technology中。
本發明優選的包含一個或多個羧基官能團的水溶性兩親共聚物還具有下述優點當它們被干燥時，能產生非粘性粉末形式的固體產物。
因此，當干燥分散在包含一個或多個羧基官能團的水溶性兩親共聚物的水相中的水不溶性和/或水不混溶性防水劑的乳液時，則得到非粘性的水可再分散粉末。
術語“水可再分散粉末”是指這樣一種粉末，當其與水放在一起時能夠再生水不溶性和/或水不混溶性防水劑的乳液，其小滴尺寸與干燥之前的初始乳液屬于同一數量級。
本發明的主題還涉及一種在水溶性兩親共聚物水相中分散的水不溶性和/或水不混溶性防水劑的乳液的可再分散粉末，也即以水可再分散粉末形式干燥的如上定義的水可分散防水劑。
以水可再分散粉末形式干燥的如上定義的水溶性防水劑的這種配制具有許多優點。
它易于儲藏。
另外，這種配制使得這種防水劑粉末能夠被引入到即用型干灰漿配制劑中。
最后，這種配制使得能夠獲得這種防水劑粉末在希望獲得防水性的無機粘結劑的本體中的良好分散，并且因此在添加拌和水之后在整個固結材料本體中并且尤其在固結材料的整個表面上獲得有效的防水性。
本發明的主題還涉及一種包含至少一種如上定義的水可分散防水劑的水不溶性成膜聚合物組合物(膠乳)。
這種組合物可以是水不溶性成膜聚合物的含水分散體形式(膠乳)或者是可再分散膠乳粉末的形式。術語“可再分散膠乳粉末”是指水可再分散膠乳粉末。該可再分散膠乳粉末是本領域技術人員已知的。
這種組合物的制備方法在于混合如上所定義的水可分散防水劑與水不溶性成膜聚合物(膠乳)。
水可分散防水劑與所述膠乳的混合物可以采用可再分散水溶性防水劑粉末與可再分散膠乳粉末組合物的混合物形式來制備。
還可以在聚合過程中，或優選后聚合過程中將水可分散防水劑引入到該膠乳中。從而能夠以含水分散體的形式獲得添加了添加物的膠乳。
還可以干燥由此獲得的含水分散體，從而得到已經添加了水可分散防水劑的可再分散膠乳粉末。這當然涉及到共霧化。
還可以在膠乳霧化塔中(即在膠乳被干燥的時刻)添加粉末形式的水可分散防水劑。
在所有這些可能的混合物形式中，優選的情況是可再分散粉末形式的水可分散防水劑被引入到同樣可再分散的膠乳粉末中，或者粉末形式的水溶性防水劑被添加到膠乳霧化塔中(即膠乳被干燥時)。
特別地，由此獲得已經添加了可再分散粉末形式的防水劑的膠乳粉末。這樣具有很多優點。
它易于儲藏。
另外，這種配制使得能夠在即用型干灰漿配制劑中使用這種已經添加了防水劑的膠乳粉末。
最后，這種配制使得能夠在水混合階段獲得這種已經添加了防水劑的膠乳粉末在無機粘結劑的本體中的良好分散，并且因此在添加拌和水之后在整個固結材料本體中并且尤其在固結材料的整個表面上獲得有效的防水性。
水不溶性成膜聚合物中的水溶性防水劑的添加量必須足以為水不溶性成膜聚合物組合物和/或希望改進防水性的無機粘結劑組合物提供良好的防水性。
水不溶性成膜聚合物中的水可分散防水劑的添加量為-相對于干混合物的總重量，水可分散防水劑的量為10重量％-90重量％的干水可分散防水劑，-相對于干混合物的總重量，水不溶性成膜聚合物的含水分散體(膠乳)的量為90重量％-10重量％的干膠乳。
水不溶性成膜聚合物中的水可分散防水劑的添加量為-相對于干混合物的總重量，水可分散防水劑的量為40重量％-60重量％的干水可分散防水劑，-相對于干混合物的總重量，水不溶性成膜聚合物的含水分散體(膠乳)的量為60重量％-40重量％的干膠乳。
合適的水不溶性聚合物是含水分散體形式或能夠轉化為含水分散體形式并且因此可通過霧化干燥配制成粉末的均聚物或共聚物。
粉末的平均顆粒尺寸優選為10-1000微米，更優選為20-700微米，特別是50-500微米。
優選的水不溶性聚合物通過選自下列單體的單體聚合得到-乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯；-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-10個碳原子，例如丙烯酸甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯，和甲基丙烯酸甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯；-乙烯基芳族單體，尤其是苯乙烯。
這些單體可相互或與其它烯屬不飽和單體共聚合，以形成均聚物、共聚物或三元共聚物。
作為能夠與乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的單體的非限制性實例，可以列舉的有乙烯和烯烴如異丁烯或具有6-20個碳原子，優選8-14個碳原子的α-烯烴；具有1-16個碳原子的支化或非支化的飽和一元羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、乙烯基“Versatate”(C9-C11支化酸酯的注冊商標)，尤其是被稱為Veova 10的新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己基己酸乙烯酯，或月桂酸乙烯酯；具有3-6個碳原子的不飽和單羧酸或二羧酸與具有1-10個碳原子的鏈烷醇形成的酯，如甲基、乙基、丁基或乙基己基馬來酸酯或甲基、乙基、丁基或乙基己基富馬酸酯；乙烯基芳族單體，如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；鹵乙烯，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯，二烯烴，特別是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲代)烯丙酯，馬來酸、富馬酸、巴豆酸和衣康酸的單酯和二酯的(甲代)烯丙酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺的鏈烯衍生物，如N-甲代烯丙基馬來酰亞胺。
尤其可以選擇至少兩種具有不同性質的可共聚單體，以獲得三元共聚物。
例如，可以列舉乙酸乙烯酯/乙烯基versatate/馬來酸二丁酯型的三元共聚物。
還可以向可與乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的單體中添加至少一種選自下面所列的其它單體-丙烯酰胺，烯屬不飽和羧酸或二羧酸，優選丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，烯屬不飽和磺酸及其鹽，優選乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，或甲代烯丙基磺酸鈉；-攜帶至少兩個烯屬不飽和度的交聯單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；-具有硅烷官能團的單體，如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
這些單體的加入量相對于單體的總重量為0.05重量％-10重量％。這些單體在聚合過程中添加。
通常，以存在乳化劑和/或保護膠體，以及聚合引發劑的乳液聚合法來進行所述單體的聚合。
所用單體可以作為混合物或單獨地同時加入到反應介質中，可以在聚合開始前一次加入，也可以在聚合中相繼或連續地逐份加入。
能夠用于水不溶性聚合物(膠乳)的乳液聚合或共聚合的乳化劑是陰離子、陽離子或非離子乳化劑。
它們一般以相對于單體總重量為0.01重量％-5重量％的比例使用。
通常使用的乳化劑是尤其由下述物質代表的常規陰離子試劑氫化或非氫化的烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、芳基硫酸鹽、芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、堿金屬烷基磷酸鹽或樅酸鹽。
乳液聚合引發劑更特別地由下述物質代表氫過氧化物，如含水過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化氫二異丙苯、萜烷過氧化氫或過氧化氫叔丁基，以及過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。其用量為相對于單體總重量的0.0 5重量％-3重量％。這些引發劑任選與還原劑結合使用，還原劑例如是亞硫酸氫鈉(bisulfite)、亞硫酸氫鈉(hydrogenosulfite)、硫代硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、聚乙烯胺、糖類(右旋糖、蔗糖)、抗壞血酸或異抗壞血酸，或金屬鹽。還原劑的用量為相對于單體總重量的0重量％-3重量％。
反應溫度取決于使用的引發劑，通常為0-100℃，并優選30-90℃。
可以使用相對于該一種或多種單體為0重量％-3重量％比例的轉移劑，該轉移劑一般選自硫醇如N-十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇或2-巰基乙醇，烯丙基衍生物如烯丙基醇，環己烯，以及鹵代烴如氯仿、溴仿或四氯化碳。它可以調節分子鏈的長度。它在聚合之前或聚合過程中被加入到反應介質中。
還可以在聚合開始時、聚合過程中或聚合后使用保護膠體。
合適的保護膠體是聚乙烯醇及其衍生物，例如乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物，改性的聚乙烯醇，其包含反應性官能團如硅烷醇，硫醇，胺或甲酰胺，并且包含疏水性共聚單體如乙烯，乙烯基versatate，2-乙基己基己酸乙烯基酯，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，多糖如淀粉(直鏈淀粉和支鏈淀粉)，纖維素，纖維素醚如羥乙基纖維素，瓜耳樹膠，黃蓍酸，葡聚糖，藻酸鹽及其羧甲基，甲基，羥乙基或羥丙基衍生物，蛋白質如酪蛋白，大豆蛋白質，明膠，合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯基磺酸，及其水溶性共聚物，蜜胺-甲醛磺酸鹽，萘-甲醛-磺酸鹽，苯乙烯/馬來酸共聚物，以及乙烯基醚/馬來酸共聚物。作為聚合反應的保護膠體，特別優選的是聚乙烯醇。所用的特別的保護膠體是具有200-3500的聚合度和80-99mol％，優選86％-92mol％的水解度的聚乙烯醇。
保護膠體的加入比例為單體總重量的0.5重量％-15重量％，并優選為單體總重量的2重量％-10重量％。
在特別優選的實施方案中，在其中已經添加了可再分散粉末形式的水可分散防水劑的膠乳組合物包含0重量％-35重量％，優選3重量％-15重量％的保護膠體，相對于水不溶性聚合物的總重量計。
合適的保護膠體與如上所述是相同的。
在干燥膠乳以制備其水可再分散粉末的情況下，優選的抗結塊劑是硅酸鋁，碳酸鈣或碳酸鎂，或它們的混合物，二氧化硅，氧化鋁水合物，膨潤土，滑石，或白云石與滑石的混合物，或方解石與滑石的混合物，高嶺土，硫酸鋇，氧化鈦或硫代鋁酸鈣(緞光白)。
抗結塊劑的顆粒尺寸優選為0.001-0.5mm。
包含水可分散防水劑的水不溶性成膜聚合物組合物還可以包含另一種粉末防水劑，該粉末防水劑尤其選自游離酸形式或其堿金屬鹽形式的脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、堿金屬月桂酸鹽或堿金屬硬酯酸鹽。
這種包含水可分散防水劑的水不溶性成膜聚合物組合物具有如下優點它可以直接使用或與其它組分結合使用作為用于改進無機粘結劑組合物防水性能的添加劑。
因此，本發明還有一個主題就是該包含水可分散防水劑的水不溶性成膜聚合物組合物作為用于改進無機粘結劑組合物防水性能的添加劑的用途。
本發明的主題還涉及包含水可分散防水劑的無機粘結劑組合物。
該無機粘結劑可以是氣硬粘結劑或水硬粘結劑。
術語“氣硬粘結劑”是指例如基于石灰或石膏的粘結劑。
該水硬無機粘結劑可以選自可以是波特蘭、高鋁或高爐類型的水泥，或這些水硬粘結劑的混合物。通常作為添加劑添加到水泥中的其它化合物也具有水硬性能，如飛灰或鍛燒頁巖。還可以列舉與石灰反應形成硅酸鈣的火山灰。
該無機粘結劑由天然材料制得，通過用很高的溫度處理該天然材料來除去水，并將該材料轉化成能夠與水或二氧化碳(CO2)反應的無機化合物，從而制得在干燥后形成具有良好機械性能的致密物質的粘結劑。
該無機粘結劑可以是薄泥漿、灰漿或混凝土形式的，即通常在與水混合的過程中加入細或較粗的粒料，例如砂或石頭。
該水溶性防水劑可以直接添加到無機粘結劑組合物中，其量為0.05重量％-10重量％的干水溶性防水劑，相對于干無機粘結劑組合物的總重量計。
優選地，這個量為0.1重量％-5重量％的干水可分散防水劑，相對于干無機粘結劑組合物的總重量計。
如上所指出的，如上定義的水可分散防水劑優選以干燥的水可再分散粉末的形式添加。
在添加至無機粘結劑組合物之前，該水可分散防水劑還可以按足夠的量與含水分散體(膠乳)或可再分散膠乳粉末形式的水不溶性成膜聚合物組合物預混合。
由此，除包含本發明的水可分散防水劑之外，該粘結劑組合物還包含至少一種水不溶性成膜聚合物。
引入到水不溶性成膜聚合物組合物中的水可分散防水劑的量與如上所指出的相同。
所用的已經添加了水可分散防水劑的可再分散膠乳粉末可以具有非常不同的性質。
特別優選的是可再分散粉末形式的膠乳組合物，包含.至少一種水不溶性聚合物，.占聚合物總重量0重量％-35重量％的至少一種保護膠體，
.占聚合物總重量0重量％-30重量％的抗結塊劑，和.占聚合物總重量0.02重量％-25重量％的水可分散防水劑。
可以通過霧化干燥聚合物的含水分散體來制備該添加了水可分散防水劑的可再分散膠乳粉末。這種干燥在使用單、雙或多液體噴嘴或旋轉盤進行霧化的常規霧化干燥系統中進行。所選的產物出口溫度一般為50-100℃，優選60-90℃，這取決于該系統、膠乳的玻璃化轉變溫度和所希望的干燥程度。
為了提高可再分散膠乳粉末的儲存穩定性和流動能力，優選將抗結塊劑與聚合物的含水分散體一起引入霧化塔中，這會導致抗結塊劑優先沉積到分散體的顆粒上。
由此獲得的無機粘結劑組合物在固結后具有良好的防水性并且由毛細管作用引起的吸水性被降低。
除了無機成分之外，該無機粘結劑組合物還可以包含有機添加劑，例如，水狀膠體如纖維素醚或瓜耳樹膠，增塑劑，防水劑例如在水不溶性成膜聚合物組合物中如上所述的那些防水劑，無機或有機纖維如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、纖維素或交聯聚乙烯醇類型的纖維，或它們的混合物。
該無機粘結劑組合物還可以包含無機或有機著色劑。當該無機粘結劑組合物用作面涂層時，情況尤其如此。
該無機粘結劑組合物還可以包含任何通常用于無機粘結劑組合物的添加劑。
本發明的主題還涉及一種用于提高無機粘結劑組合物防水性的方法，其特征在于，在所述組合物中添加足夠量的至少一種水溶性防水劑。
具體實施例方式
本發明組合物或方法的其它優點顯示在下面的實施例中，這些實施例只是用于非限制性地舉例說明本發明。
除非另有說明，實施例中的比例和百分數均以重量計。
粒度由Horiba激光衍射粒度計測得。
實施例防水劑系統以下是根據本發明配制的有機硅流體-有機硅(A)具有羧基化鏈末端的PDMS，由Rhodia公司提供。
-有機硅(B)粘度為300mPa·s的聚二甲基硅氧烷，由Rhodia公司提供。
-流體樹脂(C)其化學式由15重量％的(CH3)3SiO1/2單元、60重量％的(CH3)SiO3/2單元和25重量％的(CH3)2SiO2/2單元組成的聚有機硅氧烷，由Rhodia公司提供。
1-硅油A的干乳液的制備實施例邊攪拌邊將1680g的硅油A分散到5640g的Rhodia公司的EGPM水溶性兩親共聚物溶液(具有25％的干提取物)中，通過添加少量的稀鹽酸來使其初始pH值(11.2)逐漸降低，直到達到想要的乳液尺寸(通過Horiba激光粒度計在介質的樣品上測得)。
在7.5的pH下，對應于5500mPa/s的連續相粘度下，借助于25分鐘的600rpm的攪拌，所得乳液的平均直徑為大約0.3微米。
然后用去離子水略微稀釋由此獲得的乳液，使其粘度下降到400mPa/s，然后在具有熱空氣的Niro Minor霧化器上進行霧化。空氣進口溫度為140-160℃，空氣出口溫度為80-100℃。
從而獲得平均直徑為大約80微米的可處理干燥粉末。
為了確定該干燥粉末的質量，從中取出1g，在溫和攪拌下分散到50g的蒸餾水中，然后測量如此重新制成的分散體的粒度。需要指出的是，通過該方法可以再生硅油乳液，其粒徑與最初的濃縮乳液為同一數量級(1微米或更小)。由此可以清楚地得到能夠以最初乳液的尺寸再分散于水中的粉末，即干乳液。
2-用于說明該干乳液在水相中有效再分散的實施例下列產品之間的對比試驗本發明1硅油(A)的干乳液本發明2硅油(B)的干乳液本發明3有機硅樹脂(C)的干乳液對比例1吸收在Tixosil 38X_二氧化硅上的硅油(B)對比例2月桂酸鈉對比例3硬脂酸鈣對比例4吸附在Wacker PC-A沉淀二氧化硅上的硅烷對比例5吸附在Wacker PC-B沉淀二氧化硅上的硅烷需要指出的是，月桂酸鈉在月桂酸鈉狀態下不是防水劑，但當其在現場與水泥相中的鈣接觸后則變成防水劑。
這些產品都是細粉末形式的，并且都以在100cc去離子水中2g的比例添加。水被放在250cc的燒杯里，然后在不攪拌的情況下將用于比較的2g粉末添加到水表面上。然后觀察它們的表現，這些觀察結果概述在下面表I中表I
根據本發明的形式的優異濕潤能力和分散能力是很明顯的，而通常形式或對比形式沒有自發地分散到水中，這就清楚地解釋了當混合包含這些普通形式的水泥配制劑時所遭遇的難題。
3-用于說明對成品材料(水泥材料)防水性影響的實施例在通過混合然后硬化下列組合物而得到的水泥試樣上進行這種評價波特蘭R52-5水泥 150g細粒度砂 15g防水劑(作為活性劑) 0.3g水 75g這種組合物被放在模具中，以形成100×30×6mm的試樣。
硬化后，將試樣從模具中取出，在環境溫度和相對濕度的條件下老化28天。
為了判斷對所獲得的材料的防水性影響，進行了一系列試驗來測定材料在各種水平的性能。
尤其觀察-對試樣所有表面的“珠光”效果。通過在待表征表面上沉積水滴來評價該珠光效果，通過光學方法測定初始的接觸角，并在需要時觀察水滴滲透到材料中的速率。如果水泥材料是高度疏水的，則滲透時間可能是幾個小時；-相對液態水的防水效果(由于水泥試樣的毛細管作用而上升的高度mm和吸水重量)，試樣被放在只潤濕試樣底部最多5mm高的水膜上；-水蒸汽吸收量，以將試樣放在潮濕氣氛(90％RH和25℃)中72h之后的重量增加來表示。
-最后，在拉伸測試裝置(Zwieck商標)上測量試樣的抗撓強度，以判斷防水劑對所獲得材料的機械性能的影響。
結果在表II中給出。
表II
需要指出的是，根據本發明的產品在所有的檢驗指標上都優于其它產品，尤其是在試樣的所有面上都觀察到了“珠光”效果，其中包括在試樣本體中(在用于機械性能試驗的試樣破裂后對破裂件進行的試驗)。
另外，根據本發明的水可分散防水劑對機械性能的影響很小，或者有甚至積極的影響，這在硅油(A)的干乳液的情況下被觀察到。
還需要指出的是，相對于吸收在無機載體，尤其是由Tixosil 38X_沉淀二氧化硅構成的載體上的同樣的起始水不溶性和/或水不混溶性防水劑，干乳液形式的水可分散防水劑提供了更高的性能水平。通過比較有機硅(B)的干乳液與對比例1的性能水平可以充分地看出這一點。
圖1的照片說明了具有防水性的各種形式的粉末在水中的性能。它對應于在沒有攪拌的情況下粉末沉積到水表面上后10分鐘的接觸時間。
需要指出的是，大部分防水劑很難或根本不分散于水中(硬脂酸鎂、沉積在二氧化硅載體上的有機硅、Wacker PC-A和PC-B對比產品)。
月桂酸鈉能夠部分地分散和溶解，但當其處于月桂酸鈉形式時，其不是良好的防水劑。它在現場在水泥或石膏懸浮液中通過轉化成鈣鹽而變成良好的防水劑，但該鈣鹽本身是不溶的，漂浮在含水溶液的表面上。
另一方面，本發明的干有機硅乳液形式能快速提供貫穿整個均勻和穩定懸浮液的校準的防水劑分散體。
圖2給出的再分散體的粒度測量結果同樣能證明這一點，它表明無論被引入何種介質，再分散體的尺寸都能保持相同。
特別地，存在于波特蘭型水泥的拌和用水中的可溶性鹽沒有引起有機硅再分散體的任何絮凝或改性。
權利要求
1.一種水可分散防水劑，它基于至少一種預先在水溶性兩親共聚物組合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水劑。
2.根據權利要求1的水可分散防水劑，其特征在于，所述水溶性兩親共聚物選自(i)至少一種通過聚合下列物質得到的聚合物ο至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸型，或者酸酐類羧酸前體型的烯屬不飽和單體(I)，和ο至少一種線性或支化的單烯屬不飽和烴單體(II)；(ii)至少一種由至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸或酸酐烯屬不飽和單體(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一種任選地被一個或多個雜原子間斷的飽和或不飽和C4-C30疏水性烴接枝側鏈；(iii)至少一種由前體聚合物通過化學改性如酯化、酯交換或酰胺化得到的聚合物，該前體聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝側鏈的位點，如羧酸或酯位點，并且另一方面包含羧酸或羧酸前體單元。
3.根據權利要求1或2中任一項的水可分散防水劑，其特征在于，所述水溶性兩親共聚物選自(i)至少一種通過聚合下列物質得到的聚合物ο至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸型，或者酸酐類羧酸前體型的烯屬不飽和單體(I)，和ο至少一種線性或支化的單烯屬不飽和烴單體(II)，這種烴單體不是芳族的；(ii)至少一種由至少一種脂族，環狀，線性或支化的單羧酸或多羧酸或酸酐烯屬不飽和單體(I)的聚合得到的聚合物，其包含至少一種任選地被一個或多個雜原子間斷的飽和或不飽和C4-C30疏水性烴接枝側鏈，這種疏水性接枝側鏈不是芳族的；(iii)至少一種由前體聚合物通過化學改性如酯化、酯交換或酰胺化得到的聚合物，該前體聚合物一方面包含在其上可接枝疏水性接枝側鏈的位點，如羧酸或酯位點，并且另一方面包含羧酸或羧酸前體單元，其中這種疏水性接枝側鏈不是芳族的。
4.根據權利要求1-3中任一項的水可分散防水劑，其特征在于，水不溶性和/或水不混溶性的防水劑選自-有機硅；-不同于水不溶性和/或水不混溶性有機硅的防水劑，選自-脂肪酸、具有二價抗衡離子的脂肪酸羧酸鹽如硬脂酸鈣或硬脂酸鎂；-脂肪酸酯，如C10-C16脂肪酸(具有10-16個碳原子)的甲基酯、芥酸甲酯、亞油酸甲酯、月桂酸乙基己基酯、油酸丁酯、油酸乙基己基酯，或油酸甲酯；-在環境溫度下為流體或液體的式CnH2n+2的鏈烷烴，其中n＝6-22，或者CnH2n烯烴，其中n＝6-22；-具有可變化學性質的蠟，如包含8-22個碳原子的脂肪酸的甘油三酸酯；或者它們的混合物；或者它們的混合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的水可分散防水劑，其特征在于，水不溶性和/或水不混溶性防水劑包含至少一種有機硅。
6.根據權利要求5的水可分散防水劑，其特征在于，所述有機硅是流體。
7.根據權利要求1-6中任一項的防水劑，其特征在于，水不溶性和/或水不混溶性防水劑與水溶性兩親共聚物的比例是-相對于干混合物的總重量，70％-30％干重的水不溶性和/或水不混溶性防水劑；-相對于干混合物的總重量，30％-70％干重的水溶性兩親共聚物。
8.根據權利要求1-7中任一項的水可分散防水劑，其特征在于，它為水可再分散粉末的形式。
9.一種包含根據權利要求1-8中任一項的水可分散防水劑的水不溶性成膜聚合物組合物。
10.根據權利要求9的組合物，其特征在于，所述組合物為水不溶性成膜聚合物的含水分散體形式(膠乳)。
11.根據權利要求9的組合物，其特征在于，所述組合物為可再分散膠乳粉末的形式。
12.根據權利要求9-11中任一項的組合物，其特征在于-相對于干混合物的總重量，水可分散防水劑的量為10重量％-90重量％的干水溶性防水劑，-相對于干混合物的總重量，水不溶性成膜聚合物的含水分散體(膠乳)的量為90重量％-10重量％的干膠乳。
13.根據權利要求12的組合物，其特征在于-相對于干混合物的總重量，水可分散防水劑的量為40重量％-60重量％的干水溶性防水劑，-相對于干混合物的總重量，水不溶性成膜聚合物的含水分散體(膠乳)的量為60重量％-40重量％的干膠乳。
14.根據權利要求9-13中任一項的組合物，其特征在于，所述水不溶性成膜聚合物通過選自下列單體的單體聚合得到-乙烯基酯，特別是乙酸乙烯酯；-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包含1-10個碳原子，例如丙烯酸甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯，和甲基丙烯酸甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基酯；-乙烯基芳族單體，尤其是苯乙烯，這些單體可相互或與其它烯屬不飽和單體共聚合，以形成均聚物、共聚物或三元共聚物。
15.根據權利要求14的組合物，其特征在于，權利要求14的單體與選自下列的其它烯屬不飽和單體共聚合乙烯和烯烴如異丁烯或具有6-20個碳原子，優選8-14個碳原子的α-烯烴；具有1-16個碳原子的支化或非支化的飽和一元羧酸的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、乙烯基“Versatate”(C9-C11支化酸酯的注冊商標)，尤其是被稱為Veova 10的新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己基己酸乙烯酯，或月桂酸乙烯酯；具有3-6個碳原子的不飽和單羧酸或二羧酸與具有1-10個碳原子的鏈烷醇形成的酯，如甲基、乙基、丁基或乙基己基馬來酸酯或甲基、乙基、丁基或乙基己基富馬酸酯；乙烯基芳族單體，如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；鹵乙烯，如氯乙烯、1，1-二氯乙烯，二烯烴，特別是丁二烯；(甲基)丙烯酸的(甲代)烯丙酯，馬來酸、富馬酸、巴豆酸和衣康酸的單酯和二酯的(甲代)烯丙酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺的鏈烯衍生物，如N-甲代烯丙基馬來酰亞胺。
16.根據權利要求15的組合物，其特征在于，向可與乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的單體中添加至少一種選自下面所列的其它單體-丙烯酰胺，烯屬不飽和羧酸或二羧酸，優選丙烯酸，甲基丙烯酸或巴豆酸，烯屬不飽和磺酸及其鹽，優選乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，或甲代烯丙基磺酸鈉；-攜帶至少兩個烯屬不飽和度的交聯單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯、己二酸二乙烯基酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；-具有硅烷官能團的單體，如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
17.根據權利要求9-16中任一項的組合物，其特征在于，它還包含另一固體防水劑，該固體防水劑尤其選自游離酸形式或它們的堿金屬鹽形式的脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、堿金屬月桂酸鹽或堿金屬硬酯酸鹽。
18.根據權利要求9-17中任一項的組合物作為用于改進無機粘結劑組合物防水性能的添加劑的用途。
19.一種無機粘結劑組合物，其包含根據權利要求1-8中任一項的水溶性防水劑。
20.根據權利要求19的組合物，其特征在于，所述無機粘結劑是選自石膏的氣硬粘結劑。
21.根據權利要求19的組合物，其特征在于，所述無機粘結劑是水硬粘結劑，選自可以是波特蘭、高鋁或高爐類型的水泥，飛灰，鍛燒頁巖，或火山灰。
22.根據權利要求19-21中任一項的組合物，其特征在于，相對于干無機粘結劑組合物的總重量，水溶性防水劑的量為0.05重量％-10重量％的干水溶性防水劑。
23.根據權利要求22的組合物，其特征在于，相對于干粘結劑組合物的總重量，水可分散性防水劑的量為0.1重量％-5重量％的干水溶性防水劑。
24.根據權利要求19-23中任一項的組合物，其特征在于，它還包含水不溶性成膜聚合物。
25.一種用于制備根據權利要求19-24中任一項的無機粘結劑組合物的方法，其特征在于，將水可分散防水劑與水不溶性成膜聚合物組合物進行預混合，該水不溶性成膜聚合物組合物為含水分散體(膠乳)或可再分散膠乳粉末的形式。
26.一種用于提高無機粘結劑組合物防水性能的方法，其特征在于，在所述組合物中添加至少一種根據權利要求1-8中任一項的水可分散防水劑。
全文摘要
本發明涉及一種新型水可分散防水劑，它基于至少一種預先在水溶性兩親共聚物組合物中乳化的水不溶性且水不混溶性的防水劑。本發明還涉及通過干燥這種組合物得到的固體形式。本發明還涉及其在建筑領域應用的水不溶性成膜聚合物組合物或無機粘結劑組合物中的用途。
文檔編號C09K3/18GK1989181SQ200580024709
公開日2007年6月27日 申請日期2005年5月24日 優先權日2004年5月27日
發明者J-M·莫斯爾, D·尤伯特, P·塔奎特, M·德魯勒 申請人:羅狄亞化學公司