噴墨用黑色墨水、成套墨水、噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置的制作方法

專利名稱：噴墨用黑色墨水、成套墨水、噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及噴墨用黑色墨水、成套墨水、噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置。
背景技術：
噴墨記錄方式是通過各種工作原理噴出墨水的微小液滴，使其附著在紙等記錄介質上，從而進行圖像、文字等的記錄。另外，噴墨記錄方式由于具有高速低噪音、多色化容易、記錄圖案的通用性大、并且不需要顯影、定影這樣的特征，近年來，作為形成各種圖像的記錄裝置，在以信息裝置為首的各種用途中正迅速普及。進一步，通過多色噴墨方式所形成的圖像可獲得即使與利用制版方式的多色印刷、利用彩色照相方式的印相相比也不遜色的記錄，制作部數少的情況下，比通常的多色印刷和印相便宜，因此，正被廣泛應用到全色圖像記錄領域。
另外，近年來，作為噴墨用的記錄介質，為了得到與銀鹽照片相媲美或凌駕于其上的畫質，正在使用用礬土或硅石這樣的多孔材料作為墨水接收材料的記錄介質。特別是使用礬土水合物的記錄介質，由于礬土水合物帶有正電荷，因此墨水中具有負電荷的色料的固著良好，可得到發色良好的圖像，特別在全色圖像的畫質和光澤方面，具有與目前的記錄介質相比優選等的長處。
噴墨記錄方法中所使用的墨水，除了噴墨適應性等可靠性以外，還要求如下特性對記錄物提供充分的光學濃度，干燥性好，記錄圖像沒有滲墨，即使接觸水、乙醇等也沒有記錄圖像的流出，記錄圖像的耐候性良好等。其中，非常強烈地要求記錄圖像的耐候性良好。所謂的耐候性是指圖像堅牢性，即，不產生由太陽光和各種照明光等導致的變色褪色(耐光性)、對于大氣中微量含有的氧化性氣體(臭氧、NOx、SOx等)不產生變色褪色(耐氣體性)。
在圖像堅牢性中，目前發現的主要問題是由太陽光和各種照明光導致的圖像的褪色(耐光性)，所述褪色的問題，可以謀求通過使用耐光性優異的染料來解決。但是，近幾年，伴隨圖像的高畫質化，室內展示圖像的機會增加了，因此由大氣中的氧化性氣體引起的變色褪色(耐氣體性)與耐光性一起成為重要的課題。
另外，近年來，作為噴墨用記錄介質，為了提高墨水的鮮明性、色調再現性和光學濃度，已使用在基材上形成包含顏料和粘合劑的墨水接收層的記錄介質。但是，從耐氣體性方面看，形成于所述記錄介質上的圖像存在明顯顯示出變色褪色的情況，期望得到改良。
在日本特許02919615號公報和日本特公平8-26263號公報中，提出了為了提高耐氣體性，改良色調和對臭氧氣體的變色褪色的方案。但是，在可得到與銀鹽照片相媲美的高畫質記錄圖像的近年的噴墨記錄方式中，耐氣體性的更進一步的改善是必須的。
另外，除了提高圖像堅牢性以外，在將礬土、硅石等多孔材料用作墨水接收材料的記錄介質上形成圖像時，為了得到充分的濃淡度、陰影部的深度，要求提高圖像濃度(光學濃度)。
在日本特開2000-290552號公報中，提出了為了提高圖像濃度，使用含有特定的二種染料的墨水的方案。另外，在日本特開2000-318300號公報中，提出了對記錄介質施加含有高分子物質的處理劑之后，在記錄介質上附著含有色料的墨水而使色料聚集，提高圖像濃度的方案。進一步，日本特開2002-275380號公報和日本特開2003-292808號公中，提出了使用新的雙偶氮染料、三偶氮染料，提高圖像濃度的方案。

發明內容
近年來，伴隨著高耐久化、高畫質化的要求，正在研究具有更充分的圖像堅牢性、并且光學濃度更高的墨水。
于是，本發明人們進行積極研究，結果發現下述通式(I)的化合物具有充分的圖像堅牢性，光學濃度也比較優異。
但是，下述通式(I)的化合物有時根據其使用方法，在記錄頭的噴嘴中耐粘著性不充分。另外，盡管下述通式(I)的化合物光學濃度也比較優異，但希望變得更高。
通式(I) (通式(I)中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、羥基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基；R3、R4為氫原子、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基、羥基、可以被羥基或碳原子數為1～4的烷氧基取代的碳原子數為1～4的烷基、可以被羥基、碳原子數為1～4的烷氧基、磺酸基或羧基取代的碳原子數為1～4的烷氧基、被烷基或酰基取代的氨基；n為0或1。)因此，本發明的目的在于提供一種噴墨用黑色墨水，其可提高耐候性、光學濃度及記錄頭的噴嘴耐粘著性。
另外，本發明的另一目的在于提供使用上述噴墨用黑色墨水的成套墨水、噴墨記錄方法、墨盒、記錄單元和噴墨記錄裝置。
上述目的通過以下本發明完成。即，本發明的噴墨用黑色墨水，其是至少含有色料和水溶性有機溶劑的噴墨用黑色墨水，其特征在于，所述色料為下述通式(I)所示的化合物或其鹽，所述色料在20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可溶解1.0質量％以上下述通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的含量，相對于噴墨用黑色墨水中含有的全部水溶性有機溶劑的總含量為50.0質量％以上。
通式(I) (通式(I)中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、羥基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基；R3、R4為氫原子、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基、羥基、可以被羥基或碳原子數為1～4的烷氧基取代的碳原子數為1～4的烷基、可以被羥基、碳原子數為1～4的烷氧基、磺酸基或羧基取代的碳原子數為1～4的烷氧基、被烷基或酰基取代的氨基；n為0或1。)另外，本發明另一實施方式的成套墨水，其是由多個墨水構成的成套墨水，其特征在于，作為黑色墨水，包含上述組成的噴墨用黑色墨水。
另外，本發明另一實施方式的噴墨記錄方法，其是具有以噴墨方法噴出墨水的步驟的噴墨記錄方法，其特征在于，所述墨水為上述組成的噴墨用黑色墨水。
另外，本發明另一實施方式的墨盒，其是具備容納墨水的墨水容納部的墨盒，其特征在于，所述墨水為上述組成的噴墨用黑色墨水。
另外，本發明另一實施方式的記錄單元，其是具備容納墨水的墨水容納部和用于噴出墨水的記錄頭的記錄單元，其特征在于，所述墨水為上述組成的噴墨用黑色墨水。
另外，本發明另一實施方式的噴墨記錄裝置，其是具備容納墨水的墨水容納部和用于噴出墨水的記錄頭的噴墨記錄裝置，其特征在于，所述墨水為上述組成的噴墨用黑色墨水。
根據本發明，可提供具有充分的耐候性、并且可形成光學濃度高的圖像或點的墨水，更優選記錄頭的噴嘴的耐粘著性也優異的噴墨用黑色墨水。進一步通過使用該墨水，可提供耐候性優異的記錄物，并且可提供打印濃度高的記錄物。


圖1為記錄裝置的立體圖。
圖2為記錄裝置的機構部的立體圖。
圖3為記錄裝置的剖面圖。
圖4為表示在記錄頭盒中安裝墨罐的狀態的立體圖。
圖5為記錄頭盒的分解立體圖。
圖6為表示記錄頭盒中的記錄元件基板的主視圖。
具體實施例方式
下面，舉出優選的實施方式對本發明進行更詳細的說明。
另外，在本發明中，在化合物為鹽的情況下，鹽在墨水中離解成離子而存在，但方便起見，表達為“含有鹽”。
本發明人們對于使用含有通式(I)所示化合物或其鹽、進而以特定的組成含有特定的水溶性有機溶劑的噴墨用黑色墨水(下面，簡稱為“墨水”)得到本發明的效果的理由，推測如下。
從記錄頭噴出的墨水中所含有的色料在墨水落到記錄介質上之后，吸附于記錄介質。特別是在具備帶陽離子性電荷的多孔材料作為墨水接收材料的記錄介質上，使用含有帶陰離子性電荷的色料的墨水而形成圖像時，推測發生如下所述的現象。從記錄頭噴出的墨水中所含有的帶陰離子性電荷的色料在墨水落到記錄介質上之后，對帶陽離子性電荷的多孔材料產生強烈的吸附。其結果，墨水中所含有的色料和水性介質發生一種固液分離。即，色料被固定在記錄介質的接收層表層部附近，相反，幾乎不帶電荷的水性介質滲透到記錄介質的深度方向。
而為了得到具有高的光學濃度的圖像，下述3點是重要的。
(1)色料的摩爾吸光系數高，(2)為了提高光的透射性，形成記錄介質的接收層的材料對可見光盡量是透明的，(3)提高記錄介質的接收層中的色料密度。
也就是，在墨水落到記錄介質上之后，如果盡量在記錄介質的表層部附近固定色料，就可避免形成接收層的材料的渾濁帶來的影響，并提高色料密度，從而可表現出高的光學濃度。
于是，本發明人們針對噴墨用墨水中通常使用的各種水溶性有機溶劑，對墨水中所含有的各水溶性有機溶劑與墨水中所含有的色料向記錄介質的深度方向滲透的程度(滲透深度)的關系進行了研究。其結果可知，含有相對介電常數高的水溶性有機溶劑的墨水與含有相對介電常數低的水溶性有機溶劑的墨水相比，墨水中所含有的色料向記錄介質的深度方向滲透的程度(滲透深度)變淺，光學濃度提高。
本發明人們對產生上述現象的理由推測如下。相對介電常數高的水溶性溶劑極化率高，因此水溶性有機溶劑向記錄介質的接收層滲透時，無法遮蔽多孔材料表面的陽離子性電荷。所以，所述多孔材料的陽離子性不大降低。其結果，落到記錄介質上的墨水中所含有的色料和水性介質快速發生固液分離，可以將色料有效地固著在記錄介質表面附近。
進而，本發明人們對墨水中所含有的色料向記錄介質的深度方向滲透的程度(滲透深度)和墨水中所含有的水溶性有機溶劑的相對介電常數進行了詳細的研究，結果發現，通過含有相對介電常數為30.0以上且不足70.0的水溶性有機溶劑，可以將色料有效地固著在記錄介質表面附近。
可知，特別是墨水中所含有的色料為通式(I)所示的化合物或其鹽時，顯著體現上述效果。其理由推測為通式(I)所示的化合物或其鹽與目前的噴墨用墨水中所使用的色料相比，不僅有高的摩爾吸光系數，而且由于其分子量大，因此在多孔材料間移動的速度變小。
也就是，通過使用相對介電常數為30.0以上且不足70.0的水溶性有機溶劑，維持多孔材料的陽離子性的效果和由于通式(I)所示化合物或其鹽的分子量大因此在多孔材料間移動的速度小的效果這2個效果相乘地作用，由此可以將色料固著在記錄介質表面附近，可以實現高的光學濃度。
進而，通式(I)所示的化合物或其鹽耐候性也非常優異，因此，根據本發明，可以兼具高的光學濃度和高的堅牢性。
(色料)本發明的墨水中所使用的色料是下述通式(I)所示的化合物或其鹽。所述色料耐候性優異。特別是通過在本發明組成的墨水中使用所述色料，可以達成本發明目的的高耐候性和高光學濃度。
通式(I)
(通式(I)中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、羥基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基；R3、R4為氫原子、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基、羥基、可以被羥基或碳原子數為1～4的烷氧基取代的碳原子數為1～4的烷基、可以被羥基、碳原子數為1～4的烷氧基、磺酸基或羧基取代的碳原子數為1～4的烷氧基、被烷基或酰基取代的氨基；n為0或1。)以下，作為通式(I)所示的化合物或其鹽的具體例子，示出例示化合物1～3。當然，本發明中使用的色料，并不限于這些。另外，也可以同時使用2種以上的色料。此外，在通式(I)中，n＝0表示如下述例示化合物2那樣SO3H的位置是H。

本發明墨水中的通式(I)所示化合物或其鹽的含量的下限，相對于墨水總質量優選為0.1質量％以上，更優選為1.0質量％以上。這是因為，含量的下限不足0.1質量％時，無法充分獲得本發明效果的高的光學濃度和高的耐候性。另外，通式(I)所示化合物或其鹽的含量的上限，相對于墨水總質量優選為15.0質量％以下，更優選為7.0質量％以下。這是因為，含量的上限超過15.0質量％時，通式(I)所示化合物或其鹽在記錄介質上聚集，產生發出金屬光澤的現象(泛銅光)。
〔染料的驗證方法〕在本發明中所使用的色料的驗證中，可以適用使用高效液相色譜(HPLC)的下述(1)～(3)的驗證方法。
(1)峰的保留時間(2)(1)的峰的最大吸收波長(3)(1)的峰的質譜的M/Z(posi、nega)高效液相色譜的分析條件如下所示。對用純水稀釋成約1000倍的墨水溶液，以下述條件進行高效液相色譜分析，測定峰的保留時間(retention time)和峰的最大吸收波長。
·柱Symmetry C18 2.1mm×150mm·柱溫40℃·流速0.2ml/min·PDA210nm～700nm·流動相和梯度條件表1
表1

另外，質譜分析條件如下所示。對所得到的峰，以下述條件測定質譜，分別測定被檢測出的最強的M/Z的posi、nega。
·離子化法·ESI 毛細管電壓3.5kV去溶劑氣體300℃離子源溫度120℃·檢測器posi40V 200-1500amu/0.9secnega40V 200-1500amu/0.9sec例示化合物1的保留時間、最大吸收波長、M/Z(posi)、M/Z(nega)的值如表2所示。在符合表2所示的值的情況下，可以判斷為符合本發明所使用的化合物。
表2

〔其它色料〕在本發明中，除了上述化合物以外，還可以使用上述以外的其它色料作為調色用色料。
另外，為了形成全色圖像等，本發明的墨水可以與具有其它色調的墨水組合使用。例如，青色墨水、品紅色墨水、黃色墨水等。另外，也可以將這些墨水和具有同一色調的淡墨水組合使用。這些具有其它色調的墨水或淡墨水的色料，可以使用公知的色料，也可以使用新合成的色料。
下面，將調色用色料、及與本發明的黑色墨水一起使用的其它墨水所用的色料的具體例子按色調示出。當然，本發明并不限于這些。
C.I.直接紅2、4、9、11、20、23、24、31、39、46、62、75、79、80、83、89、95、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230等C.I.酸性紅6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、42、51、52、80、83、87、89、92、106、114、115、133、134、145、158、198、249、265、289等C.I.食品紅87、92、94等C.I.直接紫107等[青色色料]C.I.直接藍1、15、22、25、41、76、77、80、86、90、98、106、108、120、158、163、168、199、226、307、等C.I.酸性藍1、7、9、15、22、23、25、29、40、43、59、62、74、78、80、90、100、102、104、112、117、127、138、158、161、203、204、221、244等[黃色色料]C.I.直接黃8、11、12、27、28、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、100、110、132、173等C.I.酸性黃1、3、7、11、17、23、25、29、36、38、40、42、44、76、98、99等[黑色色料]C.I.直接黑17、19、22、31、32、51、62、71、74、112、113、154、168、195等C.I.酸性黑2、48、51、52、110、115、156等
C.I.食品黑1、2等下述通式(II)所示的染料或其鹽通式(II) (通式(II)中，R1、R2、R3、R4各自獨立地表示氫原子、羥基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基、被羥基、碳原子數為1～4的烷氧基、磺酸基或羧基取代的烷氧基、可被羧基或磺酸基進一步取代的碳原子數為1～4的烷氧基、被苯基、烷基或酰基取代的氨基，n為0或1。此外，在通式(II)中，n＝0表示與通式(I)所示的化合物或其鹽相同為SO3H的位置是H。)下述通式(III)所示的化合物和下述通式(IV)所示的化合物的縮合染料通式(III) (通式(III)中，M為氫原子或堿金屬原子。)通式(IV) (通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、磺酸基、羧基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基。)(水性介質)〔20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑〕本發明所使用的20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑，只要是顯示上述范圍的相對介電常數和所述化合物或其鹽的溶解性的水溶性有機溶劑，就沒有特別限定。20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的具體例子，可以列舉出甘油、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。其中特別優選甘油、乙二醇。這些水溶性有機溶劑與通式(I)所示的化合物或其鹽組合用作噴墨用墨水時，墨水的噴出性優異。
在本發明中，20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的含量，相對于墨水中所含有的全部水溶性有機溶劑的總含量，必須是50.0％以上。含量的比例不足50.0％的情況與含量的比例為50.0％以上的情況相比，記錄物的光學濃度降低，無法充分獲得本發明的效果。另外，墨水中所含有的水溶性有機溶劑，可以全部都是20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑。
另外，本發明所使用的20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0的水溶性有機溶劑，必須在25℃下溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的理由是為了提高記錄頭噴嘴的粘著恢復性。也就是，如果在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的含量，相對于墨水所含有的全部水溶性有機溶劑的總含量低于50.0％，則在高溫或低濕環境下的粘著恢復性降低。
此外，色料溶解性(溶解度)的測定按以下順序進行。在100ml燒杯(JIS R3503)中，加入50克溶解了所述色料的水溶液，放置于溫度為60℃、濕度為20％的恒溫槽中，蒸發干燥至每3個小時的質量變化為0.01克以下。然后，用研缽研碎所得的物質，得到粉體。在25℃下使該粉體溶解直至相對于目標水溶性有機溶劑成為飽和狀態。用于達到飽和狀態所需要的色料的質量除以水溶性有機溶劑和色料的總質量而求得的值作為溶解率(溶解度)。此外，原來為粉體狀態的色料的情況下，在25℃下使其溶解直至相對于目標水溶性有機溶劑成為飽和狀態，用于達到飽和狀態所需要的色料的質量除以水溶性有機溶劑和色料的總質量而求得的值作為溶解率(溶解度)。
〔其它水溶性有機溶劑和水〕在本發明的墨水中，除了上述20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑以外，在獲得添加這些所帶來的效果、并且不損害本發明的目標效果的范圍內，可以使用水、或者水和各種水溶性有機溶劑的混合溶劑。
水溶性有機溶劑，只要是水溶性就沒有特別限制，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇等碳原子數為1～5的烷基醇類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇類；四氫呋喃、二氧雜環己烷等醚類；三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等環氧乙烷或環氧丙烷共聚物；丙二醇、三甘醇、1，2，6-己三醇等亞烷基二醇類；乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚、三乙二醇單甲基(或乙基)醚等低級烷基醚類；三乙二醇二甲基(或乙基)醚、四乙二醇二甲基(或乙基)醚等多元醇的低級二烷基醚類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺類；環丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等。上述水溶性有機溶劑可以單獨使用，或者也可以作為混合物使用。
這些水溶性有機溶劑、和上述20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可以溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的總含量，相對于墨水總質量優選為10質量％～95質量％，更優選為10質量％～80質量％。含量比該范圍少的情況下，記錄頭的粘著恢復性出現問題，含量比該范圍多的情況下，墨水的粘度變大，墨水的連續噴出性出現問題。
另外，水優選使用去離子水(離子交換水)。水的含量優選相對于墨水總質量為10質量％～90質量％。
(其它添加劑)另外，在本發明中，還可以根據需要含有表面活性劑、pH調節劑、防銹劑、防腐劑、防霉劑、抗氧化劑、抗還原劑、蒸發促進劑、螯合劑、水溶性聚合物等各種添加劑。
例如，表面活性劑的具體例子有脂肪酸鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、液體脂肪油硫酸酯鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類等陰離子表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯類、乙炔醇、乙炔二醇等非離子性表面活性劑，可以適當選擇使用1種或2種以上這些表面活性劑。其中特別是乙炔醇類、乙炔二醇類對普通紙發揮出滲透性優異的效果，因此優選。表面活性劑在墨水中的含量優選相對于墨水總質量為0.01質量％～5質量％。
為了有效抑制記錄頭的噴嘴前端的潤濕所導致的打印扭曲(墨滴的著落點的偏離)等的發生并賦予噴出特性，優選墨水在25℃下的表面張力為10mN/m(dyn/cm)以上，更優選為20mN/m以上，并且，表面張力為60mN/m以下這樣地決定表面活性劑的含量是優選的。另外，將本發明的墨水適用于噴墨記錄裝置時，為了得到良好的噴出特性，優選調整為具有所期望的粘度和pH的墨水。
<記錄介質>
使用本發明的墨水形成圖像時所使用的記錄介質，只要是通過施加墨水進行記錄的記錄介質就可以使用任何記錄介質。其中，優選的是墨水接收層由帶陽離子性電荷的多孔質微粒形成的記錄介質。進一步優選以平均粒徑為1μm以下的微粒為主體形成墨水接收層的記錄介質。
所述微粒的具體例子，可列舉出氧化鋁、礬土水合物、用鋁對表面進行了表面處理的陽離子改性硅石、在表面為陰離子性的硅石顆粒表面上使具有陽離子性基團和可與硅石顆粒反應的基團(三甲氧硅烷基等)的化合物反應所得到的硅石顆粒等。其中，優選由下式表示的礬土水合物。
Al2O3-n(OH)2n·mH2O(在上式中，n表示1、2或3的整數中的任一個，m表示0～10，優選表示0～5的值。其中，m和n不同時為0。mH2O在多數情況下還表示與mH2O晶格的形成無關的可脫離的水相，因此，m可以取整數或非整數的值。另外，如果加熱此種材料，則m可以達到0值。)礬土水合物可以通過美國專利第4,242,271號、美國專利第4,202,870號所記載的烷醇鋁的水解、鋁酸鈉的水解，或者日本專利特公昭57-44605號公報所記載的在鋁酸鈉等的水溶液中加入硫酸鈉、氯化鋁等的水溶液進行中和的方法等公知的方法來制造。
使用上述礬土水合物的記錄介質由于用于實現上述那樣的照相畫質所需的光澤、透明性和墨水中的色料的固著性等優異，故優選。
粘合劑的具體例子可以列舉出水溶性高分子、膠乳等。例如，可使用聚乙烯醇或其改性物、淀粉或其改性物、明膠或其改性物、阿拉伯膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等纖維素衍生物、SBR膠乳、NBR膠乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物膠乳、官能團改性聚合物膠乳、乙烯乙酸乙烯共聚物等乙烯類共聚物膠乳、聚乙烯吡咯烷酮、馬來酸酐或其共聚物、丙烯酸酯共聚物等。可以從這些中選擇1種或者根據需要組合2種以上使用。
微粒和粘合劑的混合比優選以質量比為1∶1～100∶1。氧化鋁微粒或硅石微粒在墨水接收層中的優選的含量下限為50質量％以上，更優選為70質量％以上，進一步優選為80質量％以上，含量的上限為99質量％以下是最合適的。墨水接收層的涂布量以干燥固體成分計優選為10g/m2以上，最優選為10～60g/m2。
記錄介質優選具有用于支撐上述墨水接收層的支撐體。支撐體只要能夠由上述多孔質微粒形成墨水接收層，并且提供可通過噴墨打印機等的輸送機構輸送的剛度，則沒有特別的限制，可以使用任何支撐體。例如在支撐體和墨水接收層之間具有硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋅等無機顏料等與粘合劑一起涂布形成的多孔質層、或支撐體可以使用樹脂涂覆紙。
墨水接收層中也可以使用其它添加劑，例如，根據需要可列舉出分散劑、增稠劑、pH調節劑、潤滑劑、流動性改性劑、表面活性劑、消泡劑、脫模劑、熒光增白劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
<成套墨水>
本發明的墨水也可以在與其它墨水組合形成成套墨水時適合使用。本發明的成套墨水是將本發明的墨水和青色墨水、品紅色墨水、黃色墨水、黑色墨水等其它墨水一起使用的狀態。另外，可以組合作為成套墨水的其他墨水，沒有特別限定。并且，本發明中所謂的成套墨水包括多個墨罐一體形成的墨罐本身是理所當然的，還包括將多個單獨的墨罐組合使用的情況，進而還包括所述墨罐與記錄頭一體化而成的情況。
<噴墨記錄方法>
本發明的墨水特別適合用于具有以噴墨方法噴出墨水的步驟的噴墨記錄方法。噴墨記錄方法包括如下方法對墨水施加力學能而噴出墨水的記錄方法，以及通過對墨水施加熱能而噴出墨水的記錄方法等。特別是在本發明中，優選使用利用熱能的噴墨記錄方法。
<墨盒>
適合用于使用本發明的墨水進行記錄的墨盒，可以列舉出具有容納這些墨水的墨水容納部的墨盒。
<記錄單元>
適合用于使用本發明的墨水進行記錄的記錄單元，可以列舉出具有容納這些墨水的墨水容納部和記錄頭的記錄單元。特別地，可以列舉出所述記錄頭相應于記錄信號對墨水施加熱能，通過所述熱能產生墨水液滴的記錄單元。
<噴墨記錄裝置>
適合用于使用本發明的墨水進行記錄的記錄裝置可以列舉出對具有容納這些墨水的墨水容納部的記錄頭的室內的墨水施加對應于記錄信號的熱能，通過所述熱能產生墨水液滴的裝置。
下面，對噴墨記錄裝置的機構部的大致結構進行說明。根據各個機構的作用，記錄裝置主體由供紙部、用紙輸送部、滑架部、排紙部、清潔部以及保護這些部件的具有外觀設計性的外殼部構成。下面，對這些部件進行簡要的說明。
圖1為記錄裝置的立體圖，另外，圖2和圖3是用于說明記錄裝置主體的內部機構的圖，圖2是表示從右上部看的立體圖，圖3是記錄裝置主體的側剖視圖。
在記錄裝置內進行供紙時，首先，在包含供紙盤M2060的供紙部，僅將規定張數的記錄介質送入到由供紙輥M2080和分離輥M2041構成的輥隙部。所送入的記錄介質在輥隙部被分離后，僅輸送最上方的記錄介質。被送入到用紙輸送部的記錄介質被引導到壓緊輥保持架M3000和紙引導擋板M3030后，被送入到輸送輥M3060和壓緊輥M3070這一輥對中。由輸送輥M3060和壓緊輥M3070構成的輥對被LF馬達E0002驅動而進行旋轉，記錄介質通過該旋轉在壓紙部M3040上進行輸送。
在滑架部中，在記錄介質上形成圖像時，使記錄頭H1001(圖4)配置在目標圖像形成位置上，根據來自電氣基板E0014的信號，對記錄介質噴出墨水。關于記錄頭H1001的詳細結構如后所述，但其結構是可以通過反復交替進行記錄主掃描和副掃描來在記錄介質上形成圖像的結構，上述記錄主掃描由記錄頭H1001進行記錄的同時，使滑架M4000沿著列方向進行掃描，上述副掃描由輸送輥M3060使記錄介質沿著行方向進行輸送。
最后形成圖像的記錄介質在排紙部處被夾在第1排紙輥M3110與棘輪M3120的輥隙中，被輸送而排出到排紙盤M3160上。
另外，在清潔部，為了對圖像記錄前后的記錄頭H1001進行清潔，當在使蓋M5010與記錄頭H1001的墨水噴出口緊密接觸的狀態下使泵M5000產生作用時，從記錄頭H1001抽吸不需要的墨水等。另外，通過在打開蓋M5010的狀態下，抽吸殘留在蓋M5010中的墨水，不會引起殘留墨水導致的粘著和隨后的弊病。
(記錄頭的結構)對記錄頭盒H1000的結構進行說明。記錄頭盒H1000具有記錄頭H1001和搭載墨罐H1900的部件以及用于從墨罐H1900向記錄頭供給墨水的部件，并且可裝卸地搭載于滑架M4000上。
圖4是表示對記錄頭盒H1000安裝墨罐H1900的狀態的圖。記錄裝置由黃色、品紅色、青色、黑色、淡品紅色、淡青色和綠色墨水形成圖像，因此，墨罐H1900也獨立準備7種顏色的份。在上述墨水中，至少一種墨水使用本發明的墨水。并且，如圖所示，分別可以相對于記錄頭盒H1000自由裝卸。另外，墨罐H1900的裝卸能在將記錄頭盒H1000搭載于滑架M4000上的狀態下進行。
圖5是記錄頭盒H1000的分解立體圖。在圖中，記錄頭盒H1000由第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101、第1平板H1200、第2平板H1400、電氣布線基板H1300、墨罐保持架H1500、流路形成部件H1600、過濾器H1700、密封橡膠H1800等構成。
第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101為Si基板，通過光刻技術在其一個面上形成了用于噴出墨水的多個記錄元件(噴嘴)。向各個記錄元件供電的Al等電氣布線是通過成膜技術形成的，對應于各個記錄元件的多個墨水流路也可以通過光刻技術形成。而且，用于向多個墨水流路供給墨水的墨水供給口在里面開口。
圖6為用于說明第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101的結構的主視放大圖。H2000～H2600為對應于各個不同墨水顏色的記錄元件列(以下稱為噴嘴列)，在第1記錄元件基板H1100中構成有用于供給黃色墨水的噴嘴列H2000、用于供給品紅色墨水的噴嘴列H2100以及用于供給青色墨水的噴嘴列H2200的對應于這3種顏色的3個噴嘴列。在第2記錄元件基板H1101中構成有用于供給淡青色墨水的噴嘴列H2300、用于供給黑色墨水的噴嘴列H2400、用于供給橙色墨水的噴嘴列H2500以及用于供給淡品紅色墨水的噴嘴列H2600的對應于這4種顏色的4個噴嘴列。
各個噴嘴列由在記錄介質的輸送方向上以1200dpi(dot/inch；參考值)的間隔并列的768個噴嘴構成，噴出約2皮升的墨滴。各噴嘴噴出口的開口面積設定為大約100μm2。另外，第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101粘結固定在第1平板H1200上，在此，形成有用于向第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101供給墨水的墨水供給口H1201。
而且，在第1平板H1200上粘結固定有具有開口部的第2平板H1400，該第2平板H1400保持有電氣布線基板H1300，以便電氣布線基板H1300與第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101電連接。
電氣布線基板H1300施加用于從形成于第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101上的各個噴嘴噴出墨水的電信號，并具有對應于第1記錄元件基板H1100和第2記錄元件基板H1101的電氣布線，以及位于該電氣布線端部的用于接收來自記錄裝置主體的電信號的外部信號輸入端子H1301。外部信號輸入端子H1301定位固定在墨罐保持架H1500的背面一側。
另一方面，在保持墨罐H1900的墨罐保持架H1500中例如通過超聲波熔接固定有流路形成部件H1600，形成了從墨罐H1900通到第1平板H1200的墨水流路H1501。
在與墨罐H1900卡合的墨水流路H1501的墨罐一側端部設有過濾器H1700，以便能夠防止來自外部的灰塵的侵入。另外，在與墨罐H1900卡合的卡合部上安裝有密封橡膠H1800，能夠防止墨水從卡合部蒸發。
而且，如上述那樣通過粘接等將由墨罐保持架H1500、流路形成部件H1600、過濾器H1700和密封橡膠H1800構成的墨罐保持架部，和由第1記錄元件基板H1100、第2記錄元件基板H1101、第1平板H1200、電氣布線基板H1300及第2平板H1400構成的記錄頭部H1001相結合，由此構成了記錄頭盒H1000。
另外，在此，作為記錄頭的一個方式，對使用電熱轉換裝置(記錄元件)進行記錄的Bubble Jet(注冊商標)方式的記錄頭舉出一個例子進行敘述，上述電熱轉換裝置生成用于根據電信號使墨水產生膜狀沸騰的熱能。
關于其代表性的結構和原理，優選使用例如美國專利第4,723,129號說明書、美國專利第4,740,796號說明書中所公開的基本原理進行。該方式可適用于所謂請求服務型、連續型等任何方式，特別地，在為請求服務型的情況下，對與保持有液體(墨水)的薄片和液體流路對應配置的電熱轉換裝置施加至少一個根據記錄信息給予超過泡核沸騰的溫度急速上升的驅動信號，從而使電熱轉換裝置產生熱能，在記錄頭的熱作用面上產生膜狀沸騰，結果能夠形成與該驅動信號一一對應的液體(墨水)內的氣泡，因此是有效的。通過該氣泡的成長、收縮，經噴出用開口噴出液體(墨水)，形成至少一個液滴。當該驅動信號采用脈沖方式時，能夠即時、適當地進行氣泡的成長、收縮，因此能夠實現響應性特別優良的液體(墨水)的噴出，是更為優選的。
另外，作為利用了第二力學能的噴墨記錄裝置的方式，可以例舉出這樣的請求服務型噴墨記錄頭，其包括具有多個噴嘴的噴嘴形成基板、與噴嘴相對配置的由壓電材料和導電材料構成的壓力產生元件、充滿該壓力產生元件的周圍的墨水；該請求服務型噴墨記錄頭通過施加電壓而使壓力產生元件位移，從噴嘴噴出墨水的小液滴。
另外，噴墨記錄裝置不限于如上述那樣的噴墨頭與墨罐分體的噴墨記錄裝置，也可以是噴墨頭與墨罐不可分離的一體的噴墨記錄裝置。另外，墨罐除了相對于噴墨頭可分離或不可分離地一體化而搭載在滑架上之外，也可以是設置在裝置的固定部位，通過墨水供給部件例如墨水管向記錄頭供給墨水的形態。另外，在墨罐中設置用于對記錄頭施加適當的負壓的結構的情況下，可以采用在墨罐的墨水容納部設置吸收體的方式、或者具有撓性的墨水容納袋和對墨水容納袋作用擴張其內容積的方向的作用力的彈簧部的方式等。另外，記錄裝置除了采用上述串行記錄方式以外，還可以采用在對應于記錄介質全寬的范圍內整齊排列記錄元件而成的行式打印機的方式。
實施例下面，使用實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明，但是，只要在不超出本發明的精神的范圍內，本發明并不受到以下實施例的任何限制。另外，如果沒有特別指定，實施例、比較例的墨水成分意味著是“質量份”。
<色料的調制>
(化合物(α)的調制)在添加了碳酸鈉的水中加入下式(A)的化合物而溶解，再添加鹽酸、亞硝酸鈉，進行重氮化。在該重氮混濁液中，添加6-苯基氨基-1-羥基萘-3-磺酸水溶液，在碳酸鈉的存在下溶解，得到反應液(A)。接著，在氫氧化鈉的存在下溶解2-氨基磺酸，添加鹽酸、亞硝酸鈉，進行重氮化。接著，在氫氧化鈉的存在下溶解6-氨基-1-羥基萘-3-磺酸，添加醋酸酐，進行乙酰化。在碳酸鈉的存在下，向其中滴加上述重氮化混濁液，進行偶聯反應，得到反應液(B)。在該反應液(B)中添加氫氧化鈉、接著添加氯化鈉進行鹽析，得到化合物。在氫氧化鈉的存在下，在水中溶解該化合物，添加鹽酸、亞硝酸鈉，進行重氮化。在碳酸鈉的存在下，在該重氮混濁液中滴加溶液(A)，完成偶聯反應，得到反應液。該反應液用氯化鈉進行鹽析，然后進行過濾，從而得到化合物(C)。在N，N-二甲基甲酰胺中，添加2-硝基-4-甲酚、甲苯、氫氧化鉀，通過與甲苯共沸蒸餾除去水，滴加丙磺酸內酯，然后添加氫氧化鈉，將其濃縮后，在高壓釜中添加鈀炭，充入氫氣得到溶液。通過添加鹽酸、亞硝酸鈉對其進行重氮化，滴加上述反應液(A)，在氫氧化鈉的存在下完成偶聯反應，得到反應液。通過添加鹽酸、亞硝酸鈉對該反應液進行重氮化，在溶解了上述化合物(C)的水溶液中添加該重氮混濁液，完成偶聯反應。用氯化鈉將其進行鹽析、過濾、洗滌，從而得到化合物(α)。
式(A) 化合物(α) <墨水的調制>
將下表3和表4所示的各種成分混合，充分攪拌后，用孔徑0.2μm的過濾器進行加壓過濾，調制出實施例1～7和比較例1～9的墨水。
表3

(*1)乙炔二醇環氧乙烷加成物(表面活性劑；川研フアインケミカル制造)
表4

(*1)乙炔二醇環氧乙烷加成物(表面活性劑；川研フアインケミカル制造)<記錄介質的制造>
在含有80質量份排水度為450mlCSF(Canadian StandaradFreeness)的闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBPK)、20質量份排水度為480mlCSF的針葉樹漂白牛皮紙漿(NBPK)的紙漿漿料中，添加0.60質量份陽離子化淀粉、10質量份重質碳酸鈣、15質量份輕質碳酸鈣、0.10質量份烷基烯酮二聚體、0.03質量份陽離子性聚丙烯酰胺、0.40質量份硫酸鋁，制備紙料。其后，在長網造紙機中抄制所述紙料，進行3道濕壓，用多筒式干燥器干燥。其后，用施膠壓榨裝置含浸氧化淀粉水溶液，使得固體成分為1.0g/m2，干燥之后，進行機器軋光整理，得到紙張定量為155g/m2、施膠度為100秒、透氣度為50秒、別克平滑度為30秒、格利剛度為11.0mN的基材。
接著，在上述所得的基材上，如下形成底涂層。首先，制備用于形成底涂層的涂布液。在含有100質量份高嶺土(UltraWhite90；Engelhard制造)/氧化鋅/氫氧化鋁的質量比為65/10/25的填料和0.1質量份市售聚丙烯酸系分散劑的固體成分濃度為70％的漿料中，添加7質量份市售苯乙烯-丁二烯系膠乳，調整到固體成分為60％，得到組合物。接著，用刮刀涂布機，在基材的兩面上涂布該組合物使得干燥涂布量為15g/m2，干燥。其后，以線壓力150kgf/cm進行機器軋光整理，得到紙張定量為185g/m2、施膠度為300秒、透氣度為3000秒、別克平滑度為200秒、格利剛度為11.5mN的帶底涂層的基材。帶底涂層的基材的白色度，是對裁剪后的A4大小的5張樣品，分別測定并求出其平均值。其結果，白色度為L95，a*0，b*-2(以JIS Z8729的色相求出)。
接著，形成墨水接收層。墨水接收層的形成是在上述第二表面處理步驟的涂布后，即，在涂布液剛含浸到底涂層中之后，在底涂層上形成墨水接收層。
形成墨水接收層所使用的涂布液和涂布方法等如下。在氯化鋁的4質量％水溶液中，加入鋁酸鈉，將溶液的pH調整為4。其后，在攪拌下使溶液升溫到90℃，攪拌一會兒。其后，在所述溶液中再次加入鋁酸鈉，將溶液的pH調整為10，在保持在90℃的狀態下進行40小時的熟化反應。其后，將溶液降至室溫，調整pH為7～8左右，得到分散液。對該分散液進行脫鹽處理，其后，用醋酸進行解膠處理，得到礬土水合物的溶膠。濃縮該溶膠，得到17質量％的溶液。另外，將聚乙烯醇(商品名PVA117；Kuraray制造)溶解于純水中，得到9質量％的溶液。將上述溶膠溶液和聚乙烯醇溶液混合攪拌，使得礬土水合物固體成分和聚乙烯醇固體成分以質量比計為10∶1，得到分散液。使用模具涂布機，在基材上以每分鐘30m進行涂布，使得所述分散液的干燥涂布量成為35g/m2。其后，在170℃干燥基材形成墨水接收層。使用再濕涂鑄機，對該記錄介質的墨水接收層表面進行使用熱水的再濕處理，得到記錄介質。
<水溶性有機溶劑的相對介電常數>
使用LCRメ一タ4284A(日本ヒユ一レツトパツカ一ド制造)，在室溫20℃、測定頻率1MHz的條件下測定各種水溶性有機溶劑的相對介電常數。結果在表5中示出。
表5

(*1)乙炔二醇環氧乙烷加成物(表面活性劑；川研フアインケミカル制造)<化合物(α)的溶解率>
在100ml燒杯(JIS R3503)中，加入50克溶解了色料的水溶液，放置于溫度為60℃、濕度為20％的恒溫槽中，蒸發干燥至每3個小時的質量變化為0.01克以下。然后，用研缽研碎所得的物質，得到粉體。在25℃下使該粉體溶解，直至相對于各種水溶性有機溶劑成為飽和狀態。為了達到飽和狀態所需要的色料的質量除以水溶性有機溶劑和色料的總質量而求得的值作為溶解率(溶解度)。結果示于表6中。
表6

(*1)乙炔二醇環氧乙烷加成物(表面活性劑；川研フアインケミカル制造)<評價>
按照以下評價基準對以下項目進行評價。
<光學濃度>
在佳能制造的噴墨打印機(商品名BJ F900)上分別裝載上述得到的實施例1～7和比較例1～9的墨水，在溫度為25℃、濕度為60％的環境中，對上述得到的記錄介質，打印墨水施加量為100％的滿圖案斑點。在溫度為25℃、濕度為60％的環境將所得的記錄物干燥24小時，然后對圖像進行光學濃度(圖像濃度)的測定。此外，測定中使用分光光度計(Spectorolino；Gretag Macbeth制造)。光學濃度的基準如下。評價結果示于表7。
AA光學濃度為2.50以上A光學濃度為2.45以上不足2.50B光學濃度為2.40以上且不足2.45
C光學濃度不足2.40<粘著恢復性>
在佳能制造的噴墨打印機(商品名BJ F900)用記錄頭部填充上述所得的實施例1～7和比較例1～9的墨水之后，卸下記錄頭部，將噴出口暴露在環境氛圍氣下，在溫度為35℃、濕度為15％的環境中放置2周。其后，將記錄頭部再次安裝到打印機主體上，進行墨水抽吸恢復操作和打印，對粘著恢復性進行評價。粘著恢復性的基準如下。評價結果在表7中示出。
A安裝記錄頭之后，抽吸2次以內，所有噴嘴恢復到可沒有問題地噴出B安裝記錄頭之后，抽吸3次以上、4次以內，所有噴嘴可恢復到沒有問題地噴出C安裝記錄頭之后，即便進行5次以上的抽吸，也存在部分無法噴出的噴嘴表7

(*2)在25℃下可溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的含量相對于噴墨用黑色墨水中含有的水溶性有機溶劑的總含量的質量％本申請要求享有于2004年7月2日提出的日本專利申請第2004-196448號和2005年6月30日提出的日本專利申請第2005-192194號的優先權，引用其內容作為本申請的一部分。
權利要求
1.一種噴墨用黑色墨水，其至少含有色料和水溶性有機溶劑，其特征在于，所述色料為下述通式(I)所示的化合物或其鹽，其在20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可溶解1.0質量％以上下述通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的含量，相對于噴墨用黑色墨水中含有的全部水溶性有機溶劑的總含量為50.0質量％以上。通式(I) (通式(I)中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、羥基、氨基、羧基、磺酸基、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基；R3、R4為氫原子、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基、羥基、可以被羥基或碳原子數為1～4的烷氧基取代的碳原子數為1～4的烷基、可以被羥基、碳原子數為1～4的烷氧基、磺酸基或羧基取代的碳原子數為1～4的烷氧基、被烷基或酰基取代的氨基；n為0或1。)
2.根據權利要求1所述的噴墨用黑色墨水，其中，所述在20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可溶解1.0質量％以上下述通式(I)所示的化合物或其鹽的水溶性有機溶劑選自甘油、乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇所組成的組中。
3.一種成套墨水，其由多個墨水構成，其特征在于，作為黑色墨水，包含權利要求1或2所述的墨水。
4.一種噴墨記錄方法，其具有以噴墨方法噴出墨水的步驟，其特征在于，所述墨水為權利要求1或2所述的噴墨用黑色墨水。
5.一種墨盒，其具備容納墨水的墨水容納部，其特征在于，所述墨水為權利要求1或2所述的噴墨用黑色墨水。
6.一種記錄單元，其具備容納墨水的墨水容納部和用于噴出墨水的記錄頭，其特征在于，所述墨水為權利要求1或2所述的噴墨用黑色墨水。
7.一種噴墨記錄裝置，其具備容納墨水的墨水容納部和用于噴出墨水的記錄頭，其特征在于，所述墨水為權利要求1或2所述的噴墨用黑色墨水。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種噴墨用黑色墨水，其可提高耐候性、光學濃度及記錄頭的噴嘴耐粘著性。本發明提供一種噴墨用黑色墨水，其至少含有色料和水溶性有機溶劑，其特征在于，所述色料為通式(I)所示的化合物或其鹽，20℃下的相對介電常數為30.0以上且不足70.0，并且，在25℃下可溶解1.0質量％以上通式(I)所示化合物或其鹽的水溶性有機溶劑的含量，相對于噴墨用黑色墨水中含有的全部水溶性有機溶劑的總含量為50.0質量％以上。
文檔編號C09B33/18GK1977007SQ20058002193
公開日2007年6月6日 申請日期2005年7月4日 優先權日2004年7月2日
發明者高山日出樹, 真船久實子, 岡村大二, 佐藤真一, 吉澤純, 中村邦彥 申請人:佳能株式會社