制備碳酸鈣產物的方法和裝置、所述產物及其用途的制作方法

專利名稱：制備碳酸鈣產物的方法和裝置、所述產物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備由小的碳酸鈣顆粒形成的碳酸鈣產物的方法和裝置。更具體地講，本發明涉及一種制備沉淀的碳酸鈣的方法和裝置，將氫氧化鈣以小滴和/或顆粒的形式加至包含二氧化碳且位于沉淀反應器內的氣體中。
已知技術通常使用二氧化碳，由氫氧化鈣淤渣通過沉淀制備碳酸鈣。傳統上使用間歇法用于制備，其中二氧化碳氣體以微氣泡的形式加至氫氧化鈣淤渣中，直至達到合適的碳酸化水平。因此，氫氧化鈣淤渣的干物質含量必須不是太高，使得氣泡能進入淤渣。例如美國專利4,927,618提出使用干物質含量為7.68％的氫氧化鈣淤渣。該制備方法需要長時間來碳酸化，在該美國專利的第一個實施例中提到碳酸化耗時31分鐘。
另一方面，早期還提出在連續操作裝置中沉淀碳酸鈣。例如美國專利4,133,894提出在三個連續的高塔中沉淀碳酸鈣，其中使用噴霧噴射，將滴徑為1-2mm的氫氧化鈣淤渣從塔頂噴霧至從塔底向上流動的二氧化碳氣體中。從第三個塔的底部收集細(小于100nm粒徑)顆粒形式的產生的碳酸鈣。在這種情況下，氫氧化鈣淤渣也必須非常稀，即其干物質含量必須低，約0.1-10％。在第一個塔中，僅有5-15％的氫氧化鈣碳酸化。大多數在第二個塔中碳酸化。
在沉淀的碳酸鈣(PCC)的許多應用中，最好能使用非常小的碳酸鈣顆粒(小于100nm粒徑)，它們質量均勻且大小幾乎相同。這些應用類型例如用于藥物、化妝品和食品行業。還發現油漆、塑料、橡膠、顏料和紙行業(包括工業化學)使用此類碳酸鈣產物。
發明目的本發明的目的為提供了一種制備主要由分離、穩定和非常小的(小于100nm粒徑)碳酸鈣顆粒形成的碳酸鈣產物的改進的方法和裝置。
因此，本發明的目的還提供了一種制備具有大比表面積的碳酸鈣產物的改進的方法和裝置。
本發明的目的還提供了一種由氫氧化鈣快速沉淀碳酸鈣顆粒的方法和裝置，與以前的方法相比，較少依賴于使用的氫氧化鈣產物的粒徑和/或干物質含量。
因此，本發明的目的還提供了一種方法和裝置，使得可保持反應溫度低于碳酸化過程(即沉淀碳酸鈣的過程)正常的溫度。
本發明的目的還提供了一種連續的操作方法和裝置，在制備碳酸鈣時能同時加入和使用各種添加劑。
本發明的目的還提供了一種方法和裝置，從而易實現完全或幾乎完全碳酸化礦物質(通常為氫氧化鈣)。
本發明為了實現上述目的，本發明的方法和裝置的特征在于在本專利申請后面的獨立的專利權利要求書的特征部分。
本發明涉及一種以連續操作法，制備小粒徑(通常小于100nm，因此具有大的比表面積)沉淀的碳酸鈣的方法和裝置。所述產物的碳酸鈣顆粒主要為分離、穩定、均勻和相同大小。
所述方法通常包括-為了碳酸化氫氧化鈣，即為了在沉淀反應器中制備沉淀的碳酸鈣(CaCO3)，向包含二氧化碳且在沉淀反應器內的氣體中連續加入細滴和/或顆粒形式的氫氧化鈣(Ca(OH)2)。
在本發明的解決方案中，氫氧化鈣或其他合適的Ca++離子源可用作活性礦物質，使用二氧化碳，由其制備碳酸鈣。通常，在本發明的解決方案中，氫氧化鈣作為氫氧化鈣淤渣(即作為分散于水中的氫氧化鈣，例如石灰乳)加至沉淀反應器，但也可以氫氧化鈣溶液的形式加入。最好通過位于反應器內或與反應器相連的分解和噴霧裝置將物料加至反應器。
所述分解和噴霧裝置通常為所謂的沖擊混合器，通過該裝置由氫氧化鈣淤渣或溶液形成非常細的滴和/或顆粒。所述沖擊混合器通常同時作為沉淀反應器或作為沉淀反應器的一部分操作，因此最好還可將氫氧化鈣與在該反應器中用于引發碳酸化反應的二氧化碳接觸。使用按照銷棒粉碎機的原理使用的沖擊混合器還可將干物質含量高的氫氧化鈣淤渣混合至二氧化碳氣體中。
分解和噴霧裝置通常安裝于沉淀反應器的頂部，但也可安裝于適于氫氧化鈣加料的沉淀反應器組件的另一個位置。
除了氫氧化鈣淤渣以外，還可將進行沉淀且可為純的或幾乎純的二氧化碳的包含二氧化碳的氣體、燃燒氣體或其他合適的包含二氧化碳的氣體連續加至沉淀反應器。可使用單獨的氣體加料裝置，從其底部、從兩側或從頂部，將所述氣體直接加至沉淀反應器。包含二氧化碳的氣體最好通過頂部與氫氧化鈣同時加至沉淀反應器。包含二氧化碳的氣體可通過分解和噴霧裝置加至沉淀反應器，在這種情況下在該裝置中已開始碳酸化反應。但是，如果需要，可使用另一種合適的氣體加料裝置且在沉淀反應器的某些其他位置加入二氧化碳氣體。為了保持沉淀反應器中物料平衡，包含碳酸鈣的物料也從反應器中連續除去。
現已確定，為了制備所需小顆粒(通常粒徑小于100nm)或具有所需大比表面積的分散的碳酸鈣顆粒，最好使沉淀反應在降低的反應溫度(低于65℃)下進行，通常為10-65℃，更通常為30-65℃，最通常小于40℃。可采用幾種不同的方法使沉淀反應器中的溫度保持在所需的較低水平。
在本發明的典型的方法和裝置中，通過冷卻保持沉淀反應器的低溫。有幾種冷卻方法可一次使用一種或同時使用幾種方法。因此，可通過以下方法降低沉淀反應器內的溫度-在降低的溫度下，將至少某些氫氧化鈣或其他相應的Ca++離子源加至沉淀反應器；-在降低的溫度下，將至少某些二氧化碳加至沉淀反應器，甚至以干冰的形式加入；-通過安裝在沉淀反應器內的冷卻元件，例如安裝在沉淀反應器內的冷卻套筒；-將包含碳酸鈣的物料和/或包含二氧化碳的氣體從沉淀反應器循環至配備換熱器的冷卻器，隨后從冷卻器循環回沉淀反應器；-通過冷卻器將包含碳酸鈣的物料和/或包含二氧化碳的氣體從第一沉淀反應器引入第二沉淀反應器；和/或-使用另一種合適的方法。
通過位于沉淀反應器中的分解和噴霧裝置，從沉淀反應器循環至冷卻器的碳酸鈣物料可返回相同的沉淀反應器或至下一個沉淀反應器。
現已確定，通過調節加至沉淀反應器的氫氧化鈣的溫度可在本質上影響待形成的碳酸鈣產物的粒徑。加入的氫氧化鈣的溫度越低，產生的顆粒就越小。如果需要小的粒徑，最好于小于30℃，通常為5-30℃，最好為10-20℃，最通常小于17℃的溫度下向沉淀反應器中加入至少某些(最好大多數)氫氧化鈣。當考慮技術-經濟方面時，通常不可能使用非常低的起始溫度。此外，當在碳酸化反應過程中冷卻氫氧化鈣淤渣時，可制得還更小的碳酸鈣顆粒。
使用本發明的解決方案可制備其中碳酸鈣顆粒的粒徑d50小于100nm，通常小于70nm，最好小于40nm的碳酸鈣產物。主要由分離的碳酸鈣顆粒組成的碳酸鈣產物的比表面積大于20m2/g，通常大于40m2/g，最好大于60m2/g。
最好將氫氧化鈣直接加至沉淀反應器或通過安裝于反應器中的分解和噴霧裝置加入。在最好按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置中(即為所謂的沖擊混合器或通流混合器)，待加至沉淀反應器的物料受配備銷棒、葉片或相應元件的高速轉子的強沖擊或雙倍沖擊作用，非常有效地分解和噴霧通過所述裝置的物料。相鄰轉子或相鄰轉子和定子的環的速度差為5-400m/s，通常為5-200m/s。
加至沉淀反應器的氫氧化鈣或其他Ca++離子源在按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置中的停留時間少于10秒，通常少于2秒，最通常少于1秒。
在本發明的各沉淀反應器中，有效的碳酸化時間(即霧和/或滴形式的氫氧化鈣或其他相應的Ca++離子源與二氧化碳氣體有效接觸的時間)非常短，通常少于1分鐘，通常少于30秒，最通常少于10秒。如果存在幾個連續的沉淀反應器或如果物料幾次循環通過相同的沉淀反應器，則總的有效的碳酸化時間相應地變長。有效和快速分解和噴霧氫氧化鈣淤渣或溶液以及快速將霧混合至二氧化碳氣體，能使有效的碳酸化時間非常短，因此制備碳酸鈣產物的時間非常短。
本發明的方法和裝置可包括多步碳酸化(即沉淀)過程，其中-在所述過程的第一階段(通常為主要階段)，在第一沉淀反應器中由氫氧化鈣沉淀碳酸鈣；-將在第一沉淀反應器中沉淀的碳酸鈣和剩余的氫氧化鈣引入第二沉淀反應器；-在所述過程的第二階段，在第二沉淀反應器中由氫氧化鈣的第二部分(通常為剩余的部分)沉淀碳酸鈣；和-將在第二沉淀反應器中沉淀的碳酸鈣和從第一沉淀反應器引向第二沉淀反應器的碳酸鈣以及加至沉淀反應器的任何最后剩余的氫氧化鈣引入第三沉淀反應器，或如果氫氧化鈣已完全用盡，將碳酸鈣從沉淀過程放料。
本發明的方法和裝置能完全或幾乎完全碳酸化氫氧化鈣，使得形成穩定、單獨和平均均勻大小的顆粒。因此，碳酸鈣產物大多數質量相同。在產物中基本不發生附聚，因此，即使經過長時間后產物基本不變化。
現已確定，例如采用以下方法使在本發明的沉淀反應器中待形成的碳酸鈣顆粒可保持分離且其粒徑可控-調節沉淀的溫度；-調節原料的溫度；-調節加入的氫氧化鈣淤渣或溶液的量和/或其干物質含量；-調節二氧化碳氣體的量；-調節轉子的轉速、轉子結構、環和葉片的數量以及分解和噴霧裝置的葉片位置；和/或-使用合適的添加劑。
通過調節氫氧化鈣淤渣的干物質含量或氫氧化鈣溶液的濃度可影響在沉淀反應器中待形成的碳酸鈣的干物質含量。通常將沉淀的碳酸鈣的干物質含量調節至小于30％，更通常調節至10-20％。
還可通過使用各種添加劑影響待形成的碳酸鈣的特性(例如粒徑、晶體形狀、比表面積、分散性和/或均勻性)。在某些情況下，使用添加劑可減少冷卻沉淀反應器。使用添加劑還可得到較小的粒徑。
因此，除了氫氧化鈣和二氧化碳以外，某些多元醇(例如山梨糖醇)還可加至沉淀反應器。多元醇可-加至待加至沉淀反應器的氫氧化鈣淤渣或加至用于制備該淤渣的滅火(extinguishing)水；-直接加至沉淀反應器，例如加至分解和噴霧裝置；和/或-加至從沉淀反應器放出的包含碳酸鈣的物料。
多元醇(例如山梨糖醇)能形成小的碳酸鈣顆粒，也影響其表面化學性能。加入多元醇還能較少冷卻、可能根本不需要冷卻地形成非常小的顆粒。通常加入占產物的0.1-3％，更通常為1-2％的多元醇。
還可通過使用各種添加劑(例如脂肪酸化合物，通常為硬脂精酸或樹脂酸)影響本發明制備的碳酸鈣產物的特性。此外，可使用其他添加劑(劑如分散劑)。
現已公認，根據本發明，通過向進行沉淀的二氧化碳氣體中加入非常細霧形式的活性礦物質(例如石灰乳)，活性礦物質和進行沉淀的氣體可明顯容易和非常有效地互相混合，以沉淀碳酸鈣。甚至還可在短的反應時間內(即快速)完全碳酸化。
從氫氧化鈣開始立即沉淀碳酸鈣(PCC)，氫氧化鈣和二氧化碳之間的反應明顯快速。通過調節加入的礦物質的溫度、反應溫度、加入的氣體的溫度或稠度、使用本發明的方法和裝置，可控制待形成的碳酸鈣的各種特性，例如比表面積和粒徑。
假定反應進行得越快且越有效，則礦物質可分散得越精細，即當加至沉淀反應器時碎片更精細。當使用氫氧化鈣溶液時，可將物料分解為特別小的滴。噴霧的效率還受分解和噴霧裝置和沉淀反應器的結構的影響。
因此，根據本發明，可調節降低沉淀過程的溫度，使得形成的碳酸鈣顆粒分離放置，即不會有任何顆粒互相粘附的趨勢。使用添加劑也可得到相同的結果，即得到分離的碳酸鈣顆粒。例如加入多元醇(例如山梨糖醇)降低顆粒互相粘附的趨勢。
使用按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置(例如沖擊混合器或通流混合器)可連續并同時將礦物質(即氫氧化鈣)和進行沉淀的氣體加至沉淀反應器。礦物質溶液會以非常細的滴或顆粒形式分散于沉淀氣體，形成霧狀氣體懸浮體，其中氣體和用于沉淀的活性礦物質活化，且非常有效地混合在一起。使用本發明的解決方案，參與沉淀過程的各種物質均化為氣體懸浮體，其中不同成分之間的反應可立即進行。
使用按照銷棒粉碎機的原理操作的裝置，通過連續、重復沖擊、雙倍沖擊、剪切力、紊流、超壓和降壓脈沖或其他相應的將礦物質分解為非常小的(小于200μm)顆粒和細霧的力，可將待加至沉淀反應器的物料引入在沉淀反應器內包含二氧化碳的氣體中。
按照銷棒粉碎機的原理操作的裝置包含幾個(通常為3-8個，最通常為4-6個)配備葉片等的同軸環，其中至少每隔一個環作為轉子運行，相鄰的環作為定子或作為以反方向旋轉或以不同的速度同方向旋轉的轉子。轉子的環速度可為5-250m/s。相鄰轉子之間的速度差可為5-400m/s，通常為5-200m/s。按照該原理操作的粉碎機或混合機較早出現在芬蘭專利公開105699B、105112B和WO公開96/18454。
在按照銷棒粉碎機的原理操作的裝置中，通常借助于轉子和最后的定子將礦物質徑向向外移動。轉子和最后的定子環從環的中心向外延伸，在入口(即中心)和出口(即通流混合器中的外環)之間產生壓差。壓力從中心向外下降。產生的壓差有助于通過裝置運送礦物質。安裝在裝置環上的葉片等可使向外流動的物料受到沖擊和雙倍沖擊并產生剪切力、紊流和降壓和超壓脈沖，研磨或分解并噴霧物料。按照銷棒粉碎機的原理操作的裝置能有效地使干物質含量高和非常低的礦物質流動，以適于沉淀。裝置的操作易調節。因此，在本發明的沉淀反應器中可沉淀干物質含量不同(例如小于30％，通常為10-25％)的礦物質。
本發明的方法和裝置能自由地選擇最適于各過程的各種條件，例如原料、原料的加料比例、pH、壓力和溫度。本發明的解決方案決不局限于這些條件。
除了用于沉淀的活性物料(通常為氫氧化鈣)以外，還可向沉淀反應器中加入其他物質，例如適于沉淀的碳酸鈣再加工的物質。
可在礦物質進入沉淀反應器之前、當礦物質在沉淀反應器中或從沉淀反應器出來后，加入適于顆粒表面處理的添加劑，例如影響表面疏水性(hydrophobation)、顆粒生長或能保持顆粒互相分離的添加劑。典型的添加劑有多元醇(例如山梨糖醇)、糖、脂肪酸(例如硬脂精酸、樹脂酸)、磷酸、分散物質(例如丙烯酸類聚合物的鈉和銨鹽水溶液)。待使用的添加劑或其中的某些可同時加至沉淀反應器中。
現參考附圖來更詳細地描述本發明，其中

圖1示意性地并作為一個實例說明本發明的沉淀反應器的垂直橫截面；圖2示意性地并作為一個實例說明安裝在圖1所示的沉淀反應器中的分解和噴霧裝置的水平橫截面；圖3示意性地并作為一個實例說明本發明的第二沉淀反應器的垂直橫截面；圖4示意性地并作為一個實例說明圖3所示類型的沉淀反應器的分解和噴霧裝置的水平橫截面；圖5示意性地并作為一個實例說明本發明的沉淀反應器組的垂直橫截面；圖6示意性地并作為一個實例說明本發明的第二沉淀反應器組的垂直橫截面；圖7示意性地并作為一個實例說明本發明的第三沉淀反應器組的垂直橫截面。
圖1說明本發明的連續操作沉淀反應器10，該反應器包含沉淀器12，安裝在沉淀器中的分解和噴霧裝置14，氫氧化鈣淤渣的加料管16，進行沉淀的二氧化碳氣體的加料管18和碳酸鈣懸浮液的放料管20。所述裝置還由傳動裝置22組成，包括傳動裝置22和所述裝置14之間的軸承和密封組件24。
待加至沉淀反應器的包含氫氧化鈣、氫氧化鈣淤渣的物料可根據本發明進行冷卻，隨后加至沉淀反應器。例如將淤渣冷卻至所需溫度的冷卻器11可安裝在氫氧化鈣淤渣的加料管16。
同樣，可按需使用冷卻器11′冷卻二氧化碳氣體，隨后加至分解和噴霧裝置14。
如圖1所示，根據本發明，沉淀反應器10可配備冷卻套筒13，如該圖所示可圍繞幾乎整個裝置或僅圍繞一部分。冷卻套筒13配備某些常規冷卻方法，在此不更詳細地說明。
除此之外或作為一個選擇，一個或幾個與物料在反應器頂部接觸的單獨的冷卻器15和/或與碳酸鈣物料在反應器底部接觸的冷卻器15′可安裝于沉淀反應器。
除此之外或作為一個選擇，可在沉淀反應器中循環包含碳酸鈣的物料，通過管16′，從放料管20循環至加料管16，引入分解和噴霧裝置14。管16′配備冷卻器17。如果需要，物料可直接返回至沉淀器，例如至其底部。循環的物料在冷卻器17中冷卻，作為冷卻劑返回至沉淀反應器。
其水平橫截面如圖2所示的安裝在沉淀反應器中的分解和噴霧裝置14為按照銷棒粉碎機的原理操作的沖擊混合器或通流混合器，由6個同軸排列的配備葉片26a，26′a，26″a，28a，28′a，28″a的環26，26′，26″，28，28′，28″組成。在裝置14中，待加至沉淀反應器的氫氧化鈣淤渣和其他最后的固體物質分解成小碎片、液滴和/或固體顆粒，作為霧狀物料從裝置14加至沉淀器12。在分解和噴霧裝置中的停留時間非常短，少于10秒，通常少于2秒，最通常甚至少于1秒。
如圖2中的箭頭所示，分解和噴霧裝置14的第一種環26，26′，26″作為轉子運行，在圖中所示的情況下逆時針旋轉。與第一種環相鄰的第二種環28，28′，28″也作為轉子運行，但是，在圖中所示的情況下順時針旋轉。以反方向旋轉的轉子環的速度差為5-400m/s，通常為5-200m/s。安裝在環上的葉片26a，26a′，26a″和28a，28a′，28a″遇到通過裝置徑向向外的氫氧化鈣淤渣，使得可重復沖擊和雙倍沖擊。同時，當葉片互相接近時在相鄰轉子的葉片之間產生超壓，當葉片互相分離時產生降壓。壓差非常快速地在淤渣中產生超壓和降壓脈沖。此外，還同時在通過裝置14的物料中產生剪切力和紊流。
如圖1所示，氫氧化鈣淤渣和其他最后的物質通過管16加至分解和噴霧裝置14的中心部分30，通過轉子葉片和在中心與裝置的外環之間產生的壓差的作用，淤渣由此徑向向外通過最外環28″的開放外邊緣32。如果需要，氫氧化鈣淤渣和其他最后的物質還可加至環之間的裝置14。如果需要，氫氧化鈣和其他最后的物質可通過單獨的管加至裝置14，在這種情況下它們互不接觸，直至加至該裝置中。
以反方向旋轉的轉子葉片產生的沖擊和雙倍沖擊、剪切力、紊流和降壓和超壓脈沖將氫氧化鈣淤渣分解為非常細的碎片、液滴和固體顆粒。但是，在本發明的解決方案中，物料能以較開闊的路線流動通過環，因此沒有堵塞裝置的風險。
在圖1和2所示的本發明的解決方案中，進行沉淀的氣體二氧化碳通過管18引向分解和噴霧裝置14的環的中心部分30。除此之外或作為一個選擇，如果需要，進行沉淀的氣體可在環之間加入。從該中心位置30或從環之間的空間，氣體徑向向外流動，在裝置14和該裝置周圍的沉淀器12中產生包含進行沉淀的氣體的氣體空間34。氣體通過位于沉淀反應器頂部的管21放出。某些放出的氣體可通過管18′循環回沉淀反應器。管18′配備冷卻裝置17′。隨著氣體與氫氧化鈣淤渣或其他礦物質接觸，在分解和噴霧裝置中已開始沉淀反應。
當在分解和噴霧裝置14中處理時，氫氧化鈣淤渣形成非常細的滴和顆粒，從裝置14分散至圍繞該裝置的氣體空間的部分34′。細滴和顆粒以霧狀流體36的形式從裝置14(主要從其外環部分)中釋出。由于細滴和顆粒廣泛分散于沉淀器12，在加料裝置外部的沉淀反應可繼續較長時間。沉淀碳酸鈣和某些可能未沉淀的氫氧化鈣降落在沉淀器的底部，并通過管20從容器中放出。
可選擇沉淀器12的大小、形狀、寬度和高度，使得從加料裝置中釋出的滴和顆粒在沉淀器的氣體空間34′的停留時間盡可能合適。例如增加沉淀反應器12的高度使其為塔狀或增加其直徑，增加了氫氧化鈣淤渣的停留時間。
還可如下調節沉淀反應器10中的工藝，例如調節環的數目、環之間的距離、在每個環上的葉片之間的距離以及在分解和噴霧裝置14上的葉片的尺寸和位置。
圖3和4說明本發明的第二沉淀反應器，如果適用，其分解和噴霧裝置14使用如圖1和2所示的相同的參考數字。根據本發明，圖3所示的第二沉淀反應器10與圖1和2所示的裝置不同，主要是該反應器包含配備封閉外環32的分解和噴霧裝置14，同時形成整體沉淀反應器。該沉淀反應器不包括延伸在分解和噴霧裝置外的單獨的沉淀區域。例如當可假定沉淀反應已按需在分解和噴霧裝置的氣體空間中完成或存在幾個反應器時，適用圖3和4所示的解決方案。
在圖3和4所示的分解和噴霧裝置中，通過封閉該環的外殼40圍繞最外環28″。所述外殼包含用于從裝置14中放出沉淀的碳酸鈣的放料口42。沉淀的碳酸鈣可從放料口42引出，用于進一步處理或加工，或可通過管43循環至管16并返回分解和噴霧裝置14。管16可配備冷卻器45。
可連續排列兩個或多于兩個圖1和3所示的兩種類型沉淀反應器。圖5說明圖1所示類型的三個沉淀反應器組。如果適用，參考數字與前面圖中的相同。
圖5說明三個沉淀反應器10，10′和10″，為了將氫氧化鈣碳酸化為碳酸鈣(即沉淀碳酸鈣)，將氫氧化鈣與二氧化碳氣體接觸。各反應器連續相連，使得沉淀的碳酸鹽和未沉淀的氫氧化鈣的懸浮液從第一反應器10的放料管20引向第二反應器10′的加料管16′。相應地，包含大量碳酸化的碳酸鈣的懸浮液通過第二反應器10′的放料管20′引向第三反應器10″的加料管16″。
通過管18，18′，18″將包含二氧化碳的氣體引向各反應器。通過加料管18將包含二氧化碳的氣體引向第一反應器10，引起沉淀(碳酸化)并在分解和噴霧裝置14中形成碳酸鹽。相同的氣體或其他包含二氧化碳的氣體可通過管18′，18″引向第二和第三沉淀反應器10′，10″，以完成沉淀反應(碳酸化)。通過放料管21，21′，21″從反應器除去氣體。
根據本發明，在圖5所示的情況下，冷卻器17和17′安裝于放料管20和20′，以冷卻待加至沉淀反應器20′和20″的物料。
斷流罐(break tank)或儲罐可安裝在沉淀反應器10，10′和10″之間，來自前面的沉淀反應器的包含碳酸鈣的產物可儲存一會、幾分鐘或甚至較長的時間。
圖6說明第二沉淀反應器組，該反應器組包含一個圖3所示類型的連續安裝的沉淀反應器10和兩個安裝于該系列的圖1所示類型的沉淀反應器10′，10″。
氫氧化鈣通過管16，包含二氧化碳的氣體通過管18引向第一沉淀反應器10，即至分解和噴霧裝置44。從沉淀反應器10出來的物料引向氣體分離器50，從包含氫氧化鈣和碳酸鈣的物料中分離包含二氧化碳的氣體。包含二氧化碳和蒸汽的氣體通過管54引入洗滌和冷卻裝置52，包含二氧化碳的氣體由此通過管18′引向第二沉淀反應器10′的分解和噴霧裝置。包含氫氧化鈣和碳酸鈣的物料通過管16′從配備冷卻器11的氣體分離器引向第二沉淀反應器的分解和噴霧裝置14。
通常包含蒸汽和二氧化碳的氣體通過管21從沉淀反應器10′的頂部除去。將氣體引向氣體洗滌和冷卻裝置52中處理。在裝置52中，某些經過處理的包含二氧化碳的氣體通過管18′循環回沉淀反應器10′，剩余的通過管18″引向下一個沉淀反應器10″。沉淀的碳酸鈣和未沉淀的氫氧化鈣聚集在沉淀反應器的底部，放至放料管20。
如圖6所示，第三沉淀反應器10″主要按照與第二沉淀反應器10′相同的原理操作。從第二反應器10′的底部除去至管20且除了沉淀的碳酸鈣以外還包含氫氧化鈣的物料沿著底部通過管16″引向第三反應器10″的分解和噴霧裝置14′。包含二氧化碳的氣體通過管18″從洗滌和冷卻裝置52引向第三反應器10″。完全沉淀的碳酸鈣通過管20′從第三反應器10″的底部放出。氣體通過管21′從第三反應器10″的頂部除去，引向洗滌和冷卻裝置52以進一步循環。
圖7說明包含一個圖3所示類型的沉淀反應器10和三個安裝于該系列的圖1所示類型的沉淀反應器10′，10″，10的沉淀反應器組。第一沉淀反應器按照圖6所示的沉淀反應器操作。如圖1所示，三個沉淀反應器10′，10″，10互相安裝在對方的頂部，氫氧化鈣淤渣從頂部加至位于沉淀反應器中的加料裝置14，14′，14″。第二反應器10′在頂部，第三反應器10在底部，當通過反應器時，包含氫氧化鈣和碳酸鈣的物料大多數向下流動。
實施例以下實施例中說明的各實驗的目的為提供如何通過使用本發明的解決方案影響沉淀的碳酸鈣的比表面積和粒徑。目的僅用于說明，不是要局限本發明。
在以下部分說明實驗KP1-KP4的結果。在這些實驗中，根據本發明，使用包含二氧化碳的氣體沉淀氫氧化鈣淤渣。在實驗KP1和KP2中，將氫氧化鈣淤渣冷卻至13℃，隨后開始碳酸化。此外，在實驗KP2中，在碳酸化過程中冷卻待碳酸化的淤渣。在實驗KP3和KP4中，氫氧化鈣淤渣的初始溫度為30℃。在實驗KP4中，向氫氧化鈣淤渣中加入山梨糖醇。
在所有的實驗中，干物質含量、氫氧化鈣質量以及包含二氧化碳的氣體的組成相同。
調節氫氧化鈣淤渣的干物質含量，使得最終產物(沉淀的碳酸鈣)的干物質含量為17％。
KP1.將氫氧化鈣淤渣的溫度調節至13℃，隨后用泵將淤渣送至沉淀反應器。將過量的包含二氧化碳的氣體加至裝置。隨著氫氧化鈣淤渣加至沉淀反應器，形成非常細的霧狀滴，與包含二氧化碳的氣體混合。該處理過程重復三次，制得的沉淀的碳酸鈣PCC-淤渣的pH為6.8。在處理過程中，溫度升至55℃。
KP2.如第一個實驗進行第二個實驗，不同之處在于在加工過程中冷卻淤渣，使得其溫度不超過27℃。第三次處理后，PCC淤渣的pH為6.9。
KP3.如第一個實驗進行第三個實驗，不同之處在于在實驗開始時氫氧化鈣淤渣的溫度為30℃。在處理過程中，淤渣的溫度升至61℃。處理后，淤渣的pH為6.8。
KP4.如第三個實驗進行第四個實驗，不同之處在于向氫氧化鈣淤渣中加入1.5％的山梨糖醇(以待形成的PCC為基準計算)。在該處理過程中，淤渣的溫度升至60℃。第三次處理后，淤渣的pH為6.9。
從由此制備的試樣測定比表面積(使用Micrometrics Flowsorb III裝置)，使用電子顯微鏡成象測定平均粒徑。結果示于表1。
表1
實驗KP1和KP2說明，通過在沉淀過程中冷卻待碳酸化的淤渣(氫氧化鈣)，可制得的碳酸鈣產物的粒徑(30)顯著小于不冷卻制得的產物的粒徑(40)。相應地，KP2中的產物的比表面積(81)大于實驗KP1中的產物的比表面積(60)。
實驗KP1和KP3說明，在KP1中降低氫氧化鈣淤渣的初始溫度，可制得的碳酸鈣產物比KP3中制得的產物比表面積大且粒徑小。
實驗KP3和KP4表明，當加入山梨糖醇時，可制得較小的顆粒和相應較大的比表面積。
本發明的解決方案可達到一種簡單、連續操作和快速技術-經濟的方法和裝置來工業制備由非常小的(小于100nm)和大多數分離的顆粒形成的碳酸鈣產物。所述方法能容易地完全碳酸化氫氧化鈣。反應時間短，即碳酸化快速，形成具有大比表面積的小的均勻顆粒。該方法較少依賴于加入的氫氧化鈣的粒徑和干物質含量。
所述方法和裝置簡單。產物的主要成分通常可同時加至工藝中，在這種情況下各物質立即快速互相反應。
所述方法和裝置還最終產生經濟效果。對于得到的結果來說，使用的裝置是能量有效的。所述裝置將加入的礦物質、淤渣或包含氫氧化鈣的溶液轉化為非常細的滴或顆粒。在該方法中，原料可為干物質含量高的氫氧化鈣，也產生干物質含量高的碳酸鈣產物。
所述方法允許有各種變化，使得更易在每種具體的情況下進行正確的調節。如果需要，冷卻使得可產生平穩的加工溫度。
使用多元醇(例如山梨糖醇)作為碳酸化過程的添加劑可影響待形成的碳酸鈣的比表面積、粒徑和/或均勻性。在這種情況下，不需要太多冷卻或可能根本不需要冷卻來制備所需非常小粒徑的碳酸鈣產物。另一方面，冷卻和同時加入多元醇可制得還更小的粒徑。
同樣，可使用直接影響產物表面化學性能的其他添加劑。
本發明不局限于上述實施例，相反，本發明廣泛適用于以下說明的權利要求書的范圍。
權利要求
1.一種在一個或幾個連續的沉淀反應器(10，10′，10″，10)中制備包含小碳酸鈣顆粒的碳酸鈣產物的方法，所述方法包括-為了制備沉淀的碳酸鈣顆粒，向包含二氧化碳且在沉淀反應器內的氣體中加入滴和/或顆粒形式的氫氧化鈣(Ca(OH)2)或其他相應的Ca++離子源，其特征在于-通過按照銷棒粉碎機的原理操作且安裝在反應器內或與反應器相連的分解和噴霧裝置(14，44)向沉淀反應器中加入氫氧化鈣或其他相應的Ca++源，其中-保持沉淀反應器中的溫度小于65℃，制備由基本永久分離的小于100nm的小尺寸顆粒形成的碳酸鈣產物。
2.權利要求1的方法，其特征在于通過以下方法降低沉淀反應器內的溫度-在降低的溫度下，將至少某些氫氧化鈣或其他相應的Ca++離子源加至沉淀反應器；-在降低的溫度下，將至少某些二氧化碳加至沉淀反應器，或甚至以干冰的形式加入；-在沉淀反應器中排列冷卻元件(13，15，15′)，例如冷卻套筒(13)；-將包含碳酸鈣的物料和/或包含二氧化碳的氣體通過冷卻器從第一沉淀反應器引入第二沉淀反應器；和/或-將包含碳酸鈣的物料和/或包含二氧化碳的氣體從沉淀反應器循環至冷卻器，并從冷卻器循環回沉淀反應器。
3.權利要求2的方法，其特征在于在低于30℃，通常為5-30℃，最好為10-20℃，最通常低于17℃的溫度下將至少某些氫氧化鈣加至沉淀反應器。
4.權利要求1的方法，其特征在于-沉淀反應器的溫度通常保持為10-65℃，更通常為30-65℃，最通常低于40℃。
5.權利要求1的方法，其特征在于沉淀反應器(10，10′，10″，10)連續操作，其中-至少氫氧化鈣和二氧化碳連續加至沉淀反應器；和-包含碳酸鈣的物料連續從沉淀反應器中除去。
6.權利要求1的方法，其特征在于將從第一沉淀反應器(10)中除去的至少某些包含碳酸鈣的物料冷卻并循環回第一沉淀反應器(10)，或通過按照銷棒粉碎機的原理操作的裝置引向下一個沉淀反應器(10′，10″，10)。
7.權利要求1的方法，其特征在于以氫氧化鈣溶液和/或氫氧化鈣淤渣的形式向沉淀反應器中加入氫氧化鈣，其中-在按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置(14，44)中，通過安裝在裝置(14，44)中的以5-250m/s的環速度移動的銷棒、葉片或相應的元件產生的沖擊和雙倍沖擊作用于淤渣和/或溶液，將氫氧化鈣淤渣或溶液的滴徑和/或粒徑降至粒徑小于200μm。
8.權利要求1或6的方法，其特征在于包含氫氧化鈣的物料和/或包含碳酸鈣的循環物料在分解和噴霧裝置(14，44)中的停留時間少于10秒，通常少于2秒，最通常少于1秒。
9.權利要求1或6的方法，其特征在于包含氫氧化鈣的物料和/或包含碳酸鈣的循環物料在沉淀反應器(10，10′，10″，10)內的有效碳酸化時間少于1分鐘，通常少于30秒，最通常少于10秒。
10.權利要求1的方法，其特征在于通過以下方法將二氧化碳加至沉淀反應器-通過按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置(14，44)；和/或-使用單獨的氣體加料裝置直接加至沉淀反應器的沉淀器(12)。
11.權利要求1的方法，其特征在于所述方法包括多步連續操作的碳酸化過程，其中-在通常為主要階段的所述過程的第一階段，在第一沉淀反應器(10)中由氫氧化鈣沉淀碳酸鈣，隨后在所述過程的第一階段沉淀的碳酸鈣和未沉淀的氫氧化鈣從第一沉淀反應器引向第二沉淀反應器(10′)；和-在所述過程的第二階段，由已引向第二沉淀反應器的氫氧化鈣的至少某些通常為剩余的部分沉淀碳酸鈣，隨后在所述過程的第二階段沉淀的碳酸鈣和已從第一沉淀反應器引向第二沉淀反應器的碳酸鈣和最后剩余的未沉淀的氫氧化鈣從第二沉淀反應器(10′)中引出，如果需要，引向第三沉淀反應器(10″)。
12.權利要求1的方法，其特征在于通過調節加至一個或多個沉淀反應器的氫氧化鈣的干物質含量控制沉淀的碳酸鈣的粒徑，通常將干物質含量調節至小于30％，通常為10-25％。
13.權利要求1的方法，其特征在于除了氫氧化鈣和二氧化碳以外，還向沉淀反應器中加入某些多元醇例如山梨糖醇，并且將多元醇-加至待加至沉淀反應器的氫氧化鈣淤渣中，或加至用于制備所述淤渣的滅火水中；-通常通過分解和/或噴霧裝置直接加至沉淀反應器；和/或-加至包含碳酸鈣的從沉淀反應器中放出的物料。
14.權利要求1的方法，其特征在于在沉淀反應器之前、沉淀反應器中和/或沉淀反應器后，單獨或同時向沉淀的碳酸鈣中加入一種或多種適于顆粒表面處理和影響顆粒疏水性、生長或分散性的添加劑，例如多元醇如山梨糖醇、糖、脂肪酸、硬脂精酸、樹脂酸、磷酸、分散劑如丙烯酸類聚合物的鈉或銨鹽水溶液。
15.一種由氫氧化鈣制備包含小碳酸鈣顆粒的碳酸鈣產物的裝置，所述裝置包含-至少一個沉淀反應器(10，10′，10″，10)，細滴和/或顆粒形式的氫氧化鈣或其他相應的Ca++離子源分解或噴霧至所述沉淀反應器，在所述沉淀反應器內氫氧化鈣與包含二氧化碳的氣體接觸；和-將氫氧化鈣或其他相應的Ca++離子源加至沉淀反應器的裝置(16)和從沉淀反應器中除去碳酸鈣產物的裝置(20)，其特征在于所述裝置還包含-按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置(14，14′，14″，14)，用于將氫氧化鈣分解為小滴和/或顆粒加入沉淀反應器中；和-冷卻裝置(11，11′，13，15，15′，17，17′，45，52)，用于保持沉淀反應器內降低的溫度。
16.權利要求15的裝置，其特征在于所述冷卻裝置包含-裝置(11，11′，17，17′，45，52)，用于降低待加至沉淀反應器的物料例如氫氧化鈣、二氧化碳或循環碳酸鈣的溫度；和/或-裝置(13，15，15′)，用于保持沉淀反應器中的物料溫度低。
17.權利要求15的裝置，其特征在于-所述裝置包括兩個或幾個互相流動相連的連續的沉淀反應器(10，10′，10″，10)，其中-用于冷卻從一個反應器流動至另一個反應器的碳酸鈣物料的冷卻器(11，17，17′，52)排列在連續排列的沉淀反應器之間。
18.權利要求15的裝置，其特征在于按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置的轉子的環速度為1-250m/s，其中以不同或相同方向旋轉的轉子的環的速度差或相鄰轉子和定子的環的速度差為5-400m/s，通常為5-200m/s。
19.一種根據權利要求1-14中任一項的方法制備的碳酸鈣產物，其中所述碳酸鈣顆粒的粒徑和比表面積如下-粒徑d50通常小于100nm，更通常小于70nm，最通常小于40nm；和-比表面積通常大于20m2/g，更通常大于40m2/g，最通常大于60m2/g。
20.根據權利要求1-14中任一項的方法制備的碳酸鈣產物本身或進一步加工的用途-用于藥物、化妝品、食品、油漆、塑料、橡膠、顏料、工業化學和/或紙行業。
全文摘要
本發明提供了一種制備由小(小于100nm)粒徑的分離的碳酸鈣顆粒形成的碳酸鈣產物的方法和裝置。通過按照銷棒粉碎機的原理操作的分解和噴霧裝置(14)將氫氧化鈣加至包含用于沉淀碳酸鈣顆粒的二氧化碳且在沉淀反應器(10)內的氣體。沉淀反應器中的溫度保持低于65℃。
文檔編號C09C1/02GK101027253SQ200580023191
公開日2007年8月29日 申請日期2005年7月5日 優先權日2004年7月13日
發明者M·邁賈拉, R·邁賈拉, B·拉克斯, J·托洛南, T·特祖林 申請人:Fp顏料有限公司